WO2020157424A1 - Procede d'obtention d'un substrat revetu d'une couche fonctionnelle - Google Patents

Procede d'obtention d'un substrat revetu d'une couche fonctionnelle Download PDF

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WO2020157424A1
WO2020157424A1 PCT/FR2020/050125 FR2020050125W WO2020157424A1 WO 2020157424 A1 WO2020157424 A1 WO 2020157424A1 FR 2020050125 W FR2020050125 W FR 2020050125W WO 2020157424 A1 WO2020157424 A1 WO 2020157424A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
radiation
absorbent
sacrificial layer
substrate
Prior art date
Application number
PCT/FR2020/050125
Other languages
English (en)
Inventor
Laurent Maillaud
Lucie DEVYS
Emmanuel Mimoun
Original Assignee
Saint-Gobain Glass France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint-Gobain Glass France filed Critical Saint-Gobain Glass France
Publication of WO2020157424A1 publication Critical patent/WO2020157424A1/fr

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
    • C03C17/3602—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
    • C03C17/3652—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the coating stack containing at least one sacrificial layer to protect the metal from oxidation

Definitions

  • TITLE PROCESS FOR OBTAINING A COATED SUBSTRATE
  • the invention relates to obtaining substrates coated with at least one functional layer.
  • the temperature at any point on the face of the substrate opposite to that carrying the layer does not exceed 150 ° C, or even 100 ° C during the treatment.
  • the sacrificial layer is a layer of metallic zinc or magnesium which oxidizes during heat treatment, or an organic layer containing dyes or pigments.
  • the present invention proposes to further improve this process by using an absorbent sacrificial layer based on carbon particles.
  • the use of such an absorbent layer has indeed proved to be much more effective, both from the point of view of the capacity
  • a subject of the present invention is therefore a method for obtaining a material comprising a substrate coated on one of its faces with a functional layer, said method comprising:
  • said radiation having at least one treatment wavelength between 200 and
  • said absorbent sacrificial layer being in contact with air during this heat treatment step, characterized in that the absorbent sacrificial layer is a layer based on carbon particles and that the absorbent sacrificial layer is deposited from a suspension comprising carbon particles and an anionic dispersing agent, said dispersing agent comprising an aryl group and a polyethoxylated chain.
  • Another object of the invention is a material comprising a substrate coated on at least one of its faces with a coating comprising a functional layer and an absorbent sacrificial layer located above the functional layer, characterized in that the absorbent sacrificial layer is a layer based on
  • This material corresponds to an intermediate material of the process according to the invention, the absorbent sacrificial layer being generally removed at the end of the heat treatment.
  • absorbent sacrificial layer or absorbent layer based on carbon particles
  • absorbent layer is understood to mean a layer preferably comprising at least 30% by weight, or even at least 40%, at least 50%, or even at least 60% by weight, and up to 90% by weight, even up to 80%, or even up to 70% by weight of carbon particles.
  • the carbon particles can be chosen from particles of carbon black, graphite, graphene, carbon nanotubes, or mixtures thereof.
  • the carbon black particles are however preferred in particular for economic reasons.
  • the carbon particles typically have an average size of 50 nm, or even 100 nm to 1500 nm, or even 1200 nm, 1000 nm or even 800 nm. Particle size is determined by dynamic light scattering. Due to its high content of
  • the absorbent layer absorbs almost all of the radiation used during the heat treatment step. It typically absorbs at least 80%, preferably at least 85%, or even at least 90% of the radiation used during the heat treatment.
  • the absorption is defined as being equal to the value of 100% from which are subtracted the transmission and the reflection (spectral and diffuse) of the layer. It can in a known manner be deduced from measurements carried out using a spectrophotometer equipped with an integrating sphere. Most of the energy of the
  • absorbent only allows a negligible amount of radiation to pass through. It typically transmits less than 10% or even less than 5% or even less than 1% of the radiation. The remainder of the coating, in particular the functional layer, is thus directly impacted only by a negligible portion of the radiation, which has the effect of greatly reducing the sensitivity of the coating to treatment inhomogeneities. Without wishing to be bound by any theory, it seems that, by an absorption-diffusion process of energy, the absorbent layer according to the invention allows a
  • the substrate is preferably a sheet of glass, ceramic glass, or a polymeric organic material. It is preferably transparent, colorless (it can then be a clear or extra-clear glass) or colored, for example blue, green, gray or bronze.
  • the glass is preferably of the soda-lime-silicate type, but it can also be of borosilicate or alumino-borosilicate type glass, in particular for high temperature applications (oven doors, fireplace inserts, fire-resistant glazing).
  • the preferred polymeric organic materials are polycarbonate or polymethyl methacrylate or else polyethylenetrephthalate (PET).
  • PET polyethylenetrephthalate
  • the substrate advantageously has at least one dimension greater than or equal to 1 m, or even 2 m and even 3 m.
  • the thickness of the substrate generally varies between 0.5 mm and 19 mm, preferably between 0.7 and 9 mm, in particular between 1 and 8 mm, or even between 4 and 6 mm.
  • the substrate can be flat or curved, or even flexible.
  • the glass substrate is preferably of the float type, that is to say capable of having been obtained by a process consisting in pouring the molten glass onto a bath of molten tin (“float” bath).
  • float molten tin
  • the layer to be treated can equally well be deposited on the face
  • the tin side contains a small surface quantity of tin which has diffused into the structure of the glass.
  • the glass substrate can also be obtained by lamination between two rollers, a technique making it possible in particular to print patterns on the surface of the glass.
  • Clear glass is understood to mean a silico-soda-lime glass obtained by floating, not coated with layers, and having a light transmission of the order of 90%, a light reflection of the order of 8% and a
  • luminous and energetic are as defined by standard NF EN 410.
  • Typical clear glasses are for example marketed under the name SGG Planilux by the company Saint-Gobain Glass France or under the name Planibel Clair by the company AGC Fiat Glass Europe. These substrates are conventionally used for the manufacture of low-emissive glazing.
  • the functional layer as well as possibly all the layers deposited on or under it, are typically thin layers, in the sense that their thickness is generally from 0.5 nm to 10 ⁇ m, more generally from 1 nm to 1. ym.
  • thickness is meant the physical thickness throughout this text.
  • the functional layer and the absorbent layer are preferably deposited on at least 90% of the surface of the substrate.
  • the absorbent layer may however be deposited on only part of the surface of the substrate, in particular on a peripheral region, on a central region, or else so as to create a pattern, for example a periodic pattern or a logo.
  • the terms “under” or “below” and “on” or “above”, associated with the position of a first layer relative to a second layer mean that the first layer is more. closer, respectively further, from the substrate than the second layer. These terms do not, however, exclude the presence of other layers between said first and second layers.
  • a first layer "in direct contact” with a second layer means that no other layer is disposed between them.
  • the term “based on” is understood to mean the fact that a layer generally comprises at least 50% by weight of the element considered (metal, oxide, etc.), preferably at least 60% and even 70% or 80%, or even 90%, 95% or 99% by weight of this element. In some cases, the layer is made of this element, except for impurities.
  • the functional layer preferably provides the coated substrate with at least one functionality chosen from among a low emissivity, a low electrical resistivity, an anti-reflective effect, a self-cleaning function or an ease of cleaning.
  • the functional layer is chosen from layers based on a metal, in particular silver, layers based on titanium oxide, layers based on silica or layers based on a transparent electro-oxide. driver.
  • the functional layer may be the only layer deposited on the substrate (in addition to the absorbent layer). Alternatively, the functional layer can be included in a stack of thin layers. We qualify as
  • the coating can include a plurality of functional layers, including two, three, or four functional layers.
  • the thickness of the or each functional layer is typically between 1 nm and 5 ⁇ m, in particular between 2 nm and 2 ⁇ m, more particularly between 10 nm and 1 ⁇ m.
  • the functional layer is based on a metal, typically silver, or even gold, molybdenum or niobium.
  • the functional layer is preferably made of this metal.
  • Such metals have properties of low emissivity and of low electrical resistivity, so that the coated substrates can be used in the manufacture of glazing with reinforced thermal insulation, of heating glazing or of electrodes.
  • the thickness of the functional layer is then preferably within a range ranging from 2 to 20 nm.
  • the coating comprises at least one metallic functional layer, for example one, two or three functional layers, each being generally disposed between at least two layers.
  • dielectrics typically layers of oxide, nitride or oxynitride, for example layers of silicon nitride, zinc oxide and / or tin, titanium oxide, etc.
  • This type of coating is preferably entirely deposited by cathodic sputtering, in particular assisted by a magnetic field (magnetron process) - with the exception of the absorbent layer.
  • the functional layer is a layer based on titanium oxide, in particular a layer consisting of or essentially consisting of titanium oxide.
  • Thin layers based on titanium oxide have the particularity of being self-cleaning, by facilitating the degradation of organic compounds under the action of ultraviolet radiation (photocatalysis phenomenon) and the elimination of mineral soiling (dust) under it. action of a water runoff. Titanium dioxide crystallized in the anatase form is much more efficient in terms of degradation of organic compounds than titanium dioxide amorphous or crystallized in the rutile or brookite form.
  • the titanium oxide can optionally be doped with a metal ion, for example an ion of a transition metal, or with nitrogen, carbon, fluorine atoms, etc. Titanium oxide can also be sub-stoichiometric or over-stoichiometric in oxygen (TiCg or TiO x) .
  • the titanium oxide based layer is
  • At least one barrier layer to the migration of alkalis in particular chosen from layers based on silica, silicon oxycarbide, alumina, silicon nitride .
  • the functional layer is a layer based on a transparent electrically conductive oxide.
  • Transparent oxide transparent oxide
  • electrically conductive is preferably chosen from among layers of indium tin oxide (ITO), zinc oxide layers doped with aluminum or gallium and tin oxide layers doped with fluorine or antimony.
  • ITO indium tin oxide
  • zinc oxide layers doped with aluminum or gallium zinc oxide layers doped with fluorine or antimony.
  • This type of layer confers properties of
  • the functional layer is a silica-based layer.
  • This type of layer absorbs little in the wavelength range considered, in particular in the near infrared, so that in the absence of an absorbent layer, the heat treatment is ineffective.
  • the silica-based layer is preferably, after heat treatment, essentially consisting or even consisting of silica.
  • the silica-based layer is advantageously anti-reflective, in the sense that the light reflection factor on the layer side is at most 6%, in particular 5% after heat treatment, when the layer is deposited on a single face of a glass substrate. (the value therefore takes into account the reflection of the uncoated opposite face, which is approximately 4%).
  • the silica-based layer comprises, before heat treatment of silicon, oxygen, carbon and optionally hydrogen, these last two elements being at least partially
  • This layer is preferably deposited by
  • the silica-based layer comprises, before heat treatment, a silica matrix and pore-forming agents, the latter being removed during the heat treatment so as to obtain a porous layer essentially consisting of silica.
  • the pore-forming agents are preferably organic, in particular polymeric, for example made from polymethyl methacrylate, their average size preferably being in a range ranging from 20 to 200 nm.
  • the functional layer can be obtained by any type of thin film deposition process. It may for example be sol-gel type processes, pyrolysis
  • cathodic sputtering in particular assisted by a magnetic field (magnetron process).
  • a plasma is created under a high vacuum in the vicinity of a target comprising the chemical elements to be deposited.
  • the major advantage of this method lies in the possibility of depositing on the same line a very complex stack of layers by successively scrolling the substrate under different targets, generally in one and the same device. It is thus possible to obtain from this full stacking manner, except for the absorbent layer.
  • the absorbent sacrificial layer is deposited from a suspension of carbon particles in a solvent (typically water, an alcohol or a water-alcohol mixture). It is advantageously a suspension of carbon particles in a solvent (typically water, an alcohol or a water-alcohol mixture). It is advantageously a suspension
  • the suspension can be deposited on the coated substrate by any conventional liquid phase deposition method such as spray deposition (spray
  • Too thick a layer will not in fact allow optimum diffusion of the energy absorbed by the absorbent layer towards the coating, and in particular the functional layer, thus affecting the efficiency of the heat treatment.
  • the suspension typically comprises 0.5 to 10%, preferably 1 to 5%, by weight of carbon particles.
  • the suspension comprises an anionic dispersing agent.
  • the dispersing agent comprises an aryl group and a polyethoxylated chain.
  • examples of dispersing agents which are particularly well suited for obtaining both a homogeneous suspension and good stability of the wet coating include alkylarylpolyethoxyalcohols,
  • - R is a linear or branched C5-C12 akyle, of
  • C6-C10 such as 1, 1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 3, 3-tetramethylbutyl, 1,1, 3, 3-tetramethylbutyl, n-pentyl, 2, 4-dimethylpentyl, 4,4- dimethylpentyl, 2, 3, 4-trimethylpentyl, 2, 2,4,4- tetramethylpentyl, n-hexyl, 2, 4-dimethylhexyl, 5,5- dimethylhexyl, 1, 3, 5-trimethylhexyl, 2,4,5- trimethylhexyl, 3, 3, 5, 5-tetramethylhexyl, 1, 2, 3,4,5-pentamethylhexyl, 1, 1, 3, 3, 5, 5-hexamethylhexyl, n-heptyl, 4, 6-dimethylheptyl, 6, 6-dimetlyheptyl, 1,3,5-trimethylheptyl, 2, 4, 6-trimethylheptyl, 1, 3,5,6-tetramethylheptyl,
  • - Ar is an aryl, preferably a phenyl
  • - n is an integer between 5 and 40, preferably between 7 and 20, more preferably between 9 and 10.
  • the dispersing agent is a
  • n is an integer between 5 and 40, in particular 7 and 20, or even 9 and 10.
  • An aqueous suspension of carbon particles comprising such dispersing agents makes it possible, thanks both to the good dispersion of the particles and the good stability of the wet coating during drying,
  • the suspension typically comprises 0.1 to 6%, preferably 0.5 to 3%, by weight of dispersing agent.
  • the suspension can also include an adhesion agent.
  • an adhesion agent used in one embodiment, the suspension can also include an adhesion agent.
  • the use of a small amount of adhesion agent may be
  • the suspension can comprise up to 2%, preferably 0.1 to 1%, by weight of adhesion agent.
  • the membership agent is
  • a water soluble or dispersible polymer typically a water soluble or dispersible polymer. It can in particular be chosen from alcohol
  • polyvinyl PVA
  • polyvinylpyrrolidone PVP
  • polyethylene glycol polyacrylamide, cellulose ethers, gelatin, dextrin, casein, dextran and pullulan.
  • the suspension consists essentially (that is to say at least 90% by weight, or even at least 95% by weight or even at least 99% by weight) of the solvent, particles of carbon is the dispersant. More
  • the suspension advantageously does not include an adhesion agent.
  • the absorbent sacrificial layer in this case consists essentially (that is to say at least 95%, or even 98% or even 99% by weight) of particles of carbon black (typically 50 to 90%, preferably from 55 to 70% by weight) and dispersing agent (typically 10 to 50%, preferably 30 to 45% by weight), and in particular does not include an adhesion agent.
  • the sacrificial layer can be very easily removed after treatment by washing with water or wiping.
  • the dispersion can comprise up to 20%, preferably 3 to 13%, by weight of dry matter. Higher dry matter contents may indeed require technical techniques.
  • the absorbent layer is in contact with a
  • the absorbent layer constitutes the last layer of the coating.
  • the absorbent layer is located above the functional layer furthest from the substrate.
  • the radiation is largely absorbed by the absorbent layer and the absorbed energy is restored by
  • the radiation is preferably chosen from laser radiation, a
  • the radiation comes from at least one flash lamp.
  • Such lamps are generally in the form of sealed glass or quartz tubes filled with a rare gas, provided with electrodes at their ends. Under the effect of an electric pulse of short duration, obtained by discharging a capacitor, the gas ionizes and produces a particularly intense incoherent light.
  • the emission spectrum generally comprises at least two emission lines; it is preferably a continuous spectrum exhibiting a maximum emission in the near ultraviolet and extending to the near infrared. In this case, the heat treatment implements a continuum of treatment wavelengths.
  • the lamp is preferably a xenon lamp. It can also be an argon, helium or krypton lamp.
  • the emission spectrum preferably comprises several lines, in particular at wavelengths ranging from 160 to 1000 nm.
  • the duration of the flash is preferably within a range ranging from 0.05 to 20 milliseconds, in particular from 0.1 to 5 milliseconds.
  • the repetition rate is preferably within a range ranging from 0.1 to 5 Hz, in particular from 0.2 to 2 Hz.
  • the radiation can come from several lamps arranged side by side, for example 5 to 20 lamps, or even 8 to 15 lamps, so as to simultaneously treat a larger area. All the lamps can in this case emit flashes simultaneously.
  • the or each lamp is preferably disposed transversely to the longest sides of the substrate.
  • the or each lamp has a length of preferably at least 1 m, in particular 2 m and even 3 m, so as to be able to treat large substrates.
  • the use of an absorbent layer according to the invention nevertheless makes it possible to use modules of shorter lengths combined with one another to achieve the desired length without however
  • the capacitor is typically charged to a voltage of 500 V to 500 kV.
  • the current density is preferably at least 4000 A / cm 2 .
  • the total energy density emitted by the flash lamps, relative to the surface of the coating, is preferably between 1 and 100 J / cm 2 , in particular between 1 and 30 J / cm 2 , or even between 5 and 20 J / cm 2 .
  • the radiation is laser radiation, in particular a
  • laser radiation in the form of at least one laser line, preferably focused on the absorbent layer.
  • the laser radiation is preferably generated by modules comprising one or more laser sources as well as shaping and redirection optics.
  • the laser sources are typically laser diodes or fiber lasers, in particular fiber, diode or disc lasers. Laser diodes make it possible to economically achieve high power densities compared to electric power
  • fiber lasers lasers in which the place of generation of the laser light is spatially offset relative to its place of delivery, the laser light being delivered by means of at least one optical fiber.
  • the laser light is generated in a resonant cavity in which the emitting medium is located which is in the form of a disc, for example a thin disc (about 0.1 mm thickness) in Yb: YAG.
  • the light thus generated is coupled into at least one optical fiber directed towards the place of treatment.
  • the laser can also be at fiber, in the sense that the amplification medium is itself an optical fiber.
  • Fiber or disc lasers are preferably optically pumped using laser diodes.
  • the radiation from the laser sources is preferably continuous. It can alternatively be pulsed.
  • the wavelength of the laser radiation is preferably within a range ranging from 200 to 2500 nm, preferably 500 to 1300 nm, in particular from 800 to 1100 nm.
  • Power laser diodes emitting at one or more wavelengths chosen from among 808 nm, 880 nm, 915 nm, 940 nm or 980 nm have proved to be particularly suitable.
  • the processing wavelength is for example 1030 nm (emission wavelength for a Yb: YAG laser).
  • the processing wavelength is typically 1070 nm.
  • the number of laser lines and their arrangement are advantageously chosen so that the entire width of the substrate is processed.
  • disjoint lines can be used, for example arranged in staggered rows or in bird's eye view.
  • the laser lines are combined so as to form a single laser line.
  • this laser line can be generated by a single laser module.
  • the laser line advantageously results from the
  • the length of these elementary laser lines typically ranges from 10 to 100 cm, in particular from 30 to 75 cm, or even from 30 to 60 cm.
  • the elementary lines are preferably arranged so as to overlap partially in the direction of the length and preferably have an offset in the width direction, said offset being less than half the sum of the widths of two elementary lines
  • the term “length” of the line is understood to mean the largest dimension of the line, measured on the surface of the coating in a first direction, and by “width” the dimension in the second direction, perpendicular to the first direction.
  • the width w of the line corresponds to the distance (in this second direction) between the axis of the beam (where the intensity of the radiation is maximum) and the point where the radiation intensity is equal to 1 / e 2 times the maximum intensity. If the longitudinal axis of the laser line is named x, we can define a width distribution along this axis, named w (x).
  • the average width of the or each laser line is preferably at least 35 ⁇ m, in particular within a range ranging from 40 to 100 ⁇ m, or even from 40 to 70 ⁇ m, or in a range ranging from 110 ⁇ m to 30 mm.
  • the term “average” is understood to mean the average
  • the width distribution is preferably narrow in order to limit as much as possible any processing heterogeneity.
  • the difference between the largest width and the smallest width is preferably at most 10% of the value of the average width. This figure is preferably at most 5% and even 3%. In some embodiments this difference may be greater than 10%, for example 11 to 20%.
  • the linear power of the laser line is preferably at least 50 W / cm, advantageously 100 or
  • the linear power is measured where the or each laser line is focused on the coating. It can be measured by placing a power detector along the line, for example a power meter
  • the power is advantageously distributed homogeneously over the entire length of the or each line.
  • lower power is less than 10% of average power.
  • the absorbent layer according to the invention turns out to be suitable for a laser treatment has at least one of the following characteristics 1 to 3 or their combinations, in particular 1 + 2, 1 + 3 or 1 + 2 + 3:
  • the radiation is radiation originating from one or more infrared lamps.
  • the infrared lamp (s) preferably have a power of 50 to 150 W / m 2 .
  • Their emission spectrum typically exhibits at least 80% of the intensity between 400 and 1500 nm with a maximum between 800 and 1000 nm.
  • the or each radiation source in particular laser line or flash lamp
  • the substrate is in motion, so that the relative displacement speeds will correspond to the travel speed of the substrate.
  • the or each laser line is substantially perpendicular to the direction of movement.
  • the method according to the invention has the advantage of only heating the coating, without heating
  • temperature at any point on the face of the substrate opposite to that bearing the functional layer is preferably at most 150 ° C, in particular 100 ° C and even 50 ° C.
  • the maximum temperature undergone by each point of the coating during the heat treatment is preferably at least 300 ° C, in particular 350 ° C, or even 400 ° C, and even 500 ° C or 600 ° C, and preferably less than 800 ° C, or even less than 700 ° C.
  • the maximum temperature is particularly experienced when the point of the coating considered passes under the laser line or is irradiated by the flash of the flash lamp.
  • only points on the surface of the coating below the laser line or under the flash lamp and in its immediate vicinity (e.g. within a millimeter) are normally at a temperature of at least 300 ° C. .
  • the coating temperature is normally at most 50 ° C, and even 40 ° C or 30 ° C.
  • Each point of the coating undergoes the heat treatment (or is brought to the maximum temperature) for a period advantageously within a range ranging from 0.05 to 10 ms, in particular from 0.1 to 5 ms, or from 0.1 to 2 ms.
  • this duration is fixed both by the width of the line laser and by the relative displacement speed between the substrate and the laser line.
  • this duration corresponds to the duration of the flash.
  • the substrate can be set in motion using any mechanical conveying means, for example using belts, rollers, trays in translation.
  • the conveyor system makes it possible to control and regulate the speed of movement. If the substrate is made of flexible polymeric organic material, the movement can be carried out using a film advance system in the form of a succession of rollers.
  • the substrate will most generally be arranged horizontally, but it can also be arranged vertically, or at any possible inclination.
  • the processing device is
  • the processing device can also irradiate the underside of the substrate.
  • the substrate support system possibly the substrate conveying system when the latter is in motion, allows the radiation to pass into the zone to be irradiated. This is the case, for example, when laser radiation and conveyor rollers are used: the rollers being separate, it is possible to place the laser in a zone situated between two successive rollers.
  • each laser line is advantageously at least 2 m / min, in particular 5 m / min and even 6 m / min or 7 m / min, or 8 m / min and even 9 m / min or 10 m / min. This can be adjusted according to the nature of the functional layer to be treated and the power of the radiation source used.
  • the heat treatment device can be integrated into a layer deposition line, for example a cathodic sputtering deposition line assisted by magnetic field (magnetron process), or a chemical vapor deposition (CVD) line, in particular assisted by plasma (PECVD), vacuum or atmospheric pressure (APPECVD).
  • the line generally includes devices for handling the substrate, a deposition installation, optical control devices, devices
  • the substrates in particular glass, travel, for example on conveyor rollers, successively in front of each device or each installation.
  • the heat treatment device is
  • the coated substrate can thus be treated in line after the coating has been deposited, at the outlet of the deposition installation and before the optical control devices, or after the optical control devices and before the substrate stacking devices.
  • the heat treatment device can also be integrated into the deposition installation.
  • the laser or the flash lamp can be introduced into one of the chambers of a deposition installation by cathodic sputtering, in particular in a chamber where the atmosphere is rarefied, in particular under a pressure of between 10 6 mbar and 10 2 mbar.
  • the heat treatment device can also be placed outside the deposition installation, but so as to treat a substrate located inside said installation. It is enough to plan to this effect a window transparent to the wavelength of the radiation used, through which the radiation would come to treat the layer. It is thus possible to treat a functional layer (for example a silver layer) before the subsequent deposition of another layer in the same installation.
  • a functional layer for example a silver layer
  • in-line or continuous process are preferable to a repeat process in which it would be necessary
  • the recovery processes may however be of interest in cases where the implementation of the heat treatment according to the invention is carried out in a place
  • the heat treatment device can therefore be integrated into lines other than the layer deposition line. It can for example be integrated into a production line for multiple glazing (double or triple glazing in particular), a production line for laminated glazing, or even a production line for curved and / or toughened glazing. Laminated or curved or toughened glazing can be used as well as building or automobile glazing. In these different cases, the
  • heat treatment according to the invention is preferably carried out before the production of the multiple glazing or
  • the heat treatment can however be implemented after completion of the double glazing or the laminated glazing.
  • the heat treatment device is
  • a closed enclosure to secure people by avoiding any contact with the radiation and to avoid any pollution, in particular of the substrate, the optics or the treatment area.
  • the method according to the invention can comprise a washing step after the heat treatment step.
  • This washing step carried out using a solvent, typically water, makes it possible to remove the residue from the absorbent layer after heat treatment.
  • a solvent typically water
  • the washing can take place immediately after the heat treatment step.
  • the washing step is on the contrary not carried out immediately after the treatment step.
  • the method according to the invention preferably does not include a washing step between the heat treatment step and a subsequent storage of the substrate.
  • the washing step can be carried out just before the integration operations, for example in glazing, in particular after storage and possible transport of the substrates.
  • the material obtained by the method according to the invention can form or be integrated into a glazing, in particular for buildings or transport. It may be, for example, multiple glazing (double, triple, etc.), monolithic glazing, curved glazing, laminated glazing.
  • the material can in particular constitute the first sheet of a multiple glazing, the functional layer being positioned on face 1 of said glazing.
  • the functional layer is preferably positioned inside the multiple glazing.
  • the material obtained by the method according to the invention can also be integrated into a photovoltaic cell.
  • the material coated with them can form the front face of a photovoltaic cell.
  • the material obtained by the method according to the invention can also be integrated into a display screen or a lighting device or a photovoltaic cell, as a substrate provided with an electrode.
  • Carbon black particles with an average diameter of 500nm were dispersed under ultrasound for 1 hour in an aqueous solution comprising a dispersing agent.
  • the dispersing agents used are as follows:
  • DOWFAX 2A1 alkyldiphenyloxide disulfonate
  • the deposit was made using a doctor blade.
  • the obtained carbon black layers had a thickness of about 1 ⁇ m.
  • the Exl corresponds to an absorbent sacrificial layer according to the invention.
  • the homogeneity of the suspensions, the stability of the wet coating during drying and the homogeneity of the deposit were evaluated as follows: Homogeneity of the suspensions (observed under a microscope
  • the wet coating strongly dewets and forms drops on the surface of the substrate.
  • the suspension according to Exl was also deposited on a Planiclear® glass substrate coated on the one hand with a photocatalytic coating // SiCg / TiCg, and on the other hand with an antireflection coating consisting of a layer of silica comprising beads of polymethyl methacrylate. Results equivalent to Ex1 were observed in terms of the homogeneity of the suspension, the stability of the wet coating during drying, and the homogeneity of the deposit.
  • sacrificial absorbent according to the invention obtained with Exl was subjected to a heat treatment by a laser line.
  • the absorbent sacrificial layer of the Exl exhibits an absorption greater than 80% at the wavelengths of the
  • the characteristics of the laser treatment are as follows: wavelength 915 nm and 980 nm; line width at focal plane 45 ⁇ m; line length 30cm; running speed of the substrates of 12 m / min.
  • a power of 150W / mm is sufficient to achieve a gain of at least 20%. On the contrary, this gain is only achieved with the sample of Ex ... with powers greater than 320 W / cm.

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Abstract

L'invention concerne un procédé d'obtention d'un matériau comprenant un substrat revêtu sur une de ses faces d'une couche fonctionnelle, ledit procédé comprenant : - une étape de dépôt de la couche fonctionnelle, puis - une étape de dépôt d'une couche sacrificielle absorbante sur ladite une couche fonctionnelle, puis - une étape de traitement thermique au moyen d'un rayonnement possédant une longueur d'onde de traitement comprise entre 200 et 2500 nm, ladite couche sacrificielle absorbante étant au contact de l'air durant cette étape de traitement thermique, caractérisé en ce que la couche sacrificielle absorbante est une couche à base de particules de carbone et que la couche sacrificielle absorbante est déposée à partir d'une suspension comprenant des particules de carbone et un agent dispersant anionique, ledit agent dispersant comprenant un groupement aryle et une chaîne polyéthoxylée.

Description

DESCRIPTION
TITRE : PROCEDE D ' OBTENTION D ' UN SUBSTRAT REVETU
D ' UNE COUCHE FONCTIONNELLE
L'invention se rapporte à l'obtention de substrats revêtus d'au moins une couche fonctionnelle.
Certaines couches fonctionnelles nécessitent des traitements thermiques, soit pour améliorer leurs
propriétés, soit même pour leur conférer leur
fonctionnalité. On peut citer à titres d'exemples les couches fonctionnelles bas-émissives à base d'argent ou d'oxydes transparents conducteurs (TCO) dont l'émissivité et la résistivité électrique sont abaissées suite à des traitements thermiques. Des couches photocatalytiques à base d' oxyde de titane sont également plus actives après traitement thermique, car ce dernier favorise la croissance cristalline. Des traitements thermiques permettent
également de créer de la porosité dans des couches à base de silice pour abaisser leur facteur de réflexion
lumineuse.
On connaît de la demande WO 2010/139908 une méthode de traitement thermique au moyen d'un rayonnement,
notamment un rayonnement laser infrarouge focalisé sur la couche. Un tel traitement permet de chauffer très
rapidement la couche sans échauffer le substrat de manière significative. Typiquement, la température en tout point de la face du substrat opposée à celle portant la couche ne dépasse pas 150°C, voire 100°C durant le traitement.
D'autres types de rayonnement, comme celui issu de lampes flash sont également utilisables dans le même but.
Certaines couches absorbent toutefois très peu le rayonnement infrarouge, de sorte que la majeure partie de l'énergie du rayonnement traverse le matériau sans l'échauffer de manière significative. Les procédés connus ne peuvent alors être utilisés.
La demande WO 2015/185848 décrit un procédé dans lequel une couche sacrificielle absorbante soluble ou dispersible dans des solvants aqueux ou alcooliques, utilisée pour absorber le rayonnement lumineux et
infrarouge et le restituer sous forme de chaleur aux couches sous-jacentes, est éliminée par lavage après traitement thermique. La couche sacrificielle est une couche de zinc ou de magnésium métallique qui s'oxyde lors du traitement thermique, ou une couche organique contenant des colorants ou pigments.
La présente invention propose d'améliorer encore ce procédé par l'utilisation d'une couche sacrificielle absorbante à base de particules de carbone. L'utilisation d'une telle couche absorbante s'est en effet avérée bien plus efficace, tant du point de vue de la capacité
d'absorption de la couche que de la facilité de mise en œuvre du procédé, tant du point de vue du dépôt de cette couche que de son élimination.
La présente invention a donc pour objet un procédé d'obtention d'un matériau comprenant un substrat revêtu sur une de ses faces d'une couche fonctionnelle, ledit procédé comprenant :
- une étape de dépôt de la couche fonctionnelle, puis
- une étape de dépôt d'une couche sacrificielle absorbante sur ladite une couche fonctionnelle, puis
- une étape de traitement thermique au moyen d'un
rayonnement, ledit rayonnement possédant au moins une longueur d'onde de traitement comprise entre 200 et
2500 nm, ladite couche sacrificielle absorbante étant au contact de l'air durant cette étape de traitement thermique caractérisé en ce que la couche sacrificielle absorbante est une couche à base de particules de carbone et que la couche sacrificielle absorbante est déposée à partir d'une suspension comprenant des particules de carbone et un agent dispersant anionique, ledit agent dispersant comprenant un groupement aryle et une chaîne polyéthoxylée .
Un autre objet de l'invention est un matériau comprenant un substrat revêtu sur au moins une de ses faces d'un revêtement comprenant une couche fonctionnelle et une couche sacrificielle absorbante située au-dessus de la couche fonctionnelle caractérisé en ce que la couche sacrificielle absorbante est une couche à base de
particules de carbone et comprend un agent dispersant anionique, ledit agent dispersant comprenant un groupement aryle et une chaîne polyéthoxylée. Ce matériau correspond à un matériau intermédiaire du procédé selon l'invention, la couche sacrificielle absorbante étant généralement éliminée à l'issue du traitement thermique.
Toutes les caractéristiques ou tous les modes de réalisation décrits ci-après s'appliquent aussi bien au procédé qu'au matériau selon l'invention.
On entend par couche sacrificielle absorbante (ou couche absorbante) à base de particules de carbone, une couche comprenant de préférence au moins 30% en poids, voire au moins 40%, au moins 50%, ou même au moins 60% en poids, et jusqu'à 90% en poids, voire jusqu'à 80%, ou même jusqu'à 70% en poids de particules de carbone.
Les particules de carbone peuvent être choisies parmi les particules de noir de carbone, de graphite, de graphène, de nanotubes de carbone, ou les mélanges de ceux- ci. Les particules de noir de carbone sont cependant préférées notamment pour des raisons économiques. Les particules de carbone présentent typiquement une taille moyenne de 50 nm, voire 100 nm à 1500 nm, voire 1200 nm, 1000 nm ou même 800 nm. La taille des particules est déterminée par diffusion dynamique de la lumière. Du fait de sa teneur élevée en particules de
carbone, et des propriétés d'absorption de celles-ci, la couche absorbante absorbe la quasi-totalité du rayonnement utilisé lors de l'étape de traitement thermique. Elle absorbe typiquement au moins 80%, de préférence au moins 85%, voire au moins 90% du rayonnement utilisé lors du traitement thermique. L'absorption est définie comme étant égale à la valeur de 100% auxquelles sont soustraites la transmission et la réflexion (spectrale et diffuse) de la couche. Elle peut de manière connue être déduite de mesures réalisées à l'aide d'un spectrophotomètre muni d'une sphère intégrante. La plus grande partie de l'énergie du
rayonnement est ainsi absorbée par la couche absorbante et transférée au revêtement, notamment la couche
fonctionnelle, par diffusion thermique. La couche
absorbante ne laisse passer qu'une quantité négligeable du rayonnement. Elle transmet typiquement moins de 10%, voire moins de 5% ou même moins de 1% du rayonnement. Le reste du revêtement, notamment la couche fonctionnelle, n'est ainsi directement impacté que par une portion négligeable du rayonnement, ce qui a pour effet de réduire fortement la sensibilité du revêtement aux inhomogénéités de traitement. Sans vouloir être lié à une quelconque théorie, il semble que, par un processus d'absorption-diffusion de l'énergie, la couche absorbante selon l'invention permette une
répartition plus homogène de l'énergie au revêtement comparé à aux procédés connus dans lesquels, même en présence de couches absorbantes, une partie non négligeable du rayonnement impacte directement le revêtement. Il en résulte une atténuation, voire une élimination des défauts, notamment optiques, attribués aux inhomogénéités de
traitement dues aux variations de puissance du rayonnement et/ou aux irrégularités dans le convoyage du substrat. La meilleure tolérance vis-à-vis des inhomogénéités de
traitement obtenue à l'aide du procédé selon l'invention permet en outre d'abaisser les exigences relatives aux systèmes optiques et/ou aux systèmes de convoyage, et d'en réduire ainsi les coûts d'investissement et de maintenance.
Le substrat est de préférence une feuille de verre, de vitrocéramique, ou d'une matière organique polymérique. Il est de préférence transparent, incolore (il peut s'agir alors d'un verre clair ou extra-clair) ou coloré, par exemple en bleu, vert, gris ou bronze. Le verre est de préférence de type silico-sodo-calcique, mais il peut également être en verre de type borosilicate ou alumino- borosilicate, notamment pour les applications à haute température (portes de four, inserts de cheminée, vitrages anti-feu) . Les matières organiques polymériques préférées sont le polycarbonate ou le polyméthacrylate de méthyle ou encore le polyéthylènetérephtalate (PET) . Le substrat présente avantageusement au moins une dimension supérieure ou égale à 1 m, voire 2 m et même 3 m. L'épaisseur du substrat varie généralement entre 0,5 mm et 19 mm, de préférence entre 0,7 et 9 mm, notamment entre 1 et 8 mm, voire entre 4 et 6 mm. Le substrat peut être plan ou bombé, voire flexible.
Le substrat de verre est de préférence du type flotté, c'est-à-dire susceptible d'avoir été obtenu par un procédé consistant à déverser le verre fondu sur un bain d'étain en fusion (bain « float ») . Dans ce cas, la couche à traiter peut aussi bien être déposée sur la face
« étain » que sur la face « atmosphère » du substrat. On entend par faces « atmosphère » et « étain », les faces du substrat ayant été respectivement en contact avec
l'atmosphère régnant dans le bain float et en contact avec l'étain fondu. La face étain contient une faible quantité superficielle d'étain ayant diffusé dans la structure du verre. Le substrat de verre peut également être obtenu par laminage entre deux rouleaux, technique permettant en particulier d'imprimer des motifs à la surface du verre.
On entend par verre clair un verre silico-sodo- calcique obtenu par flottage, non revêtu de couches, et présentant une transmission lumineuse de l'ordre de 90%, une réflexion lumineuse de l'ordre de 8% et une
transmission énergétique de l'ordre de 83% pour une épaisseur de 4 mm. Les transmissions et réflexions
lumineuses et énergétiques sont telles que définies par la norme NF EN 410. Des verres clairs typiques sont par exemple commercialisés sous la dénomination SGG Planilux par la société Saint-Gobain Glass France ou sous la dénomination Planibel Clair par la société AGC Fiat Glass Europe. Ces substrats sont classiquement employés pour la fabrication de vitrages bas-émissifs .
La couche fonctionnelle, ainsi qu' éventuellement l'ensemble des couches déposées sur ou sous celle-ci, sont typiquement des couches minces, au sens où leur épaisseur est généralement de 0,5 nm à 10 ym, plus généralement de 1 nm à 1 ym. Par « épaisseur » on entend l'épaisseur physique dans l'ensemble du présent texte.
La couche fonctionnelle et la couche absorbante sont de préférence déposées sur au moins 90% de la surface du substrat. Dans certains modes de réalisation, la couche absorbante peut cependant être déposée sur une partie seulement de la surface du substrat, notamment sur une région périphérique, sur une région centrale, ou encore de façon à créer un motif, par exemple un motif périodique ou un logo.
Dans la présente demande, les termes « sous » ou « au-dessous » et « sur » ou « au-dessus », associés à la position d'une première couche par rapport à une deuxième couche, signifient que la première couche est plus proche, respectivement plus éloignée, du substrat que la deuxième couche. Ces termes n'excluent cependant pas la présence d' autres couches entre lesdites première et deuxième couches. Au contraire, une première couche « en contact direct » avec une deuxième couche signifie qu'aucune autre couche n'est disposée entre celles-ci. Il en va de même pour les expressions « directement sur » ou « directement au-dessus » et « directement sous » ou « directement au- dessous ». Ainsi, il est entendu que, sauf s'il est indiqué autrement, d'autres couche peuvent être intercalées entre chacune des couches de l'empilement.
Dans l'ensemble du texte, hormis pour la couche absorbante, on entend par « à base de » le fait qu'une couche comprenne généralement au moins 50% en poids de l'élément considéré (métal, oxyde etc...), de préférence au moins 60% et même 70% ou 80%, voire 90%, 95% ou 99% en poids de cet élément. Dans certains cas, la couche est constituée de cet élément, sauf impuretés.
La couche fonctionnelle apporte de préférence au substrat revêtu au moins une fonctionnalité choisie parmi une faible émissivité, une faible résistivité électrique, un effet antireflet, une fonction autonettoyante ou de facilité de nettoyage.
De préférence la couche fonctionnelle est choisie parmi les couches à base d'un métal, notamment l'argent, les couches à base d'oxyde de titane, les couches à base de silice ou les couches à base d'un oxyde transparent électro-conducteur .
La couche fonctionnelle peut être la seule couche déposée sur le substrat (en plus de la couche absorbante) . Alternativement, la couche fonctionnelle peut être comprise dans un empilement de couches minces. On qualifie de
« revêtement » l'ensemble comprenant la (les) couche (s) fonctionnelle ( s ) , la couche absorbante, ainsi que le cas échéant toute autre couche déposée sur la même face du substrat. Le revêtement peut comprendre une pluralité de couches fonctionnelles, notamment deux, trois, ou quatre couches fonctionnelles.
L'épaisseur de la ou de chaque couche fonctionnelle est typiquement comprise entre 1 nm et 5 ym, notamment entre 2 nm et 2 ym, plus particulièrement entre 10 nm et 1 ym.
Selon un mode de réalisation préféré, la couche fonctionnelle est à base d'un métal, typiquement l'argent, ou encore l'or, le molybdène ou le niobium. La couche fonctionnelle est de préférence constituée de ce métal. De tels métaux possèdent des propriétés de faible émissivité et de faible résistivité électrique, si bien que les substrats revêtus peuvent servir à la fabrication de vitrages à isolation thermique renforcée, de vitrages chauffants ou encore d'électrodes. L'épaisseur de la couche fonctionnelle est alors de préférence comprise dans un domaine allant de 2 à 20 nm.
Dans ce mode de réalisation, le revêtement comprend au moins une couche fonctionnelle métallique, par exemple une, deux ou trois couches fonctionnelles, chacune étant généralement disposée entre au moins deux couches
diélectriques, typiquement des couches d'oxyde, de nitrure ou d' oxynitrure, par exemple des couches de nitrure de silicium, d'oxyde de zinc et/ou d'étain, d'oxyde de titane etc... Ce type de revêtement est de préférence entièrement déposé par pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique (procédé magnétron) - à l'exception de la couche absorbante.
Selon un autre mode de réalisation préféré, la couche fonctionnelle est une couche à base d'oxyde de titane, notamment une couche constituée ou essentiellement constituée d'oxyde de titane. Les couches minces à base d' oxyde de titane ont la particularité d'être autonettoyantes, en facilitant la dégradation des composés organiques sous l'action de rayonnements ultraviolets (phénomène de photocatalyse) et l'élimination des salissures minérales (poussières) sous l'action d'un ruissellement d'eau. Le dioxyde de titane cristallisé sous la forme anatase est bien plus efficace en termes de dégradation des composés organiques que le dioxyde de titane amorphe ou cristallisé sous la forme rutile ou brookite. L'oxyde de titane peut éventuellement être dopé par un ion métallique, par exemple un ion d'un métal de transition, ou par des atomes d'azote, de carbone, de fluor.... L'oxyde de titane peut également être sous- stœchiométrique ou sur-stœchiométrique en oxygène (TiCg ou TiOx) .
La couche à base d' oxyde de titane est
préférentiellement déposée par pulvérisation cathodique magnétron. Cette technique ne permet toutefois pas
d'obtenir des couches très actives, car l'oxyde de titane qu'elles contiennent est peu voire pas cristallisé. Le traitement thermique est alors nécessaire pour conférer des propriétés autonettoyantes appréciables. Afin d'améliorer ces propriétés, il est préférable, en particulier lorsque substrat est destinée à subir un traitement thermique prolongé, par exemple un traitement de trempe ou de
bombage, d'insérer entre le substrat et la couche en oxyde de titane au moins une couche barrière à la migration des alcalins, notamment choisie parmi les couches à base de silice, d' oxycarbure de silicium, d'alumine, de nitrure de silicium.
Selon un autre mode de réalisation préféré, la couche fonctionnelle est une couche à base d'un oxyde transparent électro-conducteur. L'oxyde transparent
électro-conducteur est de préférence choisi parmi les couches d'oxyde d'étain et d'indium (ITO), les couches d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium ou au gallium et les couches d'oxyde d'étain dopé au fluor ou à l'antimoine.
Ce type de couches confère des propriétés de
conduction électrique mais aussi de faible émissivité, permettant au matériau d'être employé dans la fabrication de vitrages isolants, de vitrages anticondensation, ou d'électrodes, par exemple pour cellules photovoltaïques, pour écrans de visualisation ou pour dispositifs
d' éclairage .
Selon encore un autre mode de réalisation préféré, la couche fonctionnelle est une couche à base de silice. Ce type de couches absorbe peu dans le domaine de longueurs d'onde considéré, en particulier dans le proche infrarouge, si bien qu'en l'absence de couche absorbante le traitement thermique est inefficace.
La couche à base de silice est de préférence, après traitement thermique, essentiellement constituée voire constituée de silice. La couche à base de silice est avantageusement antireflets, au sens où le facteur de réflexion lumineuse côté couche est d'au plus 6%, notamment 5% après traitement thermique, lorsque la couche est déposée sur une seule face d'un substrat de verre (la valeur tient donc compte de la réflexion de la face opposée non revêtue, qui est d'environ 4%) .
Selon une première variante, la couche à base de silice comprend avant traitement thermique du silicium, de l'oxygène, du carbone et éventuellement de l'hydrogène, ces deux derniers éléments étant au moins partiellement
éliminés lors du traitement thermique de manière à obtenir une couche poreuse essentiellement constituée de silice. Cette couche est préférentiellement déposée par
pulvérisation cathodique magnétron d'une cible en silicium ou en silice ou par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma en utilisant comme précurseur de silicium un composé organométallique tel que par exemple
l' hexamethyldisiloxane .
Selon une deuxième variante, la couche à base de silice comprend avant traitement thermique une matrice de silice et des agents porogènes, ces derniers étant éliminés lors du traitement thermique de manière à obtenir une couche poreuse essentiellement constituée de silice. Les agents porogènes sont de préférence organiques, notamment polymériques, par exemple en polyméthacrylate de méthyle, leur taille moyenne étant de préférence comprise dans un domaine allant de 20 à 200 nm. Cette couche est
préférentiellement déposée par un procédé du type sol-gel.
La couche fonctionnelle peut être obtenue par tout type de procédé de dépôt de couche mince. Il peut par exemple s'agir de procédés de type sol-gel, pyrolyse
(liquide ou solide) , dépôt chimique en phase vapeur (CVD) , notamment assisté par plasma (APCVD) , éventuellement sous pression atmosphérique (APPECVD) , évaporation,
pulvérisation cathodique, notamment assistée par un champ magnétique (procédé magnétron) . Dans ce dernier procédé, un plasma est créé sous un vide poussé au voisinage d'une cible comprenant les éléments chimiques à déposer. Les espèces actives du plasma, en bombardant la cible,
arrachent lesdits éléments, qui se déposent sur le substrat en formant la couche mince désirée. Ce procédé est dit « réactif » lorsque la couche est constituée d'un matériau résultant d'une réaction chimique entre les éléments arrachés de la cible et le gaz contenu dans le plasma.
L'avantage majeur de ce procédé réside dans la possibilité de déposer sur une même ligne un empilement très complexe de couches en faisant successivement défiler le substrat sous différentes cibles, ce généralement dans un seul et même dispositif. Il est ainsi possible d'obtenir de cette manière l'empilement complet, à l'exception de la couche absorbante .
La couche sacrificielle absorbante est déposée à partir d'une suspension de particules de carbone dans un solvant (typiquement l'eau, un alcool ou un mélange eau- alcool) . Il s'agit avantageusement d'une suspension
aqueuse. La suspension peut être déposée sur le substrat revêtu par toute méthode conventionnelle de dépôt en phase liquide telle qu'un dépôt par pulvérisation ( spray
coating) , par aspersion ( flow coating) , par rideau ( curtain coating) ou par enduction au rouleau ( roller coating) . Elle peut également être déposée par des méthodes d' impression telles que l'impression à jet d'encre, la flexographie ou la sérigraphie, notamment pour l'obtention de motifs. Le dépôt est ensuite séché pour obtenir une couche absorbante ayant typiquement une épaisseur de 0,5 à 5 ym, de
préférence de 0,7 à 4 ym, voire de 0,8 à 3 ym. Une couche trop épaisse ne permettra pas en effet une diffusion optimale de l'énergie absorbée par la couche absorbante vers le revêtement, et notamment la couche fonctionnelle, affectant ainsi l'efficacité du traitement thermique.
La suspension comprend typiquement 0,5 à 10%, de préférence de 1 à 5%, en poids de particules de carbone.
Afin d'améliorer à la fois une dispersion homogène des particules de carbone dans la suspension mais aussi une bonne stabilité du revêtement humide au cours du séchage, la suspension comprend un agent dispersant anionique.
L'agent de dispersion comprend un groupement aryle et une chaîne polyéthoxylée . Des exemples d'agents dispersants particulièrement bien adaptés pour obtenir à la fois une suspension homogène et une bonne stabilité du revêtement humide comprennent les alkylarylpolyéthoxyalcools ,
notamment de formule :
R-Ar- [0-CH2-CH2] n-OH dans laquelle :
- R est un akyle linéraire ou ramifié en C5-C12, de
préférence en C6-C10, tel que 1 , 1-diméthylpropyle, 2,2- diméthylpropyle, 3, 3-tétraméthylbutyle, 1,1, 3, 3- tétraméthylbutyle, n-pentyle, 2 , 4-diméthylpentyle, 4,4- diméthylpentyle, 2, 3, 4-triméthylpenthyle, 2, 2,4,4- tétraméthylpentyle, n-hexyle, 2 , 4-diméthylhexyle, 5,5- diméthylhexyle, 1, 3, 5-triméthylhexyle, 2,4,5- triméthylhexyle, 3, 3, 5, 5-tétraméthylhexyle, 1, 2, 3,4,5- pentaméthylhexyle, 1, 1, 3, 3, 5, 5-hexaméthylhexyle, n-heptyle, 4, 6-diméthyleheptyle, 6, 6-dimétlyheptyle, 1,3,5- triméthyleheptyle, 2 , 4 , 6-triméthylheptyle, 1, 3,5,6- tétraméthylheptyle, 4 , 4 , 6, 6-hexamethylheptyle, n-octyle, n- nonyle, n-décyle, n-undécyle, n-dodécyle ;
- Ar est un aryle, de préférence un phényle ;
- n est un entier compris entre 5 et 40, de préférence entre 7 et 20, plus préférentiellement entre 9 et 10.
De préférence, l'agent de dispersion est un
octylphényléthoxyalcool de formule
(C8HI7) -Ph- [0-CH2-CH2] n-OH
ou un nonylephényléthoxyalcool de formule
(CgHig) -Ph- [0-CH2-CH2] n-OH
dans lesquelles n est un entier compris entre 5 et 40, notamment 7 et 20, ou même 9 et 10.
Une suspension aqueuse de particules de carbone comprenant de tels agents de dispersion permet, grâce à la fois à la bonne dispersion des particules et la bonne stabilité du revêtement humide au cours du séchage,
d'assurer un dépôt régulier des particules de carbone à l'aide de techniques usuelles adaptées à une
industrialisation. Cela contribue de façon importante à l'obtention d'un traitement homogène de la couche
fonctionnelle . La suspension comprend typiquement 0,1 à 6%, de préférence de 0,5 à 3%, en poids d'agent de dispersion.
Dans un mode de réalisation, la suspension peut également comprendre un agent d'adhésion. L'utilisation d'un agent d'adhésion en faible quantité peut être
avantageuse pour améliorer la durabilité de la couche sacrificielle absorbante, par exemple lorsque le procédé met en œuvre des opérations de manutention du substrat revêtu avant l'étape de traitement thermique. La suspension peut comprendre jusqu'à 2%, de préférence 0.1 à 1%, en poids d'agent d'adhésion. L'agent d'adhésion est
typiquement un polymère soluble ou dispersable dans l'eau. Il peut être notamment choisi parmi les alcool
polyvinylique (PVA) , polyvinylpyrrolidone (PVP) ,
polyéthylène glycol, polyacrylamide, éthers de cellulose, gélatine, dextrine, caséine, dextrane et pullulane.
Ainsi la couche sacrificielle absorbante peut
comprendre, voire être essentiellement constituée de
(c'est-à-dire à au moins 95%, voire au moins 98%, ou même au moins 99% en poids) : 50 à 90%, de préférence 55 à 70%, en poids de particules de carbone ; 10 à 50%, de préférence 30 à 45%, en poids d'agent de dispersion ; et 0 à 20 %, de préférence 1 à 10%, en poids d'agent d'adhésion.
Dans un autre mode de réalisation particulier, la suspension est constituée essentiellement (c'est-à-dire à au moins 90% en poids, voire au moins 95% en poids ou même au moins 99% en poids) du solvant, des particules de carbone est de l'agent de dispersion. Plus
particulièrement, la suspension ne comprend avantageusement pas d'agent d'adhésion. La couche sacrificielle absorbante est dans ce cas constituée essentiellement (c'est-à-dire à au moins 95%, voire 98% ou même 99% en poids) de particules de noir de carbone (typiquement de 50 à 90%, de préférence de 55 à 70% en poids) et d'agent dispersant (typiquement de 10 à 50%, de préférence de 30 à 45% en poids) , et ne comprend notamment pas d'agent d'adhésion. La couche sacrificielle peut être très facilement éliminée après traitement par lavage à l'eau ou essuyage.
Quel que soit le mode de réalisation, la dispersion peut comprendre jusqu'à 20%, de préférence 3 à 13%, en poids de matière sèche. Des teneurs supérieures en matière sèche peuvent en effet nécessiter des techniques
spécifiques difficilement industrialisable pour pouvoir obtenir une couche absorbante homogène suffisamment fine.
La couche absorbante est en contact avec une
atmosphère oxydante, généralement l'air, durant l'étape de traitement thermique selon l'invention. En d'autres termes, la couche absorbante constitue la dernière couche du revêtement. En particulier, dans le cas de pluralité de couches fonctionnelles, la couche absorbante est située au- dessus de la couche fonctionnelle la plus éloignée du substrat .
Lors du traitement thermique selon l'invention, le rayonnement est en grande partie absorbé par la couche absorbante et l'énergie absorbée est restituée par
diffusion au reste du revêtement permettant ainsi le recuit de celui-ci sans impact direct significatif du revêtement, notamment de la couche fonctionnelle, par le rayonnement.
Lors du traitement thermique, le rayonnement est de préférence choisi parmi un rayonnement laser, un
rayonnement issu d'au moins une lampe infra-rouge, ou un rayonnement issu d'au moins une lampe flash.
Selon un premier mode de réalisation préféré, le rayonnement est issu d'au moins une lampe flash.
De telles lampes se présentent généralement sous la forme de tubes en verre ou en quartz scellés et remplis d'un gaz rare, munis d'électrodes à leurs extrémités. Sous l'effet d'une impulsion électrique de courte durée, obtenue par décharge d'un condensateur, le gaz s'ionise et produit une lumière incohérente particulièrement intense. Le spectre d'émission comporte généralement au moins deux raies d'émission ; il s'agit de préférence d'un spectre continu présentant un maximum d'émission dans le proche ultraviolet et s'étendant jusqu'au proche infrarouge. Dans ce cas, le traitement thermique met en œuvre un continuum de longueurs d'onde de traitement.
La lampe est de préférence une lampe au xénon. Elle peut également être une lampe à l'argon, à l'hélium ou au krypton. Le spectre d'émission comprend de préférence plusieurs raies, notamment à des longueurs d'onde allant de 160 à 1000 nm.
La durée du flash est de préférence comprise dans un domaine allant de 0,05 à 20 millisecondes, notamment de 0,1 à 5 millisecondes. Le taux de répétition est de préférence compris dans un domaine allant de 0,1 à 5 Hz, notamment de 0,2 à 2 Hz .
Le rayonnement peut être issu de plusieurs lampes disposées côte à côte, par exemple 5 à 20 lampes, ou encore 8 à 15 lampes, de manière à traiter simultanément une zone plus large. Toutes les lampes peuvent dans ce cas émettre des flashs de manière simultanée.
La ou chaque lampe est de préférence disposée transversalement aux plus grands côtés du substrat. La ou chaque lampe possède une longueur de préférence d'au moins 1 m notamment 2 m et même 3 m de manière à pouvoir traiter des substrats de grande taille. L'utilisation d'une couche absorbante selon l'invention permet néanmoins d'utiliser des modules de plus faibles longueurs combinés entre eux pour atteindre la longueur souhaitée sans toutefois
affecter l'homogénéité du traitement généralement induit par les zones de recouvrement entre les zones d' irradiation de chaque module.
Le condensateur est typiquement chargé à une tension de 500 V à 500 kV. La densité de courant est de préférence d'au moins 4000 A/cm2. La densité d'énergie totale émise par les lampes flash, rapportée à la surface du revêtement, est de préférence comprise entre 1 et 100 J/cm2, notamment entre 1 et 30 J/cm2, voire entre 5 et 20 J/cm2.
Selon un deuxième mode de réalisation préféré, le rayonnement est un rayonnement laser, notamment un
rayonnement laser sous la forme d'au moins une ligne laser, de préférence focalisé sur la couche absorbante.
Le rayonnement laser est de préférence généré par des modules comprenant une ou plusieurs sources laser ainsi que des optiques de mise en forme et de redirection.
Les sources laser sont typiquement des diodes laser ou des lasers fibrés, notamment des lasers à fibre, à diodes ou encore à disque. Les diodes laser permettent d'atteindre de manière économique de fortes densités de puissance par rapport à la puissance électrique
d'alimentation, pour un faible encombrement. L'encombrement des lasers fibrés est encore plus réduit, et la puissance linéique obtenue peut être encore plus élevée, pour un coût toutefois plus important. On entend par lasers fibrés des lasers dans lesquels le lieu de génération de la lumière laser est déporté spatialement par rapport à son lieu de délivrance, la lumière laser étant délivrée au moyen d'au moins une fibre optique. Dans le cas d'un laser à disque, la lumière laser est générée dans une cavité résonnante dans laquelle se trouve le milieu émetteur qui se présente sous la forme d'un disque, par exemple un disque mince (d'environ 0,1 mm d'épaisseur) en Yb:YAG. La lumière ainsi généré est couplée dans au moins une fibre optique dirigée vers le lieu de traitement. Le laser peut également être à fibre, au sens où le milieu d'amplification est lui-même une fibre optique. Les lasers à fibre ou à disque sont de préférence pompés optiquement à l'aide de diodes laser. Le rayonnement issu des sources laser est de préférence continu. Il peut alternativement être pulsé.
La longueur d'onde du rayonnement laser, donc la longueur d'onde de traitement, est de préférence comprise dans un domaine allant de 200 à 2500 nm, de préférence 500 à 1300 nm, notamment de 800 à 1100 nm. Des diodes laser de puissance émettant à une ou plusieurs longueurs d'onde choisie parmi 808 nm, 880 nm, 915 nm, 940 nm ou 980 nm se sont révélées particulièrement bien appropriées. Dans le cas d'un laser à disque, la longueur d'onde de traitement est par exemple de 1030 nm (longueur d'onde d'émission pour un laser Yb :YAG) . Pour un laser à fibre, la longueur d'onde de traitement est typiquement de 1070 nm.
Le nombre de lignes laser et leur disposition sont avantageusement choisis pour que la totalité de la largeur du substrat soit traitée.
Plusieurs lignes disjointes peuvent être employées, par exemple disposées en quinconce ou en vol d'oiseau. En général, les lignes laser sont cependant combinées de sorte à former une seule ligne laser. Dans le cas de substrats de faible largeur, cette ligne laser peut être générée par un seul module laser. Pour des substrats de grande largeur en revanche, par exemple supérieure à 1 m, voire 2 m et même 3 m, la ligne laser résulte avantageusement de la
combinaison d'une pluralité de lignes laser élémentaires générées chacune par des modules laser indépendants. La longueur de ces lignes laser élémentaires va typiquement de 10 à 100 cm, notamment de 30 à 75 cm, voire de 30 à 60 cm. Les lignes élémentaires sont de préférence disposées de manière à se superposer partiellement dans le sens de la longueur et présentent de préférence un décalage dans le sens de la largeur, ledit décalage étant inférieur à la demi-somme des largeurs de deux lignes élémentaires
adj acentes .
On entend par « longueur » de la ligne la plus grande dimension de la ligne, mesurée sur la surface du revêtement dans une première direction, et par « largeur » la dimension selon la seconde direction, perpendiculaire à la première direction. Comme il est d'usage dans le domaine des lasers, la largeur w de la ligne correspond à la distance (selon cette seconde direction) entre l'axe du faisceau (où l'intensité du rayonnement est maximale) et le point où l'intensité du rayonnement est égale à l/e2 fois l'intensité maximale. Si l'axe longitudinal de la ligne laser est nommé x, on peut définir une distribution de largeurs selon cet axe, nommée w(x) .
La largeur moyenne de la ou chaque ligne laser est de préférence d'au moins 35 ym, notamment comprise dans un domaine allant de 40 à 100 ym, voire de 40 à 70 ym, ou dans un domaine allant de 110 ym à 30 mm. Dans l'ensemble du présent texte on entend par « moyenne » la moyenne
arithmétique. Sur toute la longueur de la ligne, la
distribution de largeurs est de préférence étroite afin de limiter autant que faire se peut toute hétérogénéité de traitement. Ainsi, la différence entre la largeur la plus grande et la largeur la plus petite vaut de préférence au plus 10% de la valeur de la largeur moyenne. Ce chiffre est de préférence d'au plus 5% et même 3%. Dans certains modes de réalisation cette différence peut être supérieure à 10%, par exemple de 11 à 20%.
La puissance linéique de la ligne laser est de préférence d'au moins 50 W/cm, avantageusement 100 ou
150 W/cm, notamment 200 W/cm, voire 300 W/cm et même
350 W/cm. Elle est même avantageusement d'au moins
400 W/cm, notamment 500 W/cm, voire 600, 800 ou 1000 W/cm. La puissance linéique est mesurée à l'endroit où la ou chaque ligne laser est focalisée sur le revêtement. Elle peut être mesurée en disposant un détecteur de puissance le long de la ligne, par exemple un puissance-mètre
calorimétrique, tel que notamment le puissance-mètre Beam Finder S/N 2000716 de la société Cohérent Inc. La puissance est avantageusement répartie de manière homogène sur toute la longueur de la ou chaque ligne. De préférence, la différence entre la puissance la plus élevée et la
puissance la plus faible vaut moins de 10% de la puissance moyenne .
La couche absorbante selon l'invention s'avère adaptée à un traitement laser présente au moins une des caractéristiques 1 à 3 suivantes ou leurs combinaisons, notamment 1+2, 1+3 ou 1+2+3 :
1- une largeur moyenne de la ligne de 110 ym à 30 mm ;
2- une puissance linéique de 50 à 290 W/cm ;
3- différence entre la largeur la plus grande et la largeur la plus petite de 11% à 20% de la valeur de la largeur moyenne .
Selon un troisième mode de réalisation préféré, le rayonnement est un rayonnement issu d'une ou plusieurs lampes infra-rouge. La ou les lampes infra-rouge ont de préférence une puissance de 50 à 150 W/m2. Leur spectre d'émission présente typiquement au moins 80% de l'intensité comprise entre 400 et 1500 nm avec un maximum entre 800 et 1000 nm.
Afin de traiter la totalité de la surface du
substrat, un déplacement relatif entre la source de
rayonnement et ledit substrat est de préférence créé. De préférence, en particulier pour les substrats de grande taille, la ou chaque source de rayonnement (notamment ligne laser ou lampe flash) est fixe, et le substrat est en mouvement, si bien que les vitesses de déplacement relatif correspondront à la vitesse de défilement du substrat. De préférence, la ou chaque ligne laser est sensiblement perpendiculaire à la direction de déplacement.
Le procédé selon l'invention présente l'avantage de ne chauffer que le revêtement, sans échauffement
significatif de la totalité du substrat. Il n'est ainsi plus nécessaire de procéder à un refroidissement lent et contrôlé du substrat avant la découpe ou le stockage.
Durant toute l'étape de traitement thermique, la
température en tout point de la face du substrat opposée à celle portant la couche fonctionnelle est de préférence d'au plus 150°C, notamment 100°C et même 50°C.
La température maximale subie par chaque point du revêtement lors du traitement thermique est de préférence d'au moins 300°C, notamment 350°C, voire 400°C, et même 500°C ou 600°C, et de préférence inférieure à 800°C, voire inférieure à 700°C. La température maximale est notamment subie au moment où le point du revêtement considéré passe sous la ligne laser ou est irradié par le flash de lampe flash. A un instant donné, seuls les points de la surface du revêtement situés sous la ligne laser ou sous la lampe flash et dans ses environs immédiats (par exemple à moins d'un millimètre) sont normalement à une température d'au moins 300°C. Pour des distances à la ligne laser (mesurées selon la direction de défilement) supérieures à 2 mm, notamment 5 mm, y compris en aval de la ligne laser, la température du revêtement est normalement d'au plus 50 °C, et même 40°C ou 30°C.
Chaque point du revêtement subit le traitement thermique (ou est porté à la température maximale) pendant une durée avantageusement comprise dans un domaine allant de 0,05 à 10 ms, notamment de 0,1 à 5 ms, ou de 0,1 à 2 ms. Dans le cas d'un traitement au moyen d'une ligne laser, cette durée est fixée à la fois par la largeur de la ligne laser et par la vitesse de déplacement relatif entre le substrat et la ligne laser. Dans le cas d'un traitement au moyen d'une lampe flash, cette durée correspond à la durée du flash.
Le substrat peut être mis en mouvement à l'aide de tous moyens mécaniques de convoyage, par exemple à l'aide de bandes, de rouleaux, de plateaux en translation. Le système de convoyage permet de contrôler et réguler la vitesse du déplacement. Si le substrat est en matière organique polymérique souple, le déplacement peut être réalisé à l'aide d'un système d'avance de films sous forme d'une succession de rouleaux.
Toutes les positions relatives du substrat et du laser sont bien entendu possibles, du moment que la surface du substrat peut être convenablement irradiée. Le substrat sera le plus généralement disposé de manière horizontale, mais il peut aussi être disposé verticalement, ou selon toute inclinaison possible. Lorsque le substrat est disposé horizontalement, le dispositif de traitement est
généralement disposé de manière à irradier la face
supérieure du substrat. Le dispositif de traitement peut également irradier la face inférieure du substrat. Dans ce cas, il faut que le système de support du substrat, éventuellement le système de convoyage du substrat lorsque ce dernier est en mouvement, laisse passer le rayonnement dans la zone à irradier. C'est le cas par exemple lorsque l'on utilise un rayonnement laser et des rouleaux de convoyage : les rouleaux étant disjoints, il est possible de disposer le laser dans une zone située entre deux rouleaux successifs.
La vitesse du mouvement de déplacement relatif entre le substrat et la ou chaque source de rayonnement
(notamment la ou chaque ligne laser) est avantageusement d'au moins 2 m/min, notamment 5 m/min et même 6 m/min ou 7 m/min, ou encore 8 m/min et même 9 m/min ou 10 m/min. Celle-ci peut être ajustée en fonction de la nature de la couche fonctionnelle à traiter et de la puissance de la source de rayonnement utilisée.
Le dispositif de traitement thermique peut être intégré dans une ligne de dépôt de couches, par exemple une ligne de dépôt par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (procédé magnétron) , ou une ligne de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) , notamment assistée par plasma (PECVD) , sous vide ou sous pression atmosphérique (APPECVD) . La ligne comprend en général des dispositifs de manutention du substrat, une installation de dépôt, des dispositifs de contrôle optique, des dispositifs
d'empilage. Les substrats, notamment en verre, défilent, par exemple sur des rouleaux convoyeurs, successivement devant chaque dispositif ou chaque installation.
Le dispositif de traitement thermique est de
préférence situé juste après l'installation de dépôt du revêtement, par exemple à la sortie de l'installation de dépôt. Le substrat revêtu peut ainsi être traité en ligne après le dépôt du revêtement, à la sortie de l'installation de dépôt et avant les dispositifs de contrôle optique, ou après les dispositifs de contrôle optique et avant les dispositifs d'empilage des substrats.
Le dispositif de traitement thermique peut aussi être intégré à l'installation de dépôt. Par exemple, le laser ou la lampe flash peut être introduit dans une des chambres d'une installation de dépôt par pulvérisation cathodique, notamment dans une chambre où l'atmosphère est raréfiée, notamment sous une pression comprise entre 10 6 mbar et 102 mbar. Le dispositif de traitement thermique peut aussi être disposé en dehors de l'installation de dépôt, mais de manière à traiter un substrat situé à l'intérieur de ladite installation. Il suffit de prévoir à cet effet un hublot transparent à la longueur d'onde du rayonnement utilisé, au travers duquel le rayonnement viendrait traiter la couche. Il est ainsi possible de traiter une couche fonctionnelle (par exemple une couche d'argent) avant le dépôt subséquent d'une autre couche dans la même installation.
Que le dispositif de traitement thermique soit en dehors de ou intégré à l'installation de dépôt, ces
procédé, dits en ligne ou en continu, sont préférables à un procédé en reprise dans lequel il serait nécessaire
d'empiler les substrats de verre entre l'étape de dépôt et le traitement thermique.
Les procédés en reprise peuvent toutefois avoir un intérêt dans les cas où la mise en œuvre du traitement thermique selon l'invention est faite dans un lieu
différent de celui où est réalisé le dépôt, par exemple dans un lieu où est réalisée la transformation du verre. Le dispositif de traitement thermique peut donc être intégré à d'autres lignes que la ligne de dépôt de couches. Il peut par exemple être intégré à une ligne de fabrication de vitrages multiples (doubles ou triples vitrages notamment) , à une ligne de fabrication de vitrages feuilletés, ou encore à une ligne de fabrication de vitrages bombés et/ou trempés. Les vitrages feuilletés ou bombés ou trempés peuvent être utilisés aussi bien en tant que vitrages bâtiment ou automobile. Dans ces différents cas, le
traitement thermique selon l'invention est de préférence réalisé avant la réalisation du vitrage multiple ou
feuilleté. Le traitement thermique peut toutefois être mis en œuvre après réalisation du double vitrage ou du vitrage feuilleté .
Le dispositif de traitement thermique est de
préférence disposé dans une enceinte close permettant de sécuriser les personnes en évitant tout contact avec le rayonnement et d'éviter toute pollution, notamment du substrat, des optiques ou de la zone de traitement.
Le procédé selon l'invention peut comprendre une étape de lavage après l'étape de traitement thermique.
Cette étape de lavage réalisée à l'aide d'un solvant, typiquement l'eau, permet d'éliminer le résidu de la couche absorbante après traitement thermique. Dans un premier mode de réalisation, le lavage peut intervenir immédiatement après l'étape de traitement thermique. Dans un autre mode de réalisation, l'étape de lavage n'est au contraire pas réalisée immédiatement après l'étape de traitement
thermique. En effet, il a été remarqué que le résidu de la couche absorbante après traitement thermique semble jouer le rôle de lubrifiant lorsque les substrats traités sont empilés entre eux, et peut ainsi servir de substitut à l'utilisation d'un intercalaire entre les substrats traités lors du stockage. Dans ce cas, le procédé selon l'invention ne comprend de préférence pas d'étape de lavage entre l'étape de traitement thermique et un stockage subséquent du substrat. L'étape de lavage peut être réalisée juste avant les opérations d' intégration, par exemple dans un vitrage, notamment après stockage et transport éventuel des substrats .
Dans le cas d'un substrat de verre, le matériau obtenu par le procédé selon l'invention peut former ou être intégré à un vitrage, notamment pour le bâtiment ou le transport. Il peut s'agir par exemple d'un vitrage multiple (double, triple...), d'un vitrage monolithique, d'un vitrage bombé, d'un vitrage feuilleté. Dans le cas des couches à base d'oxyde de titane autonettoyantes, le matériau peut notamment constituer la première feuille d'un vitrage multiple, la couche fonctionnelle étant positionné en face 1 dudit vitrage. Dans le cas des couches à base d'argent, la couche fonctionnelle est de préférence positionnée à l'intérieur du vitrage multiple.
Le matériau obtenu par le procédé selon l'invention peut encore être intégré à une cellule photovoltaïque. Dans le cas des couches à base de silice antireflets telles que mentionnées précédemment, le matériau qui en est revêtu peut former la face avant d'une cellule photovoltaïque.
Le matériau obtenu par le procédé selon l'invention peut encore être intégré à un écran de visualisation ou un dispositif d'éclairage ou une cellule photovoltaïque, en tant que substrat muni d'une électrode.
L'invention est illustrée à l'aide des exemples de réalisation non limitatifs qui suivent.
Exemple
Des particules de noir de carbone d'un diamètre moyen de 500nm ont été dispersées sous ultrasons pendant lh dans une solution aqueuse comprenant un agent dispersant. Les agents dispersant utilisés sont les suivant :
Exl : TX100 (alkylarylpolyéthoxyalcools) , 1% en poids
Ex2 : DOWFAX 2A1 (alkyldiphényloxide disulfonate) , 1% en poids
Ex3 : SDS ( laurylsulfate de sodium) , 1% en poids
Les suspensions obtenues ont ensuite été déposées sur un substrat de verre Planiclear® revêtu d'un empilement bas émissif constitué des couches successives suivantes :
//Ti02/Zn0/Ag/Ti/Zn02/Si3N4
Le dépôt a été effectué à l'aide d'une racle. Après
séchage, les couches à base de noir de carbone obtenues présentaient une épaisseur d'environ 1 ym. L'Exl correspond à une couche sacrificielle absorbante selon l'invention.
L'homogénéité des suspensions, la stabilité du revêtement humide au cours du séchage et l'homogénéité du dépôt ont été évaluées comme suit : Homogénéité des suspensions (observée au microscope
optique) :
++ : aucun agrégat de dimension supérieur à 1 ym n'est observé,
+ : des agrégats de dimension comprise entre 1 et 2 ym sont observés ,
- : des agrégats de dimension supérieur à 5 ym sont
observés
-- : des agglomérats d'agrégats sont observés.
Stabilité du revêtement humide au cours du séchage :
++ : le revêtement humide reste stable jusqu'à la fin du séchage,
+ : le revêtement humide se rétracte légèrement depuis les bords ,
- : l'épaisseur du revêtement humide varie localement
-- : le revêtement humide démouille fortement et forme des gouttes à la surface du substrat.
Homogénéité du dépôt :
++ : homogène,
+ : bords inhomogènes et/ou dépôt sur-épais,
- : inhomogène en épaisseur
-- : discontinu
Le tableau ci-dessous récapitule les résultats obtenus en fonction de la composition des suspensions.
[Table 1]
La suspension selon L'Exl a été également déposée sur un substrat de verre Planiclear® revêtu d'une part d'un revêtement photocatalytique //SiCg/TiCg, et d'autre part d'un revêtement antireflet constitué d'une couche de silice comprenant des billes de polyméthacrylate de méthyle. Des résultats équivalents à l'Exl ont été observés en termes d'homogénéité de la suspension, de stabilité du revêtement humide au cours du séchage, et homogénéité du dépôt.
Le substrat revêtu et surmonté d'une couche
sacrificielle absorbante selon l'invention obtenu à l'Exl a été soumis à un traitement thermique par une ligne laser.
La couche sacrificielle absorbante de l'Exl présente une absorption supérieure à 80% aux longueurs d'onde du
rayonnement laser. Pour comparaison, un substrat revêtu identique et surmonté d'une couche métallique SnZn
d'épaisseur 3nm (Ex4) a été soumis au même traitement thermique .
Les caractéristiques du traitement laser sont les suivantes : longueur d'onde 915 nm et 980 nm ; largeur de la ligne au plan focal 45 ym ; longueur de la ligne 30 cm ; vitesse de défilement des substrats de 12 m/min. La
puissance du laser a pour sa part été ajustée pour
atteindre un gain de conductivité (défini comme la
différence entre la RD initiale, avant traitement
thermique, et la RD finale, après traitement thermique, rapporté à la RD initiale) d'au moins 20%. Pour
l'échantillon de l'Exl selon l'invention, une puissance de 150W/mm est suffisante pour atteindre un gain d'au moins 20%. Au contraire, ce gain n'est atteint avec l'échantillon de l'Ex... qu'avec des puissances supérieures à 320 W/cm.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d'obtention d'un matériau comprenant un substrat revêtu sur une de ses faces d'une couche
fonctionnelle, ledit procédé comprenant :
- une étape de dépôt de la couche fonctionnelle, puis
- une étape de dépôt d'une couche sacrificielle absorbante sur ladite une couche fonctionnelle, puis
- une étape de traitement thermique au moyen d'un
rayonnement possédant une longueur d'onde de traitement comprise entre 200 et 2500 nm, ladite couche sacrificielle absorbante étant au contact de l'air durant cette étape de traitement thermique,
caractérisé en ce que la couche sacrificielle absorbante est une couche à base de particules de carbone et que la couche sacrificielle absorbante est déposée à partir d'une suspension comprenant des particules de carbone et un agent dispersant anionique, ledit agent dispersant comprenant un groupement aryle et une chaîne polyéthoxylée .
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche sacrificielle absorbante comprend au moins 30% en poids de particules de carbone.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les particules de carbone sont choisies parmi les particules de de noir de carbone, de graphite, de graphène, de nanotubes de carbone, ou les mélanges de ceux-ci, de préférence les particules de carbone sont des particules de noir de carbone.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3,
caractérisé en ce que les particules de carbone ont un diamètre moyen de 50 à 1500 nm. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la couche sacrificielle absorbante a une épaisseur de 0,
5 à 5 ym.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le rayonnement est choisi parmi un rayonnement laser, un rayonnement issu d'une lampe
infrarouge ou un rayonnement issu d'une lampe flash.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la couche sacrificielle comprend un agent d'adhésion choisi parmi polymère soluble ou
dispersable dans l'eau, tel que les alcool polyvinylique (PVA) , polyvinylpyrrolidone (PVP) , polyéthylène glycol, polyacrylamide, éthers de cellulose, gélatine, dextrine, caséine, dextrane et pullulan.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la couche sacrificielle ne comprend pas d'agent d'adhésion.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la suspension de particules de carbone est une suspension aqueuse ou d'un mélange eau- alcool .
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'agent dispersant est choisi parmi les alkylarylpolyéthoxyalcools .
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WO2018197802A1 (fr) * 2017-04-28 2018-11-01 Saint-Gobain Glass France Article déstiné á être trempé protégé par une couche temporaire

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