LU83731A1 - Procede de desalcalinisation de la surface interne d'objets en verre creux - Google Patents
Procede de desalcalinisation de la surface interne d'objets en verre creux Download PDFInfo
- Publication number
- LU83731A1 LU83731A1 LU83731A LU83731A LU83731A1 LU 83731 A1 LU83731 A1 LU 83731A1 LU 83731 A LU83731 A LU 83731A LU 83731 A LU83731 A LU 83731A LU 83731 A1 LU83731 A1 LU 83731A1
- Authority
- LU
- Luxembourg
- Prior art keywords
- air
- fluorinated compound
- oxygen
- glass
- mixture
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 27
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 33
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 32
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Inorganic materials O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 17
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 13
- NPNPZTNLOVBDOC-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluoroethane Chemical compound CC(F)F NPNPZTNLOVBDOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 5
- PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N dichlorodifluoromethane Chemical compound FC(F)(Cl)Cl PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000019404 dichlorodifluoromethane Nutrition 0.000 claims description 5
- HUAUNKAZQWMVFY-UHFFFAOYSA-M sodium;oxocalcium;hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+].[Ca]=O HUAUNKAZQWMVFY-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical class CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004338 Dichlorodifluoromethane Substances 0.000 claims description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 claims description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 13
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 4
- -1 fluorine ions Chemical class 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N Fluoroform Chemical compound FC(F)F XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- AFYPFACVUDMOHA-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoromethane Chemical compound FC(F)(F)Cl AFYPFACVUDMOHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- RWRIWBAIICGTTQ-UHFFFAOYSA-N difluoromethane Chemical compound FCF RWRIWBAIICGTTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000000825 pharmaceutical preparation Substances 0.000 description 2
- 229940127557 pharmaceutical product Drugs 0.000 description 2
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- DDMOUSALMHHKOS-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-1,1,2,2-tetrafluoroethane Chemical compound FC(F)(Cl)C(F)(F)Cl DDMOUSALMHHKOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229930182555 Penicillin Natural products 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 229940042935 dichlorodifluoromethane Drugs 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000002960 penicillins Chemical class 0.000 description 1
- 229930000044 secondary metabolite Natural products 0.000 description 1
- 239000005361 soda-lime glass Substances 0.000 description 1
- 230000002311 subsequent effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
- C03C21/007—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in gaseous phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C15/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by etching
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
Description
La présente invention est relative à un procédé de désalcalinisation de la surface interne d’objets en verre creux, par exemple du type sodo-calcique ou boro-silicate, tels que des tubes, bouteilles, flacons et récipients en général.
On sait que les verres commerciaux communément utilisés pour la fabrication d'objets en verre creux, r notamment de bouteilles et de flacons, subissent, au contact de l'eau et d'autres liquides, une corro-5 sion qui se manifeste par une extraction de soude pouvant contaminer le contenu de ces récipients.
On sait par ailleurs que les récipients ou flacons en verre destinés à contenir, par exemple, des produits pharmaceutiques doivent présenter une surface intérieure possédant une résistance hydrolytique inférieure à une valeur limite fixée par une norme, telle que la norme de la Pharmacopée européenne (édition 1974, vol. 2, pages 87 à 93). La résistance hydrolytique de la surface interne de flacons en > verre est mesurée, selon cette norme de la Pharmacopée européenne, en titrant, à l'aide d'acide chlorhydrique 0,01 N, un volume déterminé d'eau distillée soumise à un traitement thermique déterminé dans un autoclave dans ledit flacon bouché.
Les valeurs limites selon la norme de la Pharmacopée européenne mesurées en ml de HCl 0,01· N par 100 ml d'eau, pour divers flacons sont les suivantes : - flacons d'une capacité de 50 à 100 ml : 0,5 ml - flacons d'une capacité de 20 à 50 ml î 0,6 ml - flacons d'une capacité de .10 à 20 ml : 0,8 ml - flacons d'une capacité de 5 à 10 ml i 1 ml
Pour être acceptables, les flacons doivent donc présenter, selon leur capacité, une résistance hydrolytique inférieure aux valeurs maximales indiquées ci-avant, exprimées en ml de HCl 0,01 N pour 100 ml d'eau d'extraction.
On connaît un procédé de désalcalinisation de la surface interne de bouteilles ou flacons en verre, consistant essentiellement à injecter dans ceux-ci, lorsqu'ils sont encore à une température élevée après leur sortie de la machine de formage, de l'anhydride sulfurique (SO^) obtenu par oxydation ! catalytique d'anhydride sulfureux (SOg) au moyen d'oxygène.
Ce procédé connu présente divers inconvénients. Ainsi, la réaction de désalcalinisation à l'aide d'anhydride sulfurique exige, en pratique, le traite- " ment simultané à l'aide de vapeur d'eau sèche jouant le rôle d'activateur de cette réaction. De plus, les modes connus de traitement de flacons en verre à l'aide d'anhydride sulfurique ne permettent pas d’ obtenir des flacons dont la surface intérieure présente une résistance hydrolytique.inférieure à la valeur maximale fixée par la norme de la Pharmacopée européenne, en particulier pour les flacons d'une capacité inférieure à environ 100 ml, notamment les flacons de 5 à 50 ml en verre du type sodo-calqique destinés, entre autres, à contenir des produits pharmaceutiques.
On connaît aussi, notamment par le brevet belge n° 697-122, un procédé pour augmenter la durabilité de surface des verres sodo-calciques, consistant à exposer une telle surface à l’action de fluor à un degré suffisant pour produire un échange important d’ions de fluor avec des ions d’oxygène et/ou d’hydroxyle à la surface du verre, mais non suffisant pour produire une attaque chimique perceptible de cette surface. Dans ce procédé connu, 1’ exposition au fluor se fait à une température supérieure à la température de déformation du verre.
Parmi les composés fluorés utilisés dans ce procédé connu, on peut citer, à titre d’exemples, les dérivés polyhalogénés du méthane et de l’éthane contenant du fluor, tels que le difluoro-dichlorométhane (C Clg F£) ou Fréon 12, le trifluorométhane (CHF^) ou Fréon 23, le trifluoromonochlorométhane (C Cl F^) ou Fréon 13 et le 1-difluorochloro-2-dichloro-éthane (C Clg - C Cl F^) ou Fréon 114.
Ce procédé connu de traitement de surfaces en verre par un composé fluoré ne donne pas davantage satisfaction que le procédé de traitement à l’anhydride sulfurique dans le cas de flacons de faible capacité, notamment d'une capacité inférieure à environ 50 ml, étant donné qu’il ne permet pas une attaque suffisante pour abaisser la résistance hydrolytique de ces surfaces à une valeur inférieure à la valeur maximale fixée par la norme de la Pharmacopée Européenne.
Or, on a découvert à présent qu’en attaquant la surface intérieure d'objets creux en verre à l'aide de composés fluorés et à l'aide d'anhydride sulfurique, il s'est révélé possible d'obtenir, de manière inattendue, par un effet de synergie des deux traitements, des surfaces désalcalinisées dont la résistance hydrolytique se situe largement en deçà des valeurs maximales de la norme de la Pharmacopée européenne.
La présente invention concerne- donc un procédé de désalcalinisation de la surface intérieure i d'objets creux en verre, qui est essentiellement caractérisé en ce que l’on attaque cette surface à l’aide d'un mélange d'air ou d'oxygène et d'un , composé fluoré et à l'aide d'anhydride sulfurique, dans des conditions de température et de débit d'air, de composé fluoré et d'anhydride sulfurique, telles que la résistance hydrolytique de ladite surface interne attaquée et désalcalinisée soit inférieure à -la valeur limite de la norme de la pharmacopée européenne, telle que définie plus haut, pour les objets en verre considérés. 1
Dans me forme de réalisation particulière du procédé suivant l’invention, on injecte d'abord un mélange d'air ou d'oxygène et d'un composé fluoré, puis de l'anhydride sulfurique dans les objets creux en verre, tels que des flacons en verre, à me température élevée dans me installation de fabrication de ces flacons, par exemple pendant que ceux-ci sont en mouvement sur m transporteur reliant la machine de formage des flacons à m four ou me > arche de recuit de ces flacons.
Suivant me particularité de l'invention, on réchauffe les flacons jusqu'à me température comprise entre la température .de ramollissement dilatométrique du verre et me température inférieure d'environ 50°C à cette température de ramollissement dilatométrique, cette température étant comprise entre environ 560 et 600°C et, de préférence, proche de 600°C, pour du verre du type sodo-calcique, avant d'y injecter successivement m composé fluoré mélangé à de l’air ou de l'oxygène, puis de l'anhydride sulfurique, sans apport extérieur de vapeur d'eau.
On a constaté que la décomposition pyrolytique du composé fluoré en présence d'air ou d'oxygène donne naissance à plusieurs composés secondaires dont la nature dépend du composé fluoré utilisé et qui attaque h le verre en synergie avec l'anhydride sulfurique.
Comme composés fluorés, on peut utiliser, dans le cadre de la présente invention, les dérivés ; fluorés et éventuellement chlorés du méthane et de l'éthane, tels que, par exemple, le difluoro-éthane (CH^-CHFg) ou composé 152 A, ou le dichloro-difluorométhane (CCI2F2) ou fréon 12.
Selon le composé choisi, la synergie peut être apportée par exemple par la formation d’une flamme in situ qui provoque un réchauffement bénéfique de la peau du verre, ou par la formation de vapeur d’eau provenant de la décomposition pyrolytique du composé et de sa réaction avec le verre, vapeur d’eau qui active la réaction subséquente de l’anhydride sulfurique, ou encore par la réaction de désalcalinisation par l’ion chlore qui renforce 1' effet ultérieur de l’anhydride sulfurique.
Selon encore une particularité de l'invention, le mélange d’air et de composé fluoré, tel que le difluoroéthane, contient un excès d'air ou d'oxygène.
Le rapport volumétrique du composé fluoré à l’air est, de préférence, supérieur à environ 1 volume de composé fluoré pour 30 volumes d'air. Ce rapport peut, par exemple, atteindre 1 à 2,5.
Le traitement de la surface intérieure d'objets en verre creux par le procédé suivant l'invention se fait avantageusement au moyen d'injecteurs ou gicleurs fonctionnant de manière discontinue chaque fois qu'un objet à traiter passe en regard de ces injecteurs.
Les injecteurs du mélange d’air ou d'oxygène et de composé fluoré sont disposés directement en amont des injecteurs d1anhydride sulfurique au-dessus du transporteur amenant les flacons de la machine de formage au four ou à l’arche de recuit, le fonctionnement des injecteurs étant avantageusement commandé par des électro-vannes dont 1’actionnement est assuré par des moyens de détection, tels que des cellules photoélectriques, du passage sous les injecteurs de flacons sur ledit transporteur.
Dans le procédé suivant l’invention, l'anhydride sulfurique peut être avantageusement préparé dans un four de catalyse de l'oxydation d’anhydride sulfureux en anhydride sulfurique contenant un catalyseur d'oxydation connu, ce four étant chauffé et étant alimenté en anhydride sulfureux et en oxygène à un débit pouvant être d'environ 150 litres par minute, de manière à produire de l'anhydride sulfurique à une pression d'environ 1 kg/cm2.
Le procédé suivant l'invention est illustré par les essais suivants qui ont été effectués à l'échelle industrielle.
Des flacons en verre du type sodo-calcique, convenant notamment pour contenir des pénicillines, présentant les particularités suivantes : capacité : 10 ml poids : 16 g hauteur : 46,8 mm diamètre de la partie cylindrique : 23 mm·’1 diamètre de l'ouverture : 12,65 mm ont été traités sur un transporteur reliant- une machine de formage à un four de recuit. Les flacons ont été débités par la machine de formage à une cadence de 332 flacons par minute et transportés par le convoyeur à une vitesse de 36 cm/seconde.
Deux injecteurs ou gicleurs d'un mélange d'air et de difluoroéthane suivis de deux injecteurs ou gicleurs de SO^ étaient disposés à une distance d'environ 20 cm l’un de l'autre au-dessus du trans-porteur sans fin servant à amener les flacons de la machine de formage au four de recuit. La distance entre les extrémités libres des injecteurs et 1' extrémité ouverte du goulot des flacons était d'environ 6 à 7 mm. En amont des injecteurs, les flacons ont été amenés à passer dans un four de réchauffage à brûleurs radiants en matière céramique du type "Pyronics" (fabriqués par la société Pyronics Inc., Cleveland, U.S.A.) alimentés par un mélange de gaz combustible naturel et d'air, le four étant équipé de deux brûleurs latéraux et de deux brûleurs * supérieurs alimentés en gaz à une pression d'environ 200 grammes.
Dans une première série d'essais A, des flacons ont été soumis, après réchauffage jusqu'à une température d'environ 595°C, uniquement à des injections (2 injecteurs) à l'aide d'un mélange d'air et de difluoroéthane (composé 152 A).
Dans une seconde série d'essais B, des flacons ont été soumis à des injections (2 injecteurs) d' anhydride sulfurique (SO^) obtenu par oxydation catalytique d’anhydride sulfureux au moyen d’oxygène en présence d’oxyde de vanadium, sans utilisation de vapeur d’eau.
Dans une troisième série d'essais C, des flacons ont été soumis à des injections de SO^ et v de vapeur d'eau sèche à une pression de 4 kg/cm2 environ.
Dans une quatrième série d’essais D, des flacons ont été soumis, après réchauffage préalable jusqu'à une température d'environ 595°C, à des injections de SO^ et de vapeur d'eau.
Dans une cinquième série d'essais E^, E E^, E^ et E^ par le procédé suivant l'invention, des flacons préalablement chauffés à environ 595°C, ont été soumis d'abord à une injection de difluoro-méthane (composé 152 A), puis à une injection de SO^, sans apport externe de vapeur d'eau.
Le tableau suivant indique la moyenne des résistances hydrolytiques mesurées (exprimées en ml de HCl 0,01 N / 100 ml d'eau) selon la norme européenne précitée. La valeur maximale de la résistance hydrolytique pour les flacons de 10 ml est de 1 ml de HCl 0,01 N / 100 ml d'eau.
Dans tous les essais, chaque flacon a été soumis soit à une double injection du composé 152 A, soit à une double injection de SO^, soit successivement 1à une seule injection du composé 152 A et à une seule injection de SO^, chaque injection ayant une durée de 30 millisecondes correspondant au temps de passage de l’ouverture du flacon sous l’injecteur.
ö ο I Η ! >» φ
Hw Ο Φ •d ω § ' : >>ö φ
ÄgVD
005 $ £: ^ ^ tv σ> ΙΑ fT» 1 i ä '‘l ί "i « "i «i ^ -*
ß'-'® >o v- v- <- ,- o o o O O
W Φ Φ •h dp w cj1 5 i HD-H O pti-p Ö ί I " -—-———------------—.
ö CM ,T O OOOOoOo'
ω ω ο II in CO o in in S ^ in I
„ M 3 ^ v-v-v-v-'C- v- -p Φ •H Xi 6 \ ·------- 'Φ W -—--- xi Φ Pc tn-P cvj Ο ο Ο Ο η η Ο n ohoj î m m o m in in ^ m
Ul f-i Ul ί T- v- r~ r~ ^^^— ! f 3> C Ä -j w g t +ik - 1 1 - ? 8 S ω 5 :
Pc CM H τ-C *h m flJv-0 EH Φ--1------- Φ'Φ f ‘ , bûw w ;.
g o+> { H 6 fl li ,'o ° S S ° ° §8S3 :? 1 1 1 - - - - -
’ W CQ 01 W DI
w ,φ ,Qy y Φ /Φ /Φ W W H Pc U Pc Pc Pc S 5θ ° PcW PUW ftw PU w ® d cd w φ (dpi cd d (Oö cd d cd pi m ÏÏ 03 JL o w H /Φ i> ra § g 3 cd s SjjvÎH ÎP ,P w w w w w ta ww ww > Cd-Ρ'φ > -P HD PU P, r. r* p. Pi td w Φ p, ΦΦΡι cd -P 3 -p pJ-P 3+3 3 -P 3-p ,Λ _ Pc _ PU Φ ΦΦ φφ φ 0) ΦΦ ΦΦ w w 3 w 3 wpj-P34->34Jj+i3-pp{! P w b?9î. b00 Pc φ cd ο φ cd ο φ cd οφφΟΦΦ ο φ cd ! 3 r? 3ω^? 3wbo 3 ho φ φ ho φ oj bgo o tou ° ^111 H w cd φ ω - Cd φ - CO φ Cd - -o cd - ·ο cd - -o cd - ts cd - -o co - . | J5 otin -P'ö'H -P *Η χ} PΪΉ-Φ pj <H -d ««H-d P Ή'd PÎ Ch X)
T1 S ^ 'S S r ^ ° 'H Ή «H -H <H .¾ -H <H -H<H
Pc Φ 3 cô m P 3 ΦΡι3 Φ 3 p, 3P, 3 p. h p, 3Ρι 3Pi 'S ‘TPSd T?3cdW Ό 3 Cd n îd 3 v- cd 3 r«3 r§3r«? r«3 -P Pj £ cd Pi Φ Λ H G ai xi ω Χω ΛΦ '^φ Λω^φ .2 -d « 'Φ Η ft ο ,ω ΗΡ,ο -HOPUXOPU Χορι, ^ορ, X ο Ρ< Χορ, S PS«. ? ^ cd cdMi> hu cd '(D Cd hd cd 'wcd 'wco hd cd ί CM Pc PU CM>PciH CM>Pc CMPc>CMPc> CMPι>CMPcί>'c^P^t><^Jß>
W
•H j (0 cd ö1 <11 tn __i
Le tableau précédent révèle que l'injection de composé fluoré seul, de même que l'injection d' anhydride sulfurique seul ne permettent pas d'abaisser la-résistance hydrolytique jusqu'à une valeur inférieure à la valeur maximale de 1 ml de HCl 0,01 N/100 ml (séries d'essais A, B, C, D), pour des flacons d'une capacité de 10 ml. Par contre, lorsqu'on opère conformément à la présente invention (essais E>j à E^), c'est-à-dire en traitant les flacons w successivement à l'aide d'un mélange d'air et de composé fluoré et à l'aide de SO^, on constate une diminution spectaculaire de la valeur de la résistance hydrolytique, même dans le cas où la quantité de composé fluoré est très faible (série d'essais E^ et E^). Le tableau précité montre que le procédé suivant l'invention permet de ramener la résistance hydrolytique de la surface traitée des flacons en verre à une valeur de moins de 50% de la valeur limite maximale de norme de la Pharmacopée européenne pour les objets en verre considérés.
Il est évident que l'invention n'est pas • limitée aux détails décrits plus haut et que de nombreuses modifications peuvent être apportées à ces détails sans sortir du cadre de l'invention.
- 13 -
Claims (10)
1Procédé de désalcalinisation de la surface intérieure d'objets en verre creux, caractérisé en ce qu'on attaque cette surface à l'aide d'un mélange d'air ou d'oxygène et d'un composé fluoré et à 1' aide d'anhydride sulfurique, dans des conditions de température et de débit d'air ou d*oxygène/de composé fluoré et d'anhydride sulfurique telles que la résistance hydrolytique de ladite surface interne attaquée et désalcalinisée soit inférieure à la valeur limite de la norme de la pharmacopée européenne pour les objets en verre considérés.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on injecte d'abord un mélange d'air ou d'oxygène et d'un composé fluoré, puis de l'anhydride sulfurique dans des flacons en verre à une température élevée comprise entre la température de ramollissement dilatométrique du verre et une température inférieure d'environ 50°C à cette température de ramollissement dilatométrique.
3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on traite des flacons en verre du type sodo-calcique portés à une température comprise entre environ 560°C et 600°C.
4. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce qu'on injecte d'abord un mélange d'air ou d'oxygène et d'un composé fluoré, puis de l'anhydride sulfurique dans des flacons se trouvant dans une installation de fabrication de flacons entre une machine de formage de flacons et un four de recuit de ceux-ci.
5. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on injecte le mélange d’air ou d'oxygène et de composé fluoré et l'anhydride sulfurique au moyen d'injecteurs ou gicleurs fonctionnant de manière discontinue chaque fois que l'ouverture d'un flacon se trouve en regard de chaque injecteur.
6. Procédé suivant l’une ou l’autre des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise un dérivé flûoré et éventuellement chloré du méthane ou de l'éthane comme, composé fluoré.
7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'on utilise du difluoroéthane (CH^-Cffi*^) ou du dichlorodifluorométhane (Cd^Fg) comme composé fluoré.
8. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange d'air ou d'oxygène et de composé fluoré contient un excès volumétrique d'air ou d'oxygène.
9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'on utilise un mélange d'air et de composé fluoré, dans lequel le rapport volumétrique du composé fluoré à l'air est supérieur à environ t 1 : 30. 4 · · » \ 10, - Procédé suivant l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu’il est appliqué à des flacons en verre d’une capacité inférieure à environ 100 ml.
11. Procédé suivant la revendication 10, ^ caractérisé en ce qu’il est appliqué à des flacons * en verre d’une capacité d’environ 5 à 50 ml. \ «
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| LU83731A LU83731A1 (fr) | 1981-11-04 | 1981-11-04 | Procede de desalcalinisation de la surface interne d'objets en verre creux |
| BE0/209307A BE894781A (fr) | 1981-11-04 | 1982-10-22 | Procede de desalcalinisation de la surface interne d'objets en verre creux |
| FR8218334A FR2515633A1 (fr) | 1981-11-04 | 1982-11-02 | Procede de desalcalinisation de la surface interne d'objets en verre creux |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| LU83731 | 1981-11-04 | ||
| LU83731A LU83731A1 (fr) | 1981-11-04 | 1981-11-04 | Procede de desalcalinisation de la surface interne d'objets en verre creux |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| LU83731A1 true LU83731A1 (fr) | 1983-09-01 |
Family
ID=19729756
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| LU83731A LU83731A1 (fr) | 1981-11-04 | 1981-11-04 | Procede de desalcalinisation de la surface interne d'objets en verre creux |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| BE (1) | BE894781A (fr) |
| FR (1) | FR2515633A1 (fr) |
| LU (1) | LU83731A1 (fr) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0172698A1 (fr) * | 1984-08-09 | 1986-02-26 | Owens-Illinois, Inc. | Procédé pour augmenter la résistance chimique de tubes en verre de borosilicate et articles fabriqués avec ceux-ci |
| GB2199318B (en) * | 1986-12-04 | 1990-11-14 | Glaverbel | Dealkalised sheet glass and method of producing same |
| US5292354A (en) * | 1986-12-04 | 1994-03-08 | Glaverbel, Societe Anonyme | Method of producing dealkalized sheet glass |
| GB2206878B (en) * | 1987-07-11 | 1991-07-17 | Glaverbel | Pyrolytically coated sheet glass and process of manufacturing same |
| JP3134938B2 (ja) * | 1993-08-19 | 2001-02-13 | カーディナル・アイジー・カンパニー | 耐汚染性ガラス及びそれを製造する方法 |
| KR101404060B1 (ko) | 2011-02-21 | 2014-06-05 | 주식회사 엘지화학 | 유리 표면 윤활층 형성 방법 및 이를 이용하는 유리 제조 방법 |
| CN103391902A (zh) * | 2011-02-21 | 2013-11-13 | Lg化学株式会社 | 在玻璃表面形成润滑层的装置以及包含其的退火炉和玻璃制造装置 |
| MX2014015003A (es) | 2012-06-07 | 2015-03-05 | Corning Inc | Contenedores de vidrio resistentes a la deslaminacion. |
| US10273048B2 (en) | 2012-06-07 | 2019-04-30 | Corning Incorporated | Delamination resistant glass containers with heat-tolerant coatings |
| US9034442B2 (en) | 2012-11-30 | 2015-05-19 | Corning Incorporated | Strengthened borosilicate glass containers with improved damage tolerance |
| US10117806B2 (en) | 2012-11-30 | 2018-11-06 | Corning Incorporated | Strengthened glass containers resistant to delamination and damage |
| KR102270650B1 (ko) | 2014-09-05 | 2021-06-30 | 코닝 인코포레이티드 | 유리 제품의 신뢰성 향상을 위한 유리 제품 및 방법 |
| JP6784671B2 (ja) | 2014-11-26 | 2020-11-11 | コーニング インコーポレイテッド | 強化および耐久性ガラス容器の製造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1040198B (de) * | 1957-10-11 | 1958-10-02 | Kurz Fredrik W A | Verfahren zur Erhoehung der chemischen Widerstandsfaehigkeit von Glasgegenstaenden |
| GB1119784A (en) * | 1965-10-26 | 1968-07-10 | Brockway Glass Co Inc | Process for treating glass surfaces |
| US3348934A (en) * | 1964-12-23 | 1967-10-24 | Owens Illinois Inc | Method of treating the surfaces of glass containers |
| USRE26760E (en) * | 1968-04-17 | 1970-01-06 | Treatment of newly formed glass articles | |
| US3709672A (en) * | 1971-01-11 | 1973-01-09 | Brockway Glass Co Inc | Method and apparatus for fluorine surface treatment of glass articles |
-
1981
- 1981-11-04 LU LU83731A patent/LU83731A1/fr unknown
-
1982
- 1982-10-22 BE BE0/209307A patent/BE894781A/fr not_active IP Right Cessation
- 1982-11-02 FR FR8218334A patent/FR2515633A1/fr active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE894781A (fr) | 1983-04-22 |
| FR2515633B1 (fr) | 1985-04-19 |
| FR2515633A1 (fr) | 1983-05-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| LU83731A1 (fr) | Procede de desalcalinisation de la surface interne d'objets en verre creux | |
| CH657355A5 (fr) | Procede de fabrication de perles de verre creuses remplies de gaz. | |
| EP1342032B1 (fr) | Procede de destruction et/ou d'inertage de dechets | |
| TWI311549B (en) | Process for the production of monoliths by means of the sol-gel process | |
| WO1998023549A1 (fr) | Substrat a proprietes hydrophiles ou hydrophobes ameliorees, comportant des irregularites | |
| FR2609284A1 (fr) | Verre desalcalinise en feuilles et procede de fabrication d'un tel verre | |
| FR2528031A1 (fr) | Procede et dispositif pour la fabrication de perles vitreuses arrondies | |
| EP0238403A1 (fr) | Procédé de lubrification d'une surface telle qu'un moule pour la fabrication d'un objet en verre | |
| TW200934737A (en) | Method of making glass including surface treatment with aluminum chloride using combustion deposition prior to deposition of antireflective coating | |
| FR3052161A1 (fr) | Procede de formation d'un revetement barriere a la surface d'un recipient et installation afferente | |
| WO2003035727A1 (fr) | Corps creux impermeable en materiau thermoplastique | |
| EP0598639A1 (fr) | Procédé de traitement thermique d'un effluent comprenant des matières organiques polluantes ou un composé inorganique | |
| CA2739563A1 (fr) | Article en verre a resistance chimique amelioree | |
| CH675416A5 (fr) | ||
| FR3008295A1 (fr) | Recipient a action effervescente | |
| FR2659978A1 (fr) | Procede de production in situ d'un aerosol a base d'oxyde sorbant des effluents au cours de la combustion d'un combustible hydrocarbone. | |
| FR2681883A1 (fr) | Procede de traitement d'une cendre provenant de la fabrication de pate de cellulose. | |
| EP3801142B1 (fr) | Recipient a action effervescente | |
| EP1827716B1 (fr) | Procédé de traitement d'un matériau polymère, dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé et utilisation de ce dispositif au traitement de corps creux | |
| FR2697014A1 (fr) | Procédé de revêtement d'un substrat en matériau vitreux, par un film de silice. | |
| CZ114096A3 (en) | Conditioning process of organic substrate surfaces | |
| EP0178199B1 (fr) | Composition combustible liquide renfermant de l'asphalte et son procédé de préparation | |
| FR2850246A1 (fr) | Procede de production de fumees alimentaires par pyrolyse, utilisation de moyens particulierement adaptes audit procede, fumees et denrees alimentaires fumees obtenues | |
| WO2021058634A1 (fr) | Methode de recyclage des eaux issues d'un procede de fabrication d'un matelas de fibres minerales | |
| FR2836139A1 (fr) | Procede de sechage de clorure d'hydrogene provenant de solutions aqueuses chlorhydriques |