CA2739563A1 - Article en verre a resistance chimique amelioree - Google Patents
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Abstract
Article en verre à résistance chimique améliorée comprenant un agent de renforcement chimique sous forme de particules incorporées partiellement dans la masse du verre.
Description
Article en verre à résistance chimique améliorée La présente invention concerne un article en verre dont la résistance chimique est élevée et améliorée par rapport aux articles en verre connus.
Il est connu que le verre, lorsqu'il n'a pas fait l'objet d'un traitement de protection, peut se corroder sous l'influence de conditions environnementales défavorables, en particulier dans les milieux aqueux de pH alcalins. Lorsque le verre est du type sodo-calcique, les cations de métaux alcalins tels que Na' et, dans une moindre mesure, K+, lorsqu'ils sont proches de la surface du verre, peuvent quitter celui-ci et se dissoudre dans le milieu environnant, par exemple en présence d'humidité et d'eau de ruissellement. Pour limiter ce phénomène, diverses méthodes ont été proposées, comme par exemple, un traitement de déplétion de ces ions au voisinage de la surface de l'article en verre. Cette méthode consiste à
traiter la surface du verre avec un agent chimique, par exemple S02, capable d'éliminer ou de réduire fortement la teneur en sodium et/ou potassium dans une zone mince voisine de cette surface.
L'efficacité de cette technique est cependant limitée dans le temps, étant donné le phénomène de diffusion lente des ions Na' et K+ en provenance du coeur de l'article en verre, phénomène causé par le gradient de concentration créé
par le traitement de déplétion de ces ions au voisinage de la surface.
L'invention remédie à ces inconvénients en fournissant un verre à
résistance chimique améliorée qui soit stable dans des conditions environnementales diverses, éventuellement en milieux aqueux alcalins, et qui soit durable pour des périodes d'utilisation prolongées. De plus, ce verre à résistance chimique améliorée peut ne plus faire l'objet d'un traitement de déplétion en ions Na' et/ou K+
ou, à
l'inverse, il peut subir un traitement complémentaire de déplétion en ions Na' et/ou K+ qui augmenterait davantage sa résistance chimique.
Il est connu que le verre, lorsqu'il n'a pas fait l'objet d'un traitement de protection, peut se corroder sous l'influence de conditions environnementales défavorables, en particulier dans les milieux aqueux de pH alcalins. Lorsque le verre est du type sodo-calcique, les cations de métaux alcalins tels que Na' et, dans une moindre mesure, K+, lorsqu'ils sont proches de la surface du verre, peuvent quitter celui-ci et se dissoudre dans le milieu environnant, par exemple en présence d'humidité et d'eau de ruissellement. Pour limiter ce phénomène, diverses méthodes ont été proposées, comme par exemple, un traitement de déplétion de ces ions au voisinage de la surface de l'article en verre. Cette méthode consiste à
traiter la surface du verre avec un agent chimique, par exemple S02, capable d'éliminer ou de réduire fortement la teneur en sodium et/ou potassium dans une zone mince voisine de cette surface.
L'efficacité de cette technique est cependant limitée dans le temps, étant donné le phénomène de diffusion lente des ions Na' et K+ en provenance du coeur de l'article en verre, phénomène causé par le gradient de concentration créé
par le traitement de déplétion de ces ions au voisinage de la surface.
L'invention remédie à ces inconvénients en fournissant un verre à
résistance chimique améliorée qui soit stable dans des conditions environnementales diverses, éventuellement en milieux aqueux alcalins, et qui soit durable pour des périodes d'utilisation prolongées. De plus, ce verre à résistance chimique améliorée peut ne plus faire l'objet d'un traitement de déplétion en ions Na' et/ou K+
ou, à
l'inverse, il peut subir un traitement complémentaire de déplétion en ions Na' et/ou K+ qui augmenterait davantage sa résistance chimique.
2 A cet effet, l'invention concerne un article en verre tel que défini dans la revendication 1.
Les revendications dépendantes définissent d'autres formes possibles de réalisation de l'invention, dont certaines sont préférées.
La présente invention sera décrite plus en détails et de manière non-restrictive à l'appui de références aux figures annexées (échelle non respectée).
La figure 1 représente une section d'un article de verre selon un mode particulier de l'invention.
La figure 2 représente une section d'un article de verre selon un autre 1o mode particulier de l'invention.
La figure 3 représente une section d'un article de verre selon encore un autre mode particulier de l'invention.
La figure 4 représente un cliché obtenu en microscopie électronique à
transmission d'un article de verre selon l'invention.
La figure 5 représente un autre cliché obtenu en microscopie électronique à transmission d'un article de verre selon l'invention.
L'article en verre selon l'invention est formé d'un verre de type inorganique pouvant appartenir à diverses catégories. Le verre inorganique peut ainsi être un verre sodo-calcique, un verre au bore, un verre au plomb, un verre comprenant un ou plusieurs additifs répartis de manière homogène dans sa masse, tels que, par exemple, au moins un colorant inorganique, un composé oxydant, un agent régulateur de la viscosité et/ou un agent facilitant la fusion. Le verre inorganique peut aussi avoir subi une trempe thermique destinée à améliorer sa dureté en surface. De préférence, l'article en verre selon l'invention est formé d'un verre sodo-calcique clair ou coloré dans la masse. L'expression "verre sodo-calcique"
Les revendications dépendantes définissent d'autres formes possibles de réalisation de l'invention, dont certaines sont préférées.
La présente invention sera décrite plus en détails et de manière non-restrictive à l'appui de références aux figures annexées (échelle non respectée).
La figure 1 représente une section d'un article de verre selon un mode particulier de l'invention.
La figure 2 représente une section d'un article de verre selon un autre 1o mode particulier de l'invention.
La figure 3 représente une section d'un article de verre selon encore un autre mode particulier de l'invention.
La figure 4 représente un cliché obtenu en microscopie électronique à
transmission d'un article de verre selon l'invention.
La figure 5 représente un autre cliché obtenu en microscopie électronique à transmission d'un article de verre selon l'invention.
L'article en verre selon l'invention est formé d'un verre de type inorganique pouvant appartenir à diverses catégories. Le verre inorganique peut ainsi être un verre sodo-calcique, un verre au bore, un verre au plomb, un verre comprenant un ou plusieurs additifs répartis de manière homogène dans sa masse, tels que, par exemple, au moins un colorant inorganique, un composé oxydant, un agent régulateur de la viscosité et/ou un agent facilitant la fusion. Le verre inorganique peut aussi avoir subi une trempe thermique destinée à améliorer sa dureté en surface. De préférence, l'article en verre selon l'invention est formé d'un verre sodo-calcique clair ou coloré dans la masse. L'expression "verre sodo-calcique"
3 est utilisée ici dans son sens large et concerne tout verre qui contient les composants de base suivants (exprimés en pourcentages en poids total de verre) :
Si02 60à75%
Na20 10à20%
CaO 0à16%
K20 0à10%
MgO 0à10%
A1203 0à5%
BaO 0à2%
BaO + CaO + MgO 10 à 20 %
K20+Na20 10à20%.
Elle désigne aussi tout verre comprenant les composants de base précédents qui peut comprendre en outre un ou plusieurs additifs.
Généralement, on préfère aussi que l'article en verre n'ait pas fait l'objet d'un recouvrement par une couche quelconque avant le traitement de la présente invention, tout au moins sur la surface dont on désire améliorer la résistance chimique.
L'article en verre selon l'invention peut faire l'objet d'un recouvrement par une couche quelconque après le traitement de la présente invention. La couche peut être déposée sur la surface qui a été traitée selon l'invention ou sur la surface opposée à celle qui a été traitée selon l'invention.
L'article en verre selon l'invention possède une résistance chimique améliorée. On entend désigner par là une résistance aux agents chimiques meilleure que celle des verres connus. Par agents chimiques, on comprend les agents atmosphériques tels que l'eau de pluie comprenant éventuellement des polluants habituellement rencontrés dans l'atmosphère, à l'état dissous ou de suspension, de
Si02 60à75%
Na20 10à20%
CaO 0à16%
K20 0à10%
MgO 0à10%
A1203 0à5%
BaO 0à2%
BaO + CaO + MgO 10 à 20 %
K20+Na20 10à20%.
Elle désigne aussi tout verre comprenant les composants de base précédents qui peut comprendre en outre un ou plusieurs additifs.
Généralement, on préfère aussi que l'article en verre n'ait pas fait l'objet d'un recouvrement par une couche quelconque avant le traitement de la présente invention, tout au moins sur la surface dont on désire améliorer la résistance chimique.
L'article en verre selon l'invention peut faire l'objet d'un recouvrement par une couche quelconque après le traitement de la présente invention. La couche peut être déposée sur la surface qui a été traitée selon l'invention ou sur la surface opposée à celle qui a été traitée selon l'invention.
L'article en verre selon l'invention possède une résistance chimique améliorée. On entend désigner par là une résistance aux agents chimiques meilleure que celle des verres connus. Par agents chimiques, on comprend les agents atmosphériques tels que l'eau de pluie comprenant éventuellement des polluants habituellement rencontrés dans l'atmosphère, à l'état dissous ou de suspension, de
4 même que certaines solutions synthétiques, notamment aqueuses, comprenant des agents chimiques d'alcalinisation, d'acidification et/ou d'oxydoréduction en présence éventuelle de solvants organiques ou inorganiques divers. La résistance de l'article selon l'invention se manifeste par une absence de corrosion ou de perte de poids sous l'influence prolongée des agents chimiques pour des durées pouvant s'étaler sur plusieurs années ou, tout au moins, une réduction importante de cette corrosion ou perte de poids jusqu'à des valeurs insignifiantes pour l'usage de l'article.
Selon l'invention, l'article en verre comprend au moins un agent de renforcement chimique. Cet agent de renforcement chimique est une composition chimique qui peut renfermer des composants totalement étrangers à la composition de la masse du verre de l'article. Il peut aussi, en variante, comprendre au contraire, un ou plusieurs composés chimiques déjà présent(s) dans la composition de la masse du verre de l'article.
Selon l'invention, l'agent de renforcement chimique est formé de particules qui sont partiellement incorporées dans la masse du verre. Par particule partiellement incorporée dans la masse du verre, on entend une particule qui se trouve à la fois dans la masse du verre et en dehors de la masse du verre. En d'autres mots, la particule n'est pas complètement entourée par le verre.
Si l'article en verre n'a pas fait l'objet d'un recouvrement par une couche quelconque ultérieurement au traitement selon l'invention, comme c'est le cas à la Figure 1, les particules (2) ont une partie de leur volume dans le verre (1) et l'autre partie de leur volume dans le milieu extérieur.
Un autre mode de réalisation particulier de l'invention, dans lequel l'article en verre a fait l'objet d'un recouvrement par une couche quelconque ultérieurement au traitement selon l'invention et sur la surface traitée selon l'invention, est illustré à la Figure 2. Dans ce cas, les particules (3) selon l'invention ont une partie de leur volume dans le verre (1) et l'autre partie de leur volume dans le matériau de ladite couche (4). Alternativement, les particules (5) selon l'invention ont une partie de leur volume dans le verre (1) et l'autre partie de leur volume qui se répartit entre le matériau de ladite couche (4) et le milieu extérieur.
Chaque particule selon l'invention est formée d'un seul composé
Selon l'invention, l'article en verre comprend au moins un agent de renforcement chimique. Cet agent de renforcement chimique est une composition chimique qui peut renfermer des composants totalement étrangers à la composition de la masse du verre de l'article. Il peut aussi, en variante, comprendre au contraire, un ou plusieurs composés chimiques déjà présent(s) dans la composition de la masse du verre de l'article.
Selon l'invention, l'agent de renforcement chimique est formé de particules qui sont partiellement incorporées dans la masse du verre. Par particule partiellement incorporée dans la masse du verre, on entend une particule qui se trouve à la fois dans la masse du verre et en dehors de la masse du verre. En d'autres mots, la particule n'est pas complètement entourée par le verre.
Si l'article en verre n'a pas fait l'objet d'un recouvrement par une couche quelconque ultérieurement au traitement selon l'invention, comme c'est le cas à la Figure 1, les particules (2) ont une partie de leur volume dans le verre (1) et l'autre partie de leur volume dans le milieu extérieur.
Un autre mode de réalisation particulier de l'invention, dans lequel l'article en verre a fait l'objet d'un recouvrement par une couche quelconque ultérieurement au traitement selon l'invention et sur la surface traitée selon l'invention, est illustré à la Figure 2. Dans ce cas, les particules (3) selon l'invention ont une partie de leur volume dans le verre (1) et l'autre partie de leur volume dans le matériau de ladite couche (4). Alternativement, les particules (5) selon l'invention ont une partie de leur volume dans le verre (1) et l'autre partie de leur volume qui se répartit entre le matériau de ladite couche (4) et le milieu extérieur.
Chaque particule selon l'invention est formée d'un seul composé
5 chimique d'agent de renforcement chimique. Elle peut aussi, en variante, être formée d'une composition de plusieurs agents de renforcement chimique différents.
Dans ce dernier cas, la composition n'est pas nécessairement homogène.
Selon une caractéristique préférée de l'article selon l'invention, les particules sont constituées d'au moins un composé inorganique. Selon cette caractéristique, chaque particule est constituée par au moins un composé
chimique inorganique d'agent de renforcement chimique. Tout composé chimique inorganique qui annule ou diminue la corrosion ou la perte de poids de l'article en verre peut convenir.
On préfère cependant, d'une manière générale, que dans l'article en verre selon l'invention, le composé chimique inorganique constituant les particules soit choisi parmi les oxydes, les nitrures, les carbures et les associations d'au moins deux oxydes et/ou nitrures et/ou carbures.
De manière encore préférée, on sélectionne le composé inorganique parmi les oxydes de magnésium, de calcium, de strontium, de baryum ou parmi les oxydes, les nitrures et les carbures de scandium, d'yttrium, de lanthane, de titane, de zirconium, de vanadium, de niobium, de tantale, d'aluminium, de gallium, d'indium, de silicium, de germanium, d'étain, et les associations d'au moins deux des composés précités.
De manière encore plus préférée, on sélectionne le composé
inorganique est parmi les oxydes de magnésium, de calcium, d'aluminium, de silicium et d'étain, et les associations d'au moins deux de ces composés.
Dans ce dernier cas, la composition n'est pas nécessairement homogène.
Selon une caractéristique préférée de l'article selon l'invention, les particules sont constituées d'au moins un composé inorganique. Selon cette caractéristique, chaque particule est constituée par au moins un composé
chimique inorganique d'agent de renforcement chimique. Tout composé chimique inorganique qui annule ou diminue la corrosion ou la perte de poids de l'article en verre peut convenir.
On préfère cependant, d'une manière générale, que dans l'article en verre selon l'invention, le composé chimique inorganique constituant les particules soit choisi parmi les oxydes, les nitrures, les carbures et les associations d'au moins deux oxydes et/ou nitrures et/ou carbures.
De manière encore préférée, on sélectionne le composé inorganique parmi les oxydes de magnésium, de calcium, de strontium, de baryum ou parmi les oxydes, les nitrures et les carbures de scandium, d'yttrium, de lanthane, de titane, de zirconium, de vanadium, de niobium, de tantale, d'aluminium, de gallium, d'indium, de silicium, de germanium, d'étain, et les associations d'au moins deux des composés précités.
De manière encore plus préférée, on sélectionne le composé
inorganique est parmi les oxydes de magnésium, de calcium, d'aluminium, de silicium et d'étain, et les associations d'au moins deux de ces composés.
6 PCT/EP2009/063651 Parmi tous ces composés qui renforcent significativement la durabilité
chimique du verre, l'oxyde d'aluminium et l'oxyde de silicium ont donné les meilleurs résultats. L'oxyde d'aluminium"` (A1203) utilisé seul, s'est révélé être un agent de renforcement chimique très intéressant. De même, l'oxyde de silicium" (Si02) employé seul a aussi fourni un verre efficacement renforcé par des particules.
Selon l'invention, dans le cas où un composé chimique inorganique constituant les particules est déjà présent dans la composition de la masse du verre de l'article, on peut définir un enrichissement de surface du verre par ledit composé.
L'enrichissement de surface en un composé inorganique déjà présent dans la masse io du verre est exprimé en pourcentage en poids de verre total et est défini comme la différence entre le pourcentage en poids dudit composé dans une zone allant de la surface jusqu'à une profondeur maximale de 100 m en direction du coeur de l'article de verre et le pourcentage en poids dudit composé dans le coeur de l'article.
Selon l'invention, si le composé inorganique sélectionné est, par exemple, l'oxyde d'aluminium"`, l'enrichissement de surface en oxyde d'aluminium est supérieur ou égal à 0,02% en poids et, de préférence, supérieur ou égal à
0,05%.
De plus, l'enrichissement de surface en oxyde d'aluminium selon l'invention est inférieur à 20 % en poids et, de préférence, inférieur à 15%.
Selon l'invention, si le composé inorganique sélectionné est l'oxyde de silicium", l'enrichissement de surface en oxyde de silicium est supérieur à
0.02% en poids et, de préférence, est supérieur à 0,05%. De plus, l'enrichissement de surface en oxyde d'aluminium est inférieur à 25% en poids et, de préférence, est inférieur à
20%.
Selon une autre caractéristique particulière de l'article selon l'invention, les particules ont une taille qui n'est pas inférieure à 5 nm et, de préférence, qui n'est pas inférieure à 50 nm. De plus, les particules ont une taille qui n'est pas supérieure à
chimique du verre, l'oxyde d'aluminium et l'oxyde de silicium ont donné les meilleurs résultats. L'oxyde d'aluminium"` (A1203) utilisé seul, s'est révélé être un agent de renforcement chimique très intéressant. De même, l'oxyde de silicium" (Si02) employé seul a aussi fourni un verre efficacement renforcé par des particules.
Selon l'invention, dans le cas où un composé chimique inorganique constituant les particules est déjà présent dans la composition de la masse du verre de l'article, on peut définir un enrichissement de surface du verre par ledit composé.
L'enrichissement de surface en un composé inorganique déjà présent dans la masse io du verre est exprimé en pourcentage en poids de verre total et est défini comme la différence entre le pourcentage en poids dudit composé dans une zone allant de la surface jusqu'à une profondeur maximale de 100 m en direction du coeur de l'article de verre et le pourcentage en poids dudit composé dans le coeur de l'article.
Selon l'invention, si le composé inorganique sélectionné est, par exemple, l'oxyde d'aluminium"`, l'enrichissement de surface en oxyde d'aluminium est supérieur ou égal à 0,02% en poids et, de préférence, supérieur ou égal à
0,05%.
De plus, l'enrichissement de surface en oxyde d'aluminium selon l'invention est inférieur à 20 % en poids et, de préférence, inférieur à 15%.
Selon l'invention, si le composé inorganique sélectionné est l'oxyde de silicium", l'enrichissement de surface en oxyde de silicium est supérieur à
0.02% en poids et, de préférence, est supérieur à 0,05%. De plus, l'enrichissement de surface en oxyde d'aluminium est inférieur à 25% en poids et, de préférence, est inférieur à
20%.
Selon une autre caractéristique particulière de l'article selon l'invention, les particules ont une taille qui n'est pas inférieure à 5 nm et, de préférence, qui n'est pas inférieure à 50 nm. De plus, les particules ont une taille qui n'est pas supérieure à
7 1500 nm et de préférence, qui n'est pas supérieure à 1000 nm. Par taille on entend désigner la plus grande dimension des particules.
Selon une autre caractéristique préférée de l'invention, les particules sont au moins partiellement cristallisées, c'est-à-dire qu'elles comprennent au moins une proportion de 5 % de leur poids constituée par des cristaux. Les cristaux peuvent appartenir à plusieurs systèmes de cristallisation différents. En variante, ils peuvent aussi être tous du même système de cristallisation. De préférence, au moins 50 % du poids des inclusions est sous une forme cristallisée. De manière tout particulièrement préférée, la totalité des particules est sous la forme cristallisée.
Selon une caractéristique particulière de l'article selon l'invention, la forme des particules est quasi sphérique. Par quasi sphérique, on désigne une forme tridimensionnelle dont le volume se rapproche de celui d'une sphère dont le diamètre serait égal à la plus grande dimension d'un objet ayant cette forme quasi sphérique.
De manière préférée, les particules ont un volume égal à au moins 60 % de celui de la sphère de diamètre égal à la plus grande dimension des particules. De manière plus préférée, les particules ont un volume égal à au moins 70 % de celui de la sphère de diamètre égal à la plus grande dimension des particules.
L'article en verre selon l'invention peut comporter, en plus de particules (2) partiellement incorporées dans la masse du verre (1), des particules (6) totalement incorporées dans la masse du verre (1) et que l'on retrouve sous la surface du verre, à distance proche de celle-ci. Ce mode de réalisation particulier est représenté à la Figure 3.
Selon un autre mode particulier de réalisation de l'article conforme à
l'invention, qui est compatible avec toutes les formes et caractéristiques particulières décrites plus haut, l'article en verre selon l'invention peut également comporter des particules déposées sur la surface de l'article et qui adhèrent à celle-ci.
Selon une autre caractéristique préférée de l'invention, les particules sont au moins partiellement cristallisées, c'est-à-dire qu'elles comprennent au moins une proportion de 5 % de leur poids constituée par des cristaux. Les cristaux peuvent appartenir à plusieurs systèmes de cristallisation différents. En variante, ils peuvent aussi être tous du même système de cristallisation. De préférence, au moins 50 % du poids des inclusions est sous une forme cristallisée. De manière tout particulièrement préférée, la totalité des particules est sous la forme cristallisée.
Selon une caractéristique particulière de l'article selon l'invention, la forme des particules est quasi sphérique. Par quasi sphérique, on désigne une forme tridimensionnelle dont le volume se rapproche de celui d'une sphère dont le diamètre serait égal à la plus grande dimension d'un objet ayant cette forme quasi sphérique.
De manière préférée, les particules ont un volume égal à au moins 60 % de celui de la sphère de diamètre égal à la plus grande dimension des particules. De manière plus préférée, les particules ont un volume égal à au moins 70 % de celui de la sphère de diamètre égal à la plus grande dimension des particules.
L'article en verre selon l'invention peut comporter, en plus de particules (2) partiellement incorporées dans la masse du verre (1), des particules (6) totalement incorporées dans la masse du verre (1) et que l'on retrouve sous la surface du verre, à distance proche de celle-ci. Ce mode de réalisation particulier est représenté à la Figure 3.
Selon un autre mode particulier de réalisation de l'article conforme à
l'invention, qui est compatible avec toutes les formes et caractéristiques particulières décrites plus haut, l'article en verre selon l'invention peut également comporter des particules déposées sur la surface de l'article et qui adhèrent à celle-ci.
8 Selon encore un autre mode particulier de réalisation de l'article conforme à l'invention, qui est également compatible avec toutes les formes et caractéristiques particulières décrites plus haut, l'article en verre peut faire l'objet d'un traitement complémentaire de déplétion en ions Na' qui permet d'éliminer ou de réduire fortement la teneur en sodium et/ou potassium dans une zone mince voisine de la surface du verre. L'article en verre qui a subi un traitement de déplétion possède une teneur en sodium à la surface du verre inférieure à la teneur en sodium dans le coeur de l'article de verre. De manière préférée, le traitement de déplétion est réalisé par un procédé connu qui consiste à traiter la surface du verre à
l'aide de 1o dioxyde de soufre, S02, qui pompe les ions Na' à la surface du verre en formant une couche du sulfate de sodium sur cette même surface.
Selon une autre forme de réalisation de l'article selon l'invention, le verre de l'article selon l'invention est constitué d'une feuille de verre plat.
Selon cette forme de réalisation, le verre plat peut, par exemple, être un verre flotté, un verre étiré ou un verre imprimé.
Toujours selon cette forme de réalisation, la feuille de verre plat peut faire l'objet du traitement selon l'invention sur une seule face ou, alternativement, sur ses deux faces. Dans le cas d'un traitement sur une seule face d'une feuille de verre imprimé, le traitement selon l'invention est avantageusement réalisé sur la face non imprimée de la feuille si celle-ci est imprimée sur une seule face.
De préférence, le verre de l'article selon l'invention est constitué d'une feuille de verre plat de type sodo-calcique.
L'article selon l'invention peut être obtenu par tout procédé capable de générer et d'inclure partiellement des particules dans la masse du verre dudit article.
En particulier, l'invention concerne un article conforme aux descriptions qui précèdent et qui est obtenu par un procédé qui comprend (a) la
l'aide de 1o dioxyde de soufre, S02, qui pompe les ions Na' à la surface du verre en formant une couche du sulfate de sodium sur cette même surface.
Selon une autre forme de réalisation de l'article selon l'invention, le verre de l'article selon l'invention est constitué d'une feuille de verre plat.
Selon cette forme de réalisation, le verre plat peut, par exemple, être un verre flotté, un verre étiré ou un verre imprimé.
Toujours selon cette forme de réalisation, la feuille de verre plat peut faire l'objet du traitement selon l'invention sur une seule face ou, alternativement, sur ses deux faces. Dans le cas d'un traitement sur une seule face d'une feuille de verre imprimé, le traitement selon l'invention est avantageusement réalisé sur la face non imprimée de la feuille si celle-ci est imprimée sur une seule face.
De préférence, le verre de l'article selon l'invention est constitué d'une feuille de verre plat de type sodo-calcique.
L'article selon l'invention peut être obtenu par tout procédé capable de générer et d'inclure partiellement des particules dans la masse du verre dudit article.
En particulier, l'invention concerne un article conforme aux descriptions qui précèdent et qui est obtenu par un procédé qui comprend (a) la
9 production de particules, (b) le dépôt des particules sur la surface dudit article, et (c) l'apport d'énergie aux particules et/ou à ladite surface de telle manière que les particules diffusent/s'incorporent dans le verre.
La formation et le dépôt de particules sur la surface de l'article en verre peuvent être réalisés en une étape, simultanément, par des méthodes connues telles que - le dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD) : un procédé de dépôt chimique en phase vapeur modifié (ou MCVD) peut être utilisé dans la présente invention. Cette méthode modifiée diffère de la voie classique en ce que le précurseur réagit en phase gazeuse plutôt que sur la surface du verre.
- le dépôt par voie humide tel que, par exemple, le dépôt sol-gel, ou - la pulvérisation assistée par flamme (ou flame spraying) au départ d'un précurseur liquide, gazeux ou solide.
Dans la pulvérisation assistée par flamme, citée à titre d'exemple et divulguée notamment dans la demande F1954370, les particules sont générées par atomisation d'une solution d'au moins un précurseur chimique en un aérosol transporté dans une flamme où une combustion se produit pour former des particules solides. Ces particules peuvent ensuite être déposées directement sur une surface placée à proximité de l'extrémité de la flamme. Cette méthode en particulier a donné de bons résultats.
En variante, la formation et le dépôt de particules sur la surface de l'article en verre peuvent être réalisés consécutivement en deux étapes. Dans ce cas, les particules sont générées au préalable sous forme solide ou sous forme de suspension dans un liquide par voie vapeur, par voie humide (sol-gel, précipitation, synthèse hydrothermale,...) ou par voie sèche (broyage mécanique, synthèse mécanochimique,...). Un exemple de méthode permettant de générer au préalable des particules sous forme solide est la méthode connue sous le nom de condensation chimique en phase vapeur assistée par combustion (ou CCVC). Cette méthode consiste à convertir dans une flamme une solution de précurseur en phase vapeur qui subit une réaction de combustion pour fournir des particules qui sont finalement collectées.
5 Ensuite, les particules générées au préalable peuvent être transférées sur la surface de l'article de verre par différentes méthodes connues.
L'énergie nécessaire à la diffusion/l'incorporation partielle des particules dans la masse du verre peut, par exemple, être apportée en chauffant l'article en verre à une température adaptée.
La formation et le dépôt de particules sur la surface de l'article en verre peuvent être réalisés en une étape, simultanément, par des méthodes connues telles que - le dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD) : un procédé de dépôt chimique en phase vapeur modifié (ou MCVD) peut être utilisé dans la présente invention. Cette méthode modifiée diffère de la voie classique en ce que le précurseur réagit en phase gazeuse plutôt que sur la surface du verre.
- le dépôt par voie humide tel que, par exemple, le dépôt sol-gel, ou - la pulvérisation assistée par flamme (ou flame spraying) au départ d'un précurseur liquide, gazeux ou solide.
Dans la pulvérisation assistée par flamme, citée à titre d'exemple et divulguée notamment dans la demande F1954370, les particules sont générées par atomisation d'une solution d'au moins un précurseur chimique en un aérosol transporté dans une flamme où une combustion se produit pour former des particules solides. Ces particules peuvent ensuite être déposées directement sur une surface placée à proximité de l'extrémité de la flamme. Cette méthode en particulier a donné de bons résultats.
En variante, la formation et le dépôt de particules sur la surface de l'article en verre peuvent être réalisés consécutivement en deux étapes. Dans ce cas, les particules sont générées au préalable sous forme solide ou sous forme de suspension dans un liquide par voie vapeur, par voie humide (sol-gel, précipitation, synthèse hydrothermale,...) ou par voie sèche (broyage mécanique, synthèse mécanochimique,...). Un exemple de méthode permettant de générer au préalable des particules sous forme solide est la méthode connue sous le nom de condensation chimique en phase vapeur assistée par combustion (ou CCVC). Cette méthode consiste à convertir dans une flamme une solution de précurseur en phase vapeur qui subit une réaction de combustion pour fournir des particules qui sont finalement collectées.
5 Ensuite, les particules générées au préalable peuvent être transférées sur la surface de l'article de verre par différentes méthodes connues.
L'énergie nécessaire à la diffusion/l'incorporation partielle des particules dans la masse du verre peut, par exemple, être apportée en chauffant l'article en verre à une température adaptée.
10 Selon l'invention, l'énergie nécessaire à la diffusion/l'incorporation partielle des particules dans la masse du verre peut être apportée au moment du dépôt des particules ou après le dépôt.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention, sans intention de limiter de quelque façon sa couverture.
Exemple 1 (conforme à l'invention) Une feuille de verre flotté clair de type sodo-calcique d'une épaisseur de 4 mm et de dimensions 20 cm x 20 cm a été lavée de manière consécutive à
l'eau courante, à l'eau désionisée et à l'alcool isopropylique et finalement séchée.
De l'hydrogène et de l'oxygène ont été introduits dans un brûleur linéaire afin de générer une flamme à la sortie dudit brûleur. Le brûleur utilisé avait une largeur de 20 cm et possédait cinq gicleurs pour l'introduction de la solution. La feuille de verre lavée a été chauffée au préalable dans un four à une température de 770 C et a ensuite défilé à cette température à une vitesse d'environ 4 m/min sous le brûleur placé au-dessus de la feuille de verre à une distance de 150 mm. La solution introduite dans la flamme à l'aide des gicleurs contenait du nitrate d'aluminium nonahydraté, Al(NO3)3.9H20 dissous dans le méthanol (rapport de dilution en poids
Les exemples qui suivent illustrent l'invention, sans intention de limiter de quelque façon sa couverture.
Exemple 1 (conforme à l'invention) Une feuille de verre flotté clair de type sodo-calcique d'une épaisseur de 4 mm et de dimensions 20 cm x 20 cm a été lavée de manière consécutive à
l'eau courante, à l'eau désionisée et à l'alcool isopropylique et finalement séchée.
De l'hydrogène et de l'oxygène ont été introduits dans un brûleur linéaire afin de générer une flamme à la sortie dudit brûleur. Le brûleur utilisé avait une largeur de 20 cm et possédait cinq gicleurs pour l'introduction de la solution. La feuille de verre lavée a été chauffée au préalable dans un four à une température de 770 C et a ensuite défilé à cette température à une vitesse d'environ 4 m/min sous le brûleur placé au-dessus de la feuille de verre à une distance de 150 mm. La solution introduite dans la flamme à l'aide des gicleurs contenait du nitrate d'aluminium nonahydraté, Al(NO3)3.9H20 dissous dans le méthanol (rapport de dilution en poids
11 aluminium/méthanol = 1/22, flux de la solution = 100 ml/min). Des particules d'oxyde d'aluminium ont ainsi été générées dans la flamme et collectées sur la surface de la feuille de verre. La feuille de verre a ensuite été refroidie à
l'air ambiant.
La feuille de verre traitée comme décrit ci-dessus a été analysée par microscopie électronique à balayage et à transmission, par microscopie à
forces atomiques, par spectrométrie de fluorescence X, par spectroscopie des photoélectrons X, par spectrométrie de masse des ions secondaires et par diffraction des électrons.
Les analyses réalisées ont montré que l'aluminium a été incorporé sous 1o forme de particules d'oxyde d'aluminium partiellement incorporées dans la masse du verre. Les particules ont une forme quasi sphérique et elles ont une taille qui varie de 200 à 1000 nm. Les particules sont majoritairement cristallines.
L'enrichissement de surface en oxyde d'aluminium est de 0,9% en poids.
La Figure 4 représente un cliché obtenu en microscopie électronique à
transmission d'une section de la feuille de verre traitée. Il montre une particule d'oxyde d'aluminium partiellement incorporée dans la masse du verre. Le verre se situe dans la partie supérieure du cliché tandis que le milieu extérieur se situe dans la partie inférieure. Cette particule est quasi sphérique et a une taille d'environ 250 nm.
Des analyses en chambre climatique permettant le vieillissement accéléré de la feuille de verre traitée ont été réalisées pour montrer l'effet de l'incorporation partielle de particules d'oxyde d'aluminium sur la résistance chimique du verre. Une comparaison a été réalisée avec une feuille de verre identique mais non traitée (référence).
Dans la chambre climatique, la feuille de verre traitée et celle de référence ont été exposées jusqu'à 22 jours, sous une humidité relative constante de 98%, à des cycles de températures entre 45 C et 55 C. La période d'un cycle a été
exactement d'1 heure 50 minutes et 12 cycles ont été produits sur un jour. Une fois
l'air ambiant.
La feuille de verre traitée comme décrit ci-dessus a été analysée par microscopie électronique à balayage et à transmission, par microscopie à
forces atomiques, par spectrométrie de fluorescence X, par spectroscopie des photoélectrons X, par spectrométrie de masse des ions secondaires et par diffraction des électrons.
Les analyses réalisées ont montré que l'aluminium a été incorporé sous 1o forme de particules d'oxyde d'aluminium partiellement incorporées dans la masse du verre. Les particules ont une forme quasi sphérique et elles ont une taille qui varie de 200 à 1000 nm. Les particules sont majoritairement cristallines.
L'enrichissement de surface en oxyde d'aluminium est de 0,9% en poids.
La Figure 4 représente un cliché obtenu en microscopie électronique à
transmission d'une section de la feuille de verre traitée. Il montre une particule d'oxyde d'aluminium partiellement incorporée dans la masse du verre. Le verre se situe dans la partie supérieure du cliché tandis que le milieu extérieur se situe dans la partie inférieure. Cette particule est quasi sphérique et a une taille d'environ 250 nm.
Des analyses en chambre climatique permettant le vieillissement accéléré de la feuille de verre traitée ont été réalisées pour montrer l'effet de l'incorporation partielle de particules d'oxyde d'aluminium sur la résistance chimique du verre. Une comparaison a été réalisée avec une feuille de verre identique mais non traitée (référence).
Dans la chambre climatique, la feuille de verre traitée et celle de référence ont été exposées jusqu'à 22 jours, sous une humidité relative constante de 98%, à des cycles de températures entre 45 C et 55 C. La période d'un cycle a été
exactement d'1 heure 50 minutes et 12 cycles ont été produits sur un jour. Une fois
12 par jour, la température a été diminuée de 45 C à 25 C en 30 minutes et elle a été
maintenue à 25 C pendant une heure. Ensuite, la température a à nouveau été
augmentée de 25 C à 45 C en 30 minutes et un cycle de températures a recommencé. Après des périodes de temps précises, les feuilles de verre ont été
examinées.
Après 2 jours dans la chambre climatique, la feuille de verre de référence, non traitée, a montré un phénomène de corrosion. La feuille de verre traitée par la méthode décrite ci-dessus a seulement montré un phénomène de corrosion après 22 jours dans la chambre climatique. La présence de particules 1o d'oxyde d'aluminium partiellement incorporées dans la masse du verre permet dès lors d'obtenir un verre possédant une résistance chimique améliorée.
Exemple 2 (conforme à l'invention) Un article en verre selon l'invention a été obtenu dans une installation destinée à fabriquer de manière continue du verre plat imprimé de type sodo-calcique. Cette installation comprend un four de fusion, une lamineuse et une galerie de refroidissement. Le verre, à l'état fondu, a été coulé sous forme de ruban provenant du four de fusion dans la lamineuse où il est passé entre deux rouleaux superposés dont l'un est lisse et l'autre est gravé selon un motif d'impression. Ce motif d'impression a dès lors été reproduit sur une seule face du verre, celle tournée vers le bas du ruban horizontal. Le ruban de verre une fois passé au travers de la lamineuse avait une épaisseur moyenne de 4 mm (3,5-4,5 mm). Il a ensuite défilé
avec une vitesse constante d'environ 3,9 m/min et avec une température de 725 C
vers un brûleur linéaire de 2 m de large.
Le brûleur a été alimenté en hydrogène et oxygène afin de générer une flamme à la sortie dudit brûleur et il a été placé au-dessus de la feuille de verre du côté non imprimé, à une distance de 120 mm. Une solution contenant du nitrate d'aluminium nonahydraté, Al(NO3)3.9H20 dissous dans le méthanol (rapport de dilution en poids aluminium/méthanol = 1/20, flux = 1000 ml/min) a été
introduite
maintenue à 25 C pendant une heure. Ensuite, la température a à nouveau été
augmentée de 25 C à 45 C en 30 minutes et un cycle de températures a recommencé. Après des périodes de temps précises, les feuilles de verre ont été
examinées.
Après 2 jours dans la chambre climatique, la feuille de verre de référence, non traitée, a montré un phénomène de corrosion. La feuille de verre traitée par la méthode décrite ci-dessus a seulement montré un phénomène de corrosion après 22 jours dans la chambre climatique. La présence de particules 1o d'oxyde d'aluminium partiellement incorporées dans la masse du verre permet dès lors d'obtenir un verre possédant une résistance chimique améliorée.
Exemple 2 (conforme à l'invention) Un article en verre selon l'invention a été obtenu dans une installation destinée à fabriquer de manière continue du verre plat imprimé de type sodo-calcique. Cette installation comprend un four de fusion, une lamineuse et une galerie de refroidissement. Le verre, à l'état fondu, a été coulé sous forme de ruban provenant du four de fusion dans la lamineuse où il est passé entre deux rouleaux superposés dont l'un est lisse et l'autre est gravé selon un motif d'impression. Ce motif d'impression a dès lors été reproduit sur une seule face du verre, celle tournée vers le bas du ruban horizontal. Le ruban de verre une fois passé au travers de la lamineuse avait une épaisseur moyenne de 4 mm (3,5-4,5 mm). Il a ensuite défilé
avec une vitesse constante d'environ 3,9 m/min et avec une température de 725 C
vers un brûleur linéaire de 2 m de large.
Le brûleur a été alimenté en hydrogène et oxygène afin de générer une flamme à la sortie dudit brûleur et il a été placé au-dessus de la feuille de verre du côté non imprimé, à une distance de 120 mm. Une solution contenant du nitrate d'aluminium nonahydraté, Al(NO3)3.9H20 dissous dans le méthanol (rapport de dilution en poids aluminium/méthanol = 1/20, flux = 1000 ml/min) a été
introduite
13 dans la flamme. Des particules d'oxyde d'aluminium ont ainsi été générées dans cette flamme et collectées sur la surface de la feuille de verre.
La feuille de verre a finalement défilé vers la galerie de refroidissement où elle a été refroidie de manière contrôlée dans les conditions usuellement utilisées pour le verre plat imprimé.
La feuille de verre traitée comme décrit ci-dessus a été analysée par les mêmes techniques que celles citées à l'exemple 1.
Les analyses réalisées ont montré que l'aluminium a été incorporé sous forme de particules d'oxyde d'aluminium partiellement incorporées dans la masse du verre. Les particules ont une forme quasi sphérique et elles ont une taille qui varie de 170 à 850 nm. Les particules sont également majoritairement cristallines.
L'enrichissement de surface en oxyde d'aluminium est de 0,6% en poids.
La Figure 5 représente un cliché obtenu en microscopie électronique à
transmission d'une section de la feuille de verre traitée. Il montre une particule d'oxyde d'aluminium partiellement incorporée dans la masse du verre. Le verre se situe dans la partie supérieure du cliché tandis que le milieu extérieur se situe dans la partie inférieure. Cette particule est quasi sphérique et a une taille d'environ 430 nm.
De plus, la feuille de verre traitée comme décrit ci-dessus comporte également des particules totalement incorporées dans la masse du verre et qui ont une taille qui varie également de 200 à 670 nm. Ces particules sont également majoritairement cristallines.
Des analyses en chambre climatique ont également été menées dans les mêmes conditions que celles utilisées pour l'exemple 1.
Après 2 jours dans la chambre climatique, la feuille de verre de référence, non traitée, a montré un phénomène de corrosion. La feuille de verre
La feuille de verre a finalement défilé vers la galerie de refroidissement où elle a été refroidie de manière contrôlée dans les conditions usuellement utilisées pour le verre plat imprimé.
La feuille de verre traitée comme décrit ci-dessus a été analysée par les mêmes techniques que celles citées à l'exemple 1.
Les analyses réalisées ont montré que l'aluminium a été incorporé sous forme de particules d'oxyde d'aluminium partiellement incorporées dans la masse du verre. Les particules ont une forme quasi sphérique et elles ont une taille qui varie de 170 à 850 nm. Les particules sont également majoritairement cristallines.
L'enrichissement de surface en oxyde d'aluminium est de 0,6% en poids.
La Figure 5 représente un cliché obtenu en microscopie électronique à
transmission d'une section de la feuille de verre traitée. Il montre une particule d'oxyde d'aluminium partiellement incorporée dans la masse du verre. Le verre se situe dans la partie supérieure du cliché tandis que le milieu extérieur se situe dans la partie inférieure. Cette particule est quasi sphérique et a une taille d'environ 430 nm.
De plus, la feuille de verre traitée comme décrit ci-dessus comporte également des particules totalement incorporées dans la masse du verre et qui ont une taille qui varie également de 200 à 670 nm. Ces particules sont également majoritairement cristallines.
Des analyses en chambre climatique ont également été menées dans les mêmes conditions que celles utilisées pour l'exemple 1.
Après 2 jours dans la chambre climatique, la feuille de verre de référence, non traitée, a montré un phénomène de corrosion. La feuille de verre
14 traitée par la méthode décrite ci-dessus a seulement montré un phénomène de corrosion après 10 jours dans la chambre climatique.
Exemple 3 (conforme à l'invention) Une feuille de verre flotté clair de type sodo-calcique de 4 mm d'épaisseur et de dimensions 20 cm x 20 cm a été lavée de manière consécutive à
l'eau courante, à l'eau désionisée et à l'alcool isopropylique et finalement séchée.
La feuille de verre lavée a été chauffée au préalable dans un four à une température de 1000 C et a ensuite défilé à cette température à une vitesse d'environ 4 m/min sous un flux d'air chauffé à 1000 C (débit = 60 Nm3/h) dans lequel sont injectées des nanoparticules d'oxyde d'aluminium, telle que celles fournies par PlasmaChem. Les particules qui ont été utilisées ont une taille qui varie de 5 à 150 nm et elles sont majoritairement cristallisées. La feuille de verre a ensuite été refroidie à l'air ambiant.
La feuille de verre traitée comme décrit ci-dessus a été analysée par les mêmes techniques que celles citées à l'exemple 1.
Les analyses ont montré que des particules d'oxyde d'aluminium ont été partiellement incorporées dans la masse du verre et les résultats obtenus en termes de taille et de cristallinité sont en accord avec les caractéristiques de départ des particules injectées dans le flux d'air. La feuille de verre traitée comporte également des particules totalement incorporées dans la masse du verre.
L'enrichissement de surface en oxyde d'aluminium est de 2,5% en poids.
Exemple 3 (conforme à l'invention) Une feuille de verre flotté clair de type sodo-calcique de 4 mm d'épaisseur et de dimensions 20 cm x 20 cm a été lavée de manière consécutive à
l'eau courante, à l'eau désionisée et à l'alcool isopropylique et finalement séchée.
La feuille de verre lavée a été chauffée au préalable dans un four à une température de 1000 C et a ensuite défilé à cette température à une vitesse d'environ 4 m/min sous un flux d'air chauffé à 1000 C (débit = 60 Nm3/h) dans lequel sont injectées des nanoparticules d'oxyde d'aluminium, telle que celles fournies par PlasmaChem. Les particules qui ont été utilisées ont une taille qui varie de 5 à 150 nm et elles sont majoritairement cristallisées. La feuille de verre a ensuite été refroidie à l'air ambiant.
La feuille de verre traitée comme décrit ci-dessus a été analysée par les mêmes techniques que celles citées à l'exemple 1.
Les analyses ont montré que des particules d'oxyde d'aluminium ont été partiellement incorporées dans la masse du verre et les résultats obtenus en termes de taille et de cristallinité sont en accord avec les caractéristiques de départ des particules injectées dans le flux d'air. La feuille de verre traitée comporte également des particules totalement incorporées dans la masse du verre.
L'enrichissement de surface en oxyde d'aluminium est de 2,5% en poids.
Claims (15)
1. Article en verre comprenant des particules partiellement incorporées dans la masse du verre caractérisé en ce que les particules comprennent au moins un agent de renforcement chimique.
2. Article selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les particules sont au moins partiellement cristallisées.
3. Article selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les particules sont totalement cristallisées.
4. Article selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules sont constituées d'au moins un composé
inorganique.
inorganique.
5. Article selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le composé inorganique est sélectionné parmi les oxydes, les nitrures, les carbures et les associations d'au moins deux oxydes et/ou nitrures et/ou carbures.
6. Article selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le composé inorganique est sélectionné parmi les oxydes de magnésium, de calcium, de strontium, de baryum, de scandium, d'yttrium, de lanthane, de titane, de zirconium, de vanadium, de niobium, de tantale, d'aluminium, de gallium, d'indium, de silicium, de germanium, d'étain, et les associations d'au moins deux des composés précités.
7. Article selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le composé inorganique est sélectionné parmi les oxydes de magnésium, de calcium, d'aluminium, de silicium et d'étain, et les associations d'au moins deux des composés précités.
8. Article selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le composé inorganique est un oxyde d'aluminium III.
9. Article selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'il possède un enrichissement de surface en oxyde d'aluminium III supérieur ou égal à
0,02% en poids et inférieur ou égal à 20% en poids.
0,02% en poids et inférieur ou égal à 20% en poids.
10. Article selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé
inorganique est un oxyde de silicium IV.
inorganique est un oxyde de silicium IV.
11. Article selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la forme des particules est quasi sphérique.
12. Article selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la taille des particules est comprise entre 5 et 1500 nm.
13. Article selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'il possède une teneur en sodium à la surface du verre inférieure à la teneur en sodium dans le coeur de l'article.
14. Article selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est obtenu par un procédé dans lequel les particules sont générées dans une flamme à partir d'au moins un précurseur.
15. Article selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le verre de l'article est constitué d'une feuille de verre plat de type sodo-calcique.
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| EP08167008.5 | 2008-10-20 | ||
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|---|---|
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ID=40445278
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| EP (1) | EP2346790A1 (fr) |
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| FZDE | Discontinued |
Effective date: 20141021 |