EP0598639A1 - Procédé de traitement thermique d'un effluent comprenant des matières organiques polluantes ou un composé inorganique - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a method for treating an effluent comprising polluting organic materials and / or an inorganic compound with a view to recovering a clean effluent free of these organic materials or recyclable.
- the invention is particularly applicable to the treatment of methionine manufacturing effluents.
- the method according to the invention for treating an effluent comprising organic materials or an inorganic compound or a mixture thereof is of the type in which a first oxidizing fluid and a fluid are introduced into a first zone.
- fuel whereby a combustion phase is carried out, at least one of said fluids being introduced along a helical path; said combustion phase is then forced into a second zone, through a restricted passage, whereby it is given a well-vortex flow having an axis of symmetry; said effluent is introduced into the zone of axial symmetry of said well-vortex flow; this process is characterized in that a second additional oxidizing fluid is also introduced into said zone of axial symmetry.
- the method of the invention makes it possible to achieve destruction yields clearly greater than 98%, for example at least 99% and even at least 99.9%.
- the process of the invention can be used for any type of liquid or gaseous effluent. It is particularly suitable for liquid effluents.
- the process of the invention is also particularly suitable for the case of effluents comprising an inorganic compound whose recovery or recycling is advantageous.
- effluents comprising a sulphate, in particular an alkali sulphate such as sodium sulphate or also residual sulfuric acids.
- process of the invention can be used very particularly for effluents comprising both organic materials and inorganic compounds.
- the process of the invention can thus be used for the treatment of effluents from the manufacture of amino acids comprising sulfur.
- a particular example is the treatment of effluents from the production of methionine and in particular of the mother liquors of the crystallization of the latter.
- the effluent to be treated comprises, in addition to sodium sulphate, numerous organic impurities such as compounds for the degradation of methionine with one or more sulfur atoms.
- the gases from the combustion treatments of the type described above contain a large amount of sulfur products.
- effluents capable of being treated advantageously by the process of the invention, mention may be made of those resulting from the manufacture of certain esters with sulfuric catalysis such as ethyl phthalate or also the mother liquors of crystallization in the preparation. itaconic acid.
- the first step in the process is to produce a combustion phase under specific conditions. To do this, a first oxidizing fluid and a combustible fluid are introduced into a first zone.
- the first oxidizing fluid is air possibly enriched with oxygen.
- the combustible fluid can be a gas such as methane or propane or a light hydrocarbon for example. Natural gas is usually used.
- At least one of these two fluids is introduced into the aforementioned zone along a helical path.
- This fluid is introduced with a slight overpressure relative to the pressure prevailing downstream in the second zone.
- This overpressure is generally at most 1 bar and preferably between 0.2 and 0.5 bar.
- the ignition of the fuel and of the oxidizer is caused and in the first aforementioned zone there is obtained a combustion phase which is itself animated by a movement along a helical trajectory.
- This phase is then brought into a second zone via a restricted passage so as to give it a well-vortex movement.
- This well-vortex movement in fact corresponds to a movement of gases along a set of trajectories confused with families of generators of a hyperboloid. These generators rest on a family of circles located near and below the reduced passage, before diverging in all directions in the second zone.
- zone of axial symmetry is understood here and hereinafter to mean the zone extending in the vicinity of the axis of symmetry of the above-mentioned trajectory.
- the effluent to be treated is introduced into the zone of axial symmetry of the well-vortex movement. Preferably this introduction is done axially.
- the place of introduction is located in the immediate vicinity of the restricted passage, upstream thereof or at the same level of said passage.
- a second oxidizing fluid is also introduced into the above-mentioned axial zone. What has just been said about the place of introduction of the effluent also applies to the second oxidizing fluid. More preferably, this introduction takes place axially.
- the effluent and the second oxidant are introduced coaxially.
- pure oxygen is usually used. It is nevertheless possible to envisage the use of oxygen-inert gas mixtures.
- the effluent is introduced at a low initial speed, preferably less than 10 m / s and more particularly at 5 m / s so as not to have to excessively increase the initial momentum of the combustion phase, the ratio of the amounts of movement of these two elements being at least equal to 100, preferably between 1,000 and 10,000.
- the contacting of the vaporized effluent and of the second oxidizing fluid will cause in the second zone, the combustion or the degradation of the organic impurities as well as a heat treatment of the inorganic compounds such as drying, melting, thermal decomposition etc.
- a second essentially gaseous phase is obtained, but which may include a liquid and / or a solid, which is treated in a manner known per se to recover the recoverable compounds and ensure compliance with discharge standards .
- This second phase can thus be subjected to quenching. It can also be cooled so that the solids can be recovered on the filter.
- the gases can be treated by sprinkling with any suitable liquid to remove impurities or annoying combustion products before rejection, for example to absorb sulfur species such as SO2.
- FIG. 1 shows a burner 1 comprising a combustion chamber 2.
- This combustion chamber consists of an outer cylinder 3 and an inner cylinder 4 coaxial thus defining a central area and an annular peripheral area 5 having perforations 6 distributed over several circles spaced axially.
- the upper part of the chamber 2 also includes an inlet 7 for the introduction of the combustible fluid.
- the combustion chamber 2 is further provided in its axial upper part with a liquid or gas inlet 8 constituted here by two coaxial tubes 9 and 10 surrounded by an insulating lining and serving respectively for the introduction of the effluent to be treated and the second oxidizing fluid.
- a liquid or gas inlet 8 constituted here by two coaxial tubes 9 and 10 surrounded by an insulating lining and serving respectively for the introduction of the effluent to be treated and the second oxidizing fluid.
- the chamber 2 ends downstream by a convergent 11 defining a neck 12 allowing passage into a second zone 13. It will be noted here that in the embodiment shown the inlet 8 opens just at the neck 12 and is located on the 'axis of symmetry of it.
- the operation of the burner described above is as follows.
- the first oxidizing fluid is introduced through an orifice, not shown, made in the annular zone, it enters zone 2 through the perforations 6 and then follows the helical path shown in FIG. 1. It mixes with the fuel and the assembly is ignited by any known means, for example by a candle between the electrodes from which a spark bursts.
- the effluent is introduced at 9 and it meets the combustible phase substantially at the level of the neck 12 where it is then fractionated into a multitude of drops, each of them being transported by a volume of the gaseous combustion phase.
- FIG. 2 illustrates the whole of an installation implementing the method of the invention.
- This assembly includes a burner of the same type as that described above, the element 14 representing the oxidizer inlet pipe.
- the second zone 13 Downstream of the burner 1, the second zone 13 consists of an oven 15 with a refractory wall.
- This oven is itself extended by a quenching device 16 which can for example be a water device such as a spray ring.
- the installation further comprises a tank 17 ensuring the reception and separation of the liquid and the gases. These leave the installation through the chimney 18 which is equipped with a sprinkling device 19.
- the effluent is collected by a purge 20. It can be partly recycled through the pipe 21 to the quenching device 16 and / or when spraying gas.
- a pipe 22 is provided to add water to the installation.
- An effluent consisting of the mother liquors of crystallization of methionine is introduced by 9, the composition by weight of which is as follows: sodium sulfate (Na2SO4): 18-22%; methionine: 2-2.5%; organic products: 5-15%; the tests being carried out on lots of total organic carbon (TOC) content of 45 to 80 g / l.
- Air boosted to 0.5 bar is supplied by 14, methane by 7 and oxygen by 10. The rates are as follows: Air Methane Oxygen Effluent Debit 695 Kg / h 2.23 Kmole / h 42 Nm3 / h 210 Kg / h
- the temperature at the base of the quenching device 16 is 88 ° C, that at the bottom of the oven 13 is 1100 ° C, which by calculation gives a temperature at neck 12 of 1400 ° C. and a methane flame temperature at the bottom of the burner of 1680 ° C. taking into account the thermal losses of the installation.
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Abstract
Description
- La présente invention concerne un procédé de traitement d'un effluent comprenant des matières organiques polluantes et/ou un composé inorganique en vue de récupérer un effluent propre débarrassé de ces matières organiques ou recyclable.
- L'invention s'applique tout particulièrement au cas du traitement d'effluents de fabrication de méthionine.
- On sait que l'industrie chimique met en oeuvre de nombreux procédés qui donnent lieu à l'émission de rejets ou d'effluents comprenant des impuretés organiques polluantes. Pour des raisons évidentes de respect de l'environnement, ces effluents ne peuvent pas être rejetés sans traitement. Par ailleurs, dans certains cas, ces effluents peuvent contenir, seuls ou en combinaison avec les matières polluantes, des espèces chimiques inorganiques intéressantes à récupérer. Dans de tels cas il est avantageux pour l'économie des procédés de pouvoir aussi traiter les effluents de manière à ce que les espèces chimiques concernées soient suffisamment débarrassées des impuretés pour être récupérables ou que les effluents puissent éventuellement être recyclés dans le procédé compte tenu de leur pureté après traitement.
- Parmi les procédés utilisés pour le traitement d'effluents comprenant des impuretés organiques et/ou des composés inorganiques, certains consistent en une combustion de ces impuretés ou en un traitement thermique des composés inorganiques. Les effluents sont par exemple introduits dans des fours verticaux statiques où ils sont atomisés dans un courant de gaz chauds résultant de la combustion d'un mélange fuel - air par exemple. Le problème de ce type de procédé est que les contacts gaz - liquide se font d'une manière totalement aléatoire compte tenu des trajectoires respectives des gaz et du liquide. Ceci a pour conséquence essentielle de ne permettre qu'une combustion ou un traitement thermique imparfaits ou incomplets des matières organiques ou des composés inorganiques respectivement. En ce qui concerne la combustion, les rendements de destruction sont généralement compris entre 96 et 98% ce qui peut être insuffisant vis à vis des normes récentes d'environnement.
- Les procédés connus peuvent aussi poser d'autres problèmes notamment dans le cas d'effluents comprenant des sels en tant que composés inorganiques, comme par exemple le sulfate de sodium. Dans ce cas, quand on atteint la température de fusion de ces sels, ceux ci peuvent se déposer sur l'appareillage entraînant ainsi des risques d'encrassement et de bouchage de l'installation, risques aggravés par le caractère corrosif de certains sels comme précisément le sulfate de sodium.
- Il existe donc un besoin certain d'un procédé de traitement dont l'efficacité soit améliorée par rapport aux procédés existants et dont la mise en oeuvre soit plus sûre.
- Dans ce but le procédé selon l'invention de traitement d'un effluent comprenant des matières organiques ou un composé inorganique ou encore un mélange de ceux-ci, est du type dans lequel on introduit dans une première zone un premier fluide comburant et un fluide combustible ce par quoi on réalise une phase de combustion, au moins un desdits fluides étant introduit selon une trajectoire hélicoïdale; on force ensuite ladite phase de combustion dans une seconde zone, à travers un passage restreint, ce par quoi on lui confère un écoulement puits-tourbillon présentant un axe de symétrie; on introduit ledit effluent dans la zone de symétrie axiale dudit écoulement puits-tourbillon; ce procédé est caractérisé en ce qu'on introduit en outre un second fluide comburant supplémentaire dans ladite zone de symétrie axiale.
- Le procédé de l'invention permet d'atteindre des rendements de destruction nettement supérieurs à 98% par exemple d'au moins 99% et même d'au moins 99,9%.
- D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés d'un mode de réalisation de l'invention dans lesquels :
- la figure 1 est une vue en coupe schématique d'un brûleur utilisable dans le cadre du procédé de l'invention;
- la figure 2 est une vue schématique d'une installation mettant en oeuvre le procédé de l'invention.
- Le procédé de l'invention est utilisable pour tout type d'effluents liquides ou gazeux. Il convient tout particulièrement pour les effluents liquides.
- Il s'applique tout d'abord aux effluents contenant des impuretés ou matières organiques polluantes, combustibles ou pouvant être dégradées par l'action de la température. Le procédé convient notamment au cas où les impuretés contenues dans l'effluent sont des matières organiques soufrées.
- Le procédé de l'invention est aussi particulièrement adapté au cas d'effluents comprenant un composé inorganique dont la récupération ou le recyclage est intéressant. On peut citer comme exemple les effluents comprenant un sulfate, notamment un sulfate alcalin tel que le sulfate de sodium ou encore les acides sulfuriques résiduaires.
- Bien entendu, le procédé de l'invention est utilisable tout particulièrement pour les effluents comprenant à la fois des matières organiques et des composés inorganiques.
- Le procédé de l'invention peut ainsi être utilisé au traitement des effluents provenant des fabrications d'amino-acides comprenant du soufre. Un exemple particulier est le traitement des effluents de la fabrication de la méthionine et notamment des eaux-mères de la cristallisation de celle-ci. Dans ce dernier cas, l'effluent à traiter comprend, outre le sulfate de sodium, de nombreuses impuretés organiques comme des composés de dégradation de la méthionine avec un ou plusieurs atomes de soufre. Par ailleurs, les gaz issus des traitements de combustion du type décrit plus haut comportent une quantité importante de produits soufrés.
- Comme autre exemple d'effluents susceptibles d'être traités avantageusement par le procédé de l'invention on peut citer ceux résultant de la fabrication de certains esters avec catalyse sulfurique comme le phtalate d'éthyle ou encore les eaux-mères de cristallisation dans la préparation de l'acide itaconique.
- Le principe du procédé de l'invention va maintenant être décrit.
- La première étape du procédé consiste à produire une phase de combustion dans des conditions spécifiques. Pour ce faire, on introduit dans une première zone un premier fluide comburant et un fluide combustible.
- Généralement ces deux fluides sont utilisés sous forme gazeuse. On utilise habituellement comme premier fluide comburant l'air éventuellement enrichi en oxygène. Le fluide combustible peut être un gaz tel que le méthane ou le propane ou un hydrocarbure léger par exemple. On utilise habituellement le gaz naturel.
- Par ailleurs, selon une caractéristique de l'invention, au moins un de ces deux fluides, généralement le fluide comburant, est introduit dans la zone précitée selon une trajectoire hélicoïdale. Ce fluide est introduit avec une légère surpression par rapport à la pression régnant en aval dans la seconde zone. Cette surpression est généralement d'au plus 1 bar et de préférence comprise entre 0,2 et 0,5 bar.
- On provoque l'inflammation du combustible et du comburant et on obtient ainsi dans la première zone précitée une phase de combustion elle-même animée d'un mouvement selon une trajectoire hélicoïdale.
- Cette phase est ensuite amenée dans une seconde zone par l'intermédiaire d'un passage restreint de manière à lui conférer un mouvement puits-tourbillon présentant un axe de symétrie. Ce mouvement puits-tourbillon correspond en fait à un mouvement des gaz selon un ensemble de trajectoires confondues avec des familles de génératrices d'un hyperboloïde. Ces génératrices reposent sur une famille de cercles localisés près de et au dessous du passage réduit, avant de diverger dans toutes les directions dans la seconde zone.
- Il est à noter qu'à la suite de ce mouvement se crée dans une zone de symétrie axiale par rapport à la trajectoire des gaz, une dépression relative par rapport au reste de la première zone. On entend ici et pour la suite par zone de symétrie axiale la zone s'étendant au voisinage de l'axe de symétrie de la trajectoire précitée.
- L'effluent à traiter est introduit dans la zone de symétrie axiale du mouvement puits-tourbillon. De préférence cette introduction se fait axialement.
- De préférence aussi, le lieu d'introduction est situé au voisinage immédiat du passage restreint, en amont de celui-ci ou au niveau même dudit passage.
- Selon la caractéristique principale de l'invention, on introduit aussi un second fluide comburant dans la zone axiale précitée. Ce qui vient d'être dit sur le lieu d'introduction de l'effluent s'applique aussi au second fluide comburant. De préférence encore cette introduction se fait axialement. Selon en outre un mode de réalisation particulier on introduit coaxialement l'effluent et le second comburant.
- Comme second comburant on utilise habituellement l'oxygène pur. On peut néanmoins envisager l'emploi de mélanges oxygène-gaz inerte.
- Compte tenu de l'effet de dépression dans la zone d'introduction de l'effluent, celui-ci se trouve aspiré puis, par suite d'un transfert de quantité de mouvement entre l'effluent et la phase de combustion, il est pulvérisé. On obtient ainsi à l'entrée de la seconde zone une dispersion isorépartie et pratiquement instantanée en un spectre de fines particules qui seront ensuite vaporisées d'une manière homogène et rapide.
- En pratique, on introduit l'effluent à une vitesse initiale faible, de préférence inférieure à 10 m/s et plus particulièrement à 5 m/s de manière à ne pas devoir trop augmenter la quantité de mouvement initiale de la phase de combustion, le rapport des quantités de mouvement de ces deux éléments étant au moins égal à 100, de préférence compris entre 1.000 et 10.000.
- D'autre part, on travaille dans des conditions telles que la température atteinte par l'effluent après vaporisation est supérieure à la température d'auto-inflammation de celui-ci.
- Le principe de la mise en contact de la phase de combustion et de l'effluent tel qu'il vient d'être expliqué est plus particulièrement décrit dans les brevets français n 2257326, 2431321 et 2551183 dont l'enseignement est incorporé ici par référence.
- La mise en contact de l'effluent vaporisé et du second fluide comburant va provoquer dans la seconde zone,la combustion ou la dégradation des impuretés organiques ainsi qu'un traitement thermique des composés inorganiques tel qu'un séchage, une fusion, une décomposition thermique etc..
- A la sortie de cette seconde zone, on obtient une seconde phase essentiellement gazeuse, mais pouvant Comprendre un liquide et/ou un solide, qui est traitée d'une manière connue en soi pour récuperer les composés valorisables et assurer le respect des normes de rejet.
- On peut ainsi faire subir une trempe à cette seconde phase. On peut aussi la refroidir de façon à pouvoir récupérer les solides sur filtre.
- On peut enfin traiter les gaz par arrosage avec tout liquide convenable pour éliminer les impuretés ou produits de combustion gênants avant rejet par exemple pour absorber les espèces soufrées comme SO₂.
- Afin d'illustrer l'invention et de mieux faire comprendre le procédé qui vient d'être décrit, un exemple d'un dispositif de mise en oeuvre de l'invention va maintenant être étudié en référence avec les dessins annexés.
- La figure 1 montre un brûleur 1 comprenant une chambre de combustion 2.
- Cette chambre de combustion est constituée d'un cylindre externe 3 et d'un cylindre interne 4 coaxial définissant ainsi une zone centrale et une zone périphérique annulaire 5 présentant des perforations 6 distribuées sur plusieurs cercles espacés axialement. La partie supérieure de la chambre 2 comprend aussi une entrée 7 pour l'introduction du fluide combustible.
- La chambre de combustion 2 est en outre munie dans sa partie supérieure axiale d'une arrivée de liquide ou de gaz 8 constituée ici de deux tubes coaxiaux 9 et 10 entourés d'une garniture isolante et servant respectivement à l'introduction de l'effluent à traiter et du second fluide comburant.
- La chambre 2 se termine en aval par un convergent 11 définissant un col 12 permettant le passage dans une seconde zone 13. On notera ici que dans le mode de réalisation représenté l'arrivée 8 débouche juste au niveau du col 12 et est située sur l'axe de symétrie de celui-ci.
- Le fonctionnement du brûleur décrit ci-dessus est le suivant. Le premier fluide comburant est introduit par un orifice non représenté pratiqué dans la zone annulaire, il pénètre dans la zone 2 par les perforations 6 et suit ensuite la trajectoire hélicoïdale représentée sur la figure 1. Il se mélange avec le combustible et l'ensemble est enflammé par tout moyen connu par exemple par une bougie entre les électrodes de laquelle éclate une étincelle.
- C'est au passage à travers le col 12 que la phase de combustion va être animée du mouvement ou écoulement puits-tourbillon décrit plus haut.
- L'effluent est introduit en 9 et il rencontre la phase combustible sensiblement au niveau du col 12 où il est alors fractionné en une multitude de gouttes, chacune d'entre elles étant transportée par un volume de la phase gazeuse de combustion.
- La figure 2 illustre l'ensemble d'une installation mettant en oeuvre le procédé de l'invention. Cet ensemble comporte un brûleur du même type que celui décrit plus haut, I'élément 14 représentant la tubulure d'arrivée de comburant.
- En aval du brûleur 1, la seconde zone 13 est constituée d'un four 15 à paroi réfractaire. Ce four est lui-même prolongé par un dispositif de trempe 16 qui peut être par exemple un dispositif à eau comme un anneau de pulvérisation.
- L'installation comporte en outre un bac 17 assurant la réception et la séparation du liquide et des gaz. Ceux-ci quittent l'installation par la cheminée 18 qui est équipée d'un dispositif d'arrosage 19. L'effluent est recueilli par une purge 20. Il peut être en partie recyclé par la canalisation 21 vers le dispositif de trempe 16 et/ou à l'arrosage des gaz. Une conduite 22 est prévue pour apporter un appoint d'eau dans l'installation.
- Un exemple non limitatif va maintenant être donné.
- On utilise les dispositifs des figures 1 et 2.
- On introduit par 9 un effluent constitué par les eaux mères de cristallisation de la méthionine dont la composition en poids est la suivante: sulfate de sodium ( Na2SO4 ): 18-22%; méthionine: 2-2.5%; produits organiques: 5-15%; les essais étant faits sur des lots de teneur en carbone organique total (COT) de 45 à 80g/l. De l'air surpressé à 0,5 bar est apporté par 14, du méthane par 7 et de l'oxygène par 10.
Les débits sont les suivants :Air Méthane Oxygène Effluent Débit 695 Kg/h 2,23 Kmole/h 42 Nm³/h 210 Kg/h - Par ailleurs, la température à la base du dispositif de trempe 16 est de 88°C, celle au bas du four 13 est de 1100°C, ce qui par calcul donne une température au col 12 de 1400°C et une température de flamme du méthane au fond du brûleur de 1680°C compte tenu des pertes thermiques de l'installation.
- Les analyses donnent les résultats ci-dessous:
Effluent (a) Purge (20) (b) Gaz (c) COT g/h 8536 1,91 1,05 - On obtient un total non détruit en COT g/h d=b+c de 2,96 et donc un rendement (a-d)/a de 99,965% ainsi qu'un rendement liquide (a-c)/a de 99,978%. Il est à noter enfin que les fumées émises sont inodores.
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