EP4132890A1 - Procede de depot de couches minces - Google Patents

Procede de depot de couches minces

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Publication number
EP4132890A1
EP4132890A1 EP21722525.9A EP21722525A EP4132890A1 EP 4132890 A1 EP4132890 A1 EP 4132890A1 EP 21722525 A EP21722525 A EP 21722525A EP 4132890 A1 EP4132890 A1 EP 4132890A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
substrate
titanium oxide
radiation
laser
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP21722525.9A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Bastien BRUNEAU
Gilles Bokobza
Lorenzo MANCINI
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR2003544A external-priority patent/FR3109147B1/fr
Priority claimed from FR2008656A external-priority patent/FR3113672B1/fr
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Publication of EP4132890A1 publication Critical patent/EP4132890A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • C03C17/3681—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the multilayer coating being used in glazing, e.g. windows or windscreens
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    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/30—Aspects of methods for coating glass not covered above
    • C03C2218/32—After-treatment

Definitions

  • the invention relates to the field of materials comprising a substrate provided with a photocatalytic coating. It relates more particularly to a process for obtaining a material comprising a substrate coated with a photocatalytic coating and a substrate coated with a photocatalytic coating thus obtained.
  • Photocatalytic coatings in particular those based on titanium dioxide, are known to impart self-cleaning and anti-fouling properties to the substrates which are provided with them. Two properties are at the origin of these advantageous characteristics. Titanium oxide is first of all photocatalytic, that is to say that it is capable under adequate radiation, generally ultraviolet radiation, of catalyzing the reactions of degradation of organic compounds. This photocatalytic activity is initiated within the layer by the creation of an electron-hole pair.
  • titanium dioxide exhibits extremely pronounced hydrophilicity when irradiated with this same type of radiation. This strong hydrophilicity, sometimes referred to as “super hydrophilicity”, allows the evacuation of mineral soiling under water runoff, for example rainwater.
  • titanium oxide The photocatalytic properties of titanium oxide, however, depend on its crystalline form: an amorphous titanium oxide is much less efficient in terms of degradation of organic compounds than a crystallized titanium oxide. It is also known that titanium oxide crystallized in the anatase form is much more effective than the rutile or brookite form. The quality of crystallization also has a significant impact on the photocatalytic properties.
  • the active species of the plasma by bombarding the target, tear off said elements, which are deposited on the substrate, forming the desired thin layer.
  • This process is said to be “reactive” when the layer consists of a material resulting from a chemical reaction between the elements torn from the target and the gas contained in the plasma.
  • the major advantage of this method lies in the possibility of depositing on the same line a very complex stack of layers by successively scrolling the substrate under different targets, generally in one and the same device.
  • WO2011 / 039488 describes, for example, a method for depositing a metal oxide layer, in particular titanium oxide, comprising the deposition of a metal layer and the oxidation of this metal layer
  • the rapid heat treatment methods as described in WO2009 / 136110 or WO2011 / 039488 do not allow d 'obtain titanium oxide layers in anatase form with sufficient crystallization quality, which limits the effectiveness of the photocatalytic coatings thus obtained.
  • the object of the present invention is to obviate this drawback by proposing a method implementing a rapid heat treatment, in particular using a laser, while making it possible to obtain a substrate coated with a photocatalytic coating. based on titanium oxide with improved photocatalytic properties.
  • the method according to the invention should also make it possible to maintain a high light transmission for the coated substrate obtained.
  • the present invention relates to a process for obtaining a material comprising a substrate coated with a photocatalytic coating, said process comprising:
  • the stack of thin layers successively comprises, from the substrate, an absorbent layer, a barrier layer in direct contact with the absorbent layer, and a titanium oxide-based layer in direct contact with the layer. barrier layer.
  • the Applicant has demonstrated that, during the rapid heat treatment by irradiation of the stack with the aid of radiation, in particular laser radiation, having at least one treatment wavelength between 380 and 2500 nm, preferably 500 to 2000 nm fast, the introduction of a barrier layer between the absorbent layer and the titanium oxide-based layer makes it possible to significantly improve the quality of crystallization of the latter. . It seems in fact that the direct contact of the absorbent layer with the titanium oxide-based layer affects the quality of the crystallization of the titanium oxide during the rapid treatment. Without wishing to be bound by any theory, this phenomenon could be attributed to pollution of the titanium oxide-based layer by diffusion of metal atoms coming from the layer.
  • the titanium oxide-based layer absorbent in the titanium oxide-based layer, or has an epitaxy effect affecting the quality of crystallization of the titanium oxide-based layer in anatas form.
  • the presence of the barrier layer makes it possible to counteract these drawbacks and to improve the photocatalytic properties of the titanium oxide-based layer obtained by means of a rapid heat treatment.
  • the method according to the invention comprises a first step of depositing on a substrate a stack of thin layers comprising successively, from the substrate, an absorbent layer, a barrier layer in direct contact with the absorbent layer, and a base layer. of titanium oxide in direct contact with the barrier layer.
  • the terms “under” or “below” and “on” or “above”, associated with the position of an element A (layer, coating) with respect to another element B signify that the element A is closer, respectively further away, from the substrate than the element B. These terms do not however exclude the presence of other layers between said first and second layers.
  • an element A “in direct contact” with an element B means that no other element is arranged between said elements A and B. The same applies to the expressions “directly above” and “directly above”. below ”.
  • a layer generally comprises at least 50% by weight of the element considered (metal, oxide, etc.), preferably at least 60%. and even 70% or 80%, or even 90%, 95% or 99% by weight of this element. In certain cases, the layer can consist of this element, except for impurities.
  • the absorbent layer can be in direct contact with the substrate. However, in certain cases, other layers, such as an alkali barrier layer, for example based on silicon oxide, nitride or oxynitride, can be deposited between the substrate and the absorbent layer.
  • the stack according to the invention can be deposited on top of other functional coatings well known to those skilled in the art, such as anti-reflective coatings formed from alternating layers with low and high refraction indices, Anti-condensation coatings based on transparent conductive oxide layers, or solar control coatings comprising infrared reflecting metallic layers. These are then found between the substrate and the absorbent layer. In general, no other layer is deposited on the titanium oxide-based layer so that the photocatalytic layer of titanium oxide obtained at the end of the process according to the invention is the last layer of the coating in contact. with the atmosphere.
  • the substrate can be organic or inorganic such as a sheet of glass, ceramic glass, or a polymeric organic material. It is preferably transparent, colorless (it is then a clear or extra-clear glass) or colored, for example blue, green, gray or bronze.
  • the glass is preferably of the soda-lime-silicate type, but it can also be of the borosilicate or alumino-borosilicate type glass.
  • the preferred polymeric organic materials are polycarbonate or polymethyl methacrylate or else polyethylene terephthalate (PET).
  • PET polyethylene terephthalate
  • the substrate advantageously has at least one dimension greater than or equal to 1 m, or even 2 m and even 3 m.
  • the thickness of the substrate generally varies between 0.5 mm and 19 mm, preferably between 0.7 and 9 mm, in particular between 2 and 8 mm, or even between 4 and 6 mm.
  • the substrate can be flat or curved, or even flexible.
  • the glass substrate is preferably of the float type, that is to say capable of having been obtained by a process consisting in pouring the molten glass onto a bath of molten tin (“float” bath). In this case, the layer to be treated can equally well be deposited on the “tin” side as on the “atmosphere” side of the substrate.
  • Atmosphere and tin faces is understood to mean the faces of the substrate having been respectively in contact with the atmosphere prevailing in the float bath and in contact with the molten tin.
  • the tin side contains a small surface quantity of tin which has diffused into the structure of the glass.
  • the glass substrate can also be obtained by lamination between two rollers, a technique making it possible in particular to print patterns on the surface of the glass.
  • the various layers of the photocatalytic coating according to the invention can be deposited by any deposition method well known to those skilled in the art. They are preferably deposited by cathodic sputtering, in particular assisted by a magnetic field.
  • the deposition of the titanium oxide-based layer is carried out at a relatively low temperature, for example at less than 100 ° C, preferably less than 80 ° C, or even at room temperature.
  • the substrate is usually at room temperature or is slightly heated (below 80 ° C).
  • the titanium oxide-based layer is generally essentially (that is to say at least 80%, or even at least 90% by weight) amorphous before the heat treatment step. It typically has a thickness of 2 to 30 nm, preferably 5 to 20 nm.
  • the titanium oxide-based layer can be doped, for example with atoms chosen from carbon and fluorine. However, it is preferably a layer titanium oxide, possibly slightly substoichiometric.
  • the titanium oxide is then denoted TiOx, x being greater than or equal to 1.8, in particular TiCk.
  • the absorbent layer typically has a thickness of 2 to 8 nm, preferably 3 to 5 nm. It is preferably a metallic layer, in particular a metallic layer based on titanium, zirconium, hafnium, niobium, indium, tin, zinc, nickel, chromium, aluminum, silicon or a mixture thereof, preferably based on titanium, zirconium, niobium or nickel-chromium.
  • the absorbent layer generally exhibits an absorption greater than 10%, preferably greater than 15%, or even greater than 20%, and up to 30%, preferably up to 40%, or even up to 50%, at the wavelength of radiation. The absorption can in a known manner be deduced from measurements carried out using a spectrophotometer.
  • the stack according to the invention does not include other metallic layers, such as a silver-based layer, between the absorbent layer and the substrate.
  • the absorbent layer is a metallic layer
  • the stack according to the invention (including a possible underlying coating) preferably comprises only a single metallic layer.
  • the barrier layer according to the invention can be an anti-diffusion layer, in particular of metal atoms. It can be any layer making it possible to prevent the migration of the elements from the absorbent layer to the layer based on titanium oxide. Alternatively, or cumulatively, the barrier layer can be an anti-epitaxy layer. It can be any layer preventing epitaxy phenomena between the absorbent layer and the titanium oxide-based layer.
  • the barrier layer typically has a thickness of 5 to 100 nm, preferably 10 to 80 nm, or even 20 to 50 nm. In a preferred embodiment, the barrier layer is a monolayer. He This is preferably a layer based on silicon oxide, nitride or oxynitride.
  • the barrier layer can be a multilayer, in particular a bilayer or a tri-layer.
  • it typically consists of a main layer and one or more secondary layers above and / or below the main layer (in particular a first secondary layer above the main layer and / or a second secondary layer below the main layer).
  • the main layer providing its function to the barrier layer, typically represents at least 70%, or even at least 80%, or even at least 90%, of the thickness of the barrier layer. It is preferably a layer based on silicon oxide, nitride or oxynitride.
  • the secondary layer or layers typically have a thickness less than 20 nm, preferably less than 15 nm, in particular 2 to 10 nm.
  • dielectric material is understood to mean a material having an n / k ratio, at the wavelength 550 nm, greater than or equal to 5.0 (it is recalled that n denotes the real refractive index of the material and k represents the imaginary part of the refractive index).
  • dielectric material typically layers of oxide, nitride or oxynitride, for example layers of silicon nitride, zinc and / or tin oxide, titanium oxide, etc. secondary can make it possible to adjust certain properties, in particular optical ones.
  • the method according to the invention also comprises a step of heat treatment of the stack using a device emitting radiation having at least one treatment wavelength between 380 and 2500 nm.
  • the radiation is preferably chosen from radiation from at least one laser, radiation from at least one infrared lamp, or radiation from at least one flash lamp.
  • This heat treatment makes it possible to crystallize the titanium oxide-based layer. essentially amorphous in order to obtain a layer based on photocatalytic oxide, crystallized at least in part in the anatase form.
  • the radiation comes from at least one flash lamp.
  • Such lamps are generally in the form of sealed glass or quartz tubes filled with a rare gas, fitted with electrodes at their ends. Under the effect of a short-lived electrical impulse, obtained by discharging a capacitor, the gas ionizes and produces a particularly intense incoherent light.
  • the emission spectrum generally has at least two emission lines; it is preferably a continuous spectrum with a maximum emission in the near ultraviolet and extending to the near infrared. In this case, the heat treatment involves a continuum of treatment wavelengths.
  • the lamp is preferably a xenon lamp. It can also be an argon, helium, or krypton lamp.
  • the emission spectrum preferably comprises several lines, in particular at wavelengths ranging from 380 to 1000 nm.
  • the duration of the flash is preferably within a range ranging from 0.05 to 20 milliseconds, in particular from 0.1 to 5 milliseconds.
  • the repetition rate is preferably within a range ranging from 0.1 to 5 Hz, in particular from 0.2 to 2 Hz.
  • the radiation can come from several lamps arranged side by side, for example 5 to 20 lamps, or even 8 to 15 lamps, so as to simultaneously treat a larger area. All the lamps can in this case emit flashes simultaneously.
  • the or each lamp is preferably disposed transversely to the longest sides of the substrate.
  • the or each lamp has a length of preferably at least 1 m, in particular 2 m and even 3 m so as to be able to treat large substrates.
  • the use of an absorbent layer according to the invention nevertheless makes it possible to use modules of shorter lengths combined with each other to achieve the desired length without, however, affecting the homogeneity of the treatment generally induced by the areas of overlap between the areas of. irradiation of each module.
  • the capacitor is typically charged to a voltage of 500 V to 500 kV.
  • the current density is preferably at least 4000 A / cm 2 .
  • the total energy density emitted by the flash lamps, relative to the surface of the coating, is preferably between 1 and 100 J / cm 2 , in particular between 1 and 30 J / cm 2 , or even between 5 and 20 J / cm 2 .
  • the radiation is laser radiation, in particular laser radiation in the form of at least one laser line, preferably focused on the absorbent layer.
  • the laser radiation simultaneously irradiates at least a portion of the width, preferably the entire width, of the substrate.
  • the laser radiation is preferably generated by modules comprising one or more laser sources as well as shaping and redirection optics.
  • the laser sources are typically laser diodes or fiber lasers, in particular fiber, diode or even disc lasers.
  • Laser diodes make it possible to economically achieve high power densities compared to the electrical power supply, for a small footprint.
  • the bulk of fiber lasers is even smaller, and the linear power obtained can be further higher, but at a higher cost.
  • fiber lasers is understood to mean lasers in which the place of generation of the laser light is spatially offset with respect to its place of delivery, the laser light being delivered by means of at least one optical fiber.
  • the laser light is generated in a resonant cavity in which the emitting medium is located which is in the form of a disc, for example a thin disc (about 0.1 mm thick) in Yb: YAG.
  • the light thus generated is coupled into at least one optical fiber directed towards the place of treatment.
  • the laser can also be fiber, in the sense that the amplification medium is itself an optical fiber.
  • Fiber or disc lasers are preferably optically pumped using laser diodes.
  • the radiation from the laser sources is preferably continuous. It can alternatively be pulsed.
  • the wavelength of the laser radiation is preferably in a range from 380 to 2500 nm, preferably 500 to 1300 nm, in particular from 800 to 1100 nm.
  • Power laser diodes emitting at one or more wavelengths chosen from among 808 nm, 880 nm, 915 nm, 940 nm or 980 nm have proved to be particularly well suited.
  • the treatment wavelength is for example 1030 nm (emission wavelength for a Yb: YAG laser).
  • the processing wavelength is typically 1070 nm.
  • the number of laser lines and their arrangement are advantageously chosen so that the entire width of the substrate is processed.
  • disjoint lines can be used, for example arranged in staggered rows or in bird's eye view.
  • the laser lines are combined so as to form a single laser line.
  • this laser line can be generated by a single laser module.
  • the laser line advantageously results from the combination of a plurality of elementary laser lines each generated by independent laser modules.
  • the length of these elementary laser lines typically ranges from 10 to 100 cm, in particular from 30 to 75 cm, or even from 30 to 60 cm.
  • the elementary lines are preferably arranged so as to partially overlap in the direction of the length and preferably have an offset in the width direction, said offset being less than the half-sum of the widths of two adjacent elementary lines.
  • the term “length” of the line is understood to mean the largest dimension of the line, measured on the surface of the coating in a first direction, and by “width” the dimension in the second direction, perpendicular to the first direction.
  • the width w of the line corresponds to the distance (in this second direction) between the axis of the beam (where the intensity of the radiation is maximum) and the point where the radiation intensity is equal to 1 / e 2 times the maximum intensity. If the longitudinal axis of the laser line is named x, we can define a width distribution along this axis, named w (x).
  • the average width of the or each laser line is preferably at least 35 mhi, in particular within a range ranging from 40 to 100 mhi, or even from 40 to 70 mhi, or in a range ranging from 110 mhi to 30 mm.
  • the term “average” is understood to mean the arithmetic mean.
  • the width distribution is preferably narrow in order to limit as much as possible any heterogeneity of treatment.
  • the difference between the largest width and the smallest width is preferably at most 10% of the value of the medium width. This figure is preferably at most 5% and even 3%. In some embodiments this difference may be greater than 10%, for example from 11 to
  • the linear power of the laser line is preferably at least 50 W / cm, advantageously 100 or 150 W / cm, in particular 200 W / cm, or even 300 W / cm and even 350 W / cm. It is even advantageously at least 400 W / cm, in particular 500 W / cm, or even 600, 800 or 1000 W / cm.
  • the linear power is measured where the or each laser line is focused on the coating. It can be measured by placing a power detector along the line, for example a calorimetric power meter, such as in particular the Beam Finder S / N 2000716 power meter from the company Cohérent Inc.
  • the power is advantageously distributed in such a way. homogeneous over the entire length of the or each row. Preferably, the difference between the highest power and the lowest power is less than 10% of the average power.
  • the radiation is radiation originating from one or more infrared lamps.
  • the infrared lamp (s) preferably have a power of 50 to 150 W / m 2 .
  • Their emission spectrum typically exhibits at least 80% of the intensity between 400 and 1500 nm with a maximum between 800 and 1000 nm.
  • a relative displacement between the radiation source and said substrate is preferably created.
  • the or each radiation source in particular laser line or flash lamp
  • the substrate is in motion, so that the relative displacement speeds will correspond to the running speed. of substrate.
  • the or each laser line is substantially perpendicular to the direction of movement.
  • the method according to the invention has the advantage of heating only the coating, without significant heating of the entire substrate. This eliminates the need for slow, controlled cooling of the substrate before cutting or storage.
  • the temperature at any point on the face of the substrate opposite to that bearing the functional layer is preferably at most 150 ° C, in particular 100 ° C and even 50 ° C.
  • the maximum temperature undergone by each point of the coating during the heat treatment is preferably at least 300 ° C, in particular at least 350 ° C, or even at least 400 ° C, and even at least 500 ° C or at least 600 ° C, and preferably less than 900 ° C, in particular less than 800 ° C, or even less than 700 ° C.
  • the maximum temperature is particularly experienced when the point of the coating considered passes under the laser line, or is irradiated by the flash of the flash lamp or the infrared lamp.
  • Each point of the coating undergoes the heat treatment (or is brought to the maximum temperature) for a period advantageously less than or equal to 1 second, or even 0.5 second.
  • this time is fixed both by the width of the laser line and by the speed of relative movement between the substrate and the laser line.
  • this duration corresponds to the duration of the flash.
  • the substrate can be set in motion using any mechanical conveying means, for example using strips, rollers or trays in translation.
  • the conveyor system makes it possible to control and regulate the speed of movement. If the the substrate is made of flexible organic polymeric material, the movement can be carried out using a film advance system in the form of a succession of rollers.
  • the substrate and of the radiation emitting device are of course possible, as long as the surface of the substrate can be suitably irradiated.
  • the substrate will most generally be arranged horizontally, but it can also be arranged vertically, or at any possible inclination.
  • the processing device is generally arranged so as to irradiate the upper face of the substrate.
  • the processing device can also irradiate the underside of the substrate.
  • the substrate support system possibly the substrate conveying system when the latter is in motion, must allow the radiation to pass into the zone to be irradiated. This is the case, for example, when laser radiation and conveyor rollers are used: the rollers being separate, it is possible to place the laser in an area between two successive rollers.
  • the speed of the relative displacement movement between the substrate and the or each source of radiation is advantageously at least 2 m / min, in particular at least 5 m / min, or even at least 8 m / min. min and even at least 10 m / min or at least 20 m / min. This can be adjusted according to the nature of the functional layer to be treated and the power of the radiation source used.
  • the heat treatment device can be integrated into a layer deposition line, for example a magnetic field assisted cathodic sputtering deposition line (magnetron process).
  • the line generally includes devices for handling the substrate, a deposition installation, control devices optical, stacking devices.
  • the substrates, in particular glass, pass, for example on conveyor rollers, successively in front of each device or each installation.
  • the heat treatment device is preferably located just after the installation for depositing the stack, for example at the outlet of the depositing installation.
  • the coated substrate can thus be treated in line after the deposition of the stack, at the exit of the deposition installation and before the optical control devices, or after the optical control devices and before the substrate stacking devices. .
  • the heat treatment according to the invention within the vacuum deposition chamber itself.
  • the laser, flash lamp or infrared lamp is then integrated into the deposit installation.
  • the laser can be introduced into one of the chambers of a sputtering deposition installation.
  • the recovery processes may however be of interest in cases where the implementation of the heat treatment according to the invention is carried out in a place different from that where the deposition is carried out, for example in a place where the transformation of the glass is carried out.
  • the heat treatment device can therefore be integrated into lines other than the layer deposition line. It can for example be integrated into a production line for multiple glazing (double or triple glazing in particular), in a production line for laminated glazing.
  • the heat treatment according to the invention is preferably carried out before the production of the multiple or laminated glazing.
  • the presence of a barrier layer between the absorbent layer and the titanium oxide-based layer makes it possible to obtain, after the heat treatment step according to the invention, a photocatalytic oxide-based layer.
  • crystallization quality of the titanium oxide layer can be evaluated by Raman spectroscopy.
  • crystallization quality of the titanium oxide layer can be evaluated by Raman spectroscopy.
  • the expression “crystallized in the anatase form”, or “partially crystallized in the anatase form” used equivalently, means that the photocatalytic layer based on titanium oxide is crystallized mainly in the anatase form, that is to say at at least 50%, preferably at least 70%, or even at least 90%, by weight of the titanium oxide is crystallized in the anatase form.
  • the method according to the invention can also comprise, after the heat treatment step using a device emitting radiation, a subsequent heat treatment step.
  • a subsequent heat treatment step can be quenching.
  • the coated substrate is generally subjected to an elevated temperature such as at least 500 ° C, preferably at least 550 ° C, and generally up to less than 750 ° C, preferably less than 700 ° C.
  • This subsequent heat treatment can be carried out during bending processes.
  • Coated organic substrates can also be subjected to a subsequent heat treatment. In this case, however, lower temperatures should be used to avoid melting or softening of the substrate.
  • the temperature depends on the nature of the substrate. It can be 100 ° C or 150 ° C and up to 250 ° C or 200 ° C.
  • the present invention also relates to a material comprising a substrate coated with a stack of thin film comprising successively, from the substrate, an absorbent layer, a barrier layer in direct contact with the absorbent layer, and an oxide-based layer. titanium in direct contact with the barrier layer.
  • This substrate is intended to undergo a heat treatment using a device emitting radiation having at least one treatment wavelength between 380 and 2500 nm, in order to obtain a substrate coated with a photocatalytic coating based on titanium oxide crystallized in the form of anatase exhibiting good crystallization quality.
  • the present invention also relates to a material comprising a substrate coated with a photocatalytic coating capable in particular of being obtained by the process according to the invention, characterized in that the photocatalytic coating comprises, as the last layer, a layer based on 'titanium oxide crystallized in anatase form exhibiting, on a spectrum obtained by Raman spectrophotometry, a peak (Eg (l)) between 130 and 160 cm 1 , preferably between 135 and 155 cm 1 , having a width at mid-height ( denoted FWHM for Full-Width Half-Maximum) from 14 to 30 cm 1 , preferably from 17 to 25 cm 1 .
  • a peak Eg (l)
  • the titanium oxide layer generally also has a second peak (Blg (l)) between 380 and 410 cm 1 , preferably between 385 and 405 cm 1 , and the ratio lE g (i) / lBi g (i) of the intensity between the first peak Eg (l) and the second peak Blg (l) is greater than 20.
  • the Raman spectrum is typically obtained using a spectrometer Raman equipped with a laser source having a wavelength of 532 nm and a power of 50 mW, a magnification objective of x100, a grating of 2400 lines / mm and a controlled entry slit at 20 pm.
  • the exposure time of samples typically 20 s.
  • Raman spectra are generally obtained in mapping mode on zones of 10 x 10 ⁇ m, the measurements preferably being carried out on several zones, typically from 3 to 10 zones, evenly distributed over the sample.
  • the values of interest (the width at mid-height of the peak Eg (l), LHWME g (i), or the intensities of the peaks Eg (l) and Blg (l), respectively lE g (i) and lBi g ( i)) for a given sample are determined as follows: a Lorentz adjustment is performed for each spectrum acquired from each of the maps in order to deduce a point value of interest corresponding to each of these spectra; the value of interest for the sample considered corresponds to the average of the point values of interest deduced from each of the spectra.
  • the metal oxide layer is preferably a layer of titanium oxide, zirconium, hafnium, niobium, indium, tin, zinc, nickel, chromium, aluminum, silicon or a mixture thereof. It typically has a thickness of 3 to 20nm, preferably 5 to 10nm.
  • the characteristics of the titanium oxide-based layer unlike its crystallinity, are identical to those described above in relation to the process according to the invention.
  • the other characteristics relating to the stack or the substrate described above in relation to the method according to the invention also apply to the stack of the material obtained according to the invention.
  • the coating preferably has a visible light transmission (VLT) greater than 50%, preferably greater than 60%, more preferably greater than 70%. It also preferably has a visible light reflection (VLR) of less than 39%, preferably less than 20%. Visible light transmission (VLT), or light transmission, is the amount, expressed as a percentage, of incident visible light passing through the material. Visible light reflection (VLR), or light reflection, is the amount, expressed as a percentage, of incident visible light reflected from the material. VLT and VLR are measured according to ISO 9050: 2003.
  • the material obtained according to the invention is preferably incorporated into a glazing.
  • the glazing can be single or multiple (in particular double or triple), in the sense that it can comprise several sheets of glass leaving a space filled with gas.
  • the glazing can also be laminated and / or tempered and / or hardened and / or curved.
  • the face of the substrate opposite the face on which the stack is deposited, or where appropriate a face of another substrate of the multiple glazing, can be coated with another functional layer or with a stack of functional layers. They may in particular be layers or stacks with a thermal function, in particular sun protection or low-emissivity, for example stacks comprising a layer of silver protected by dielectric layers. It may also be a mirror layer, in particular based on silver.
  • the glazing may be a lacquer or an enamel intended to opacify the glazing to make it a facade facing panel called a spandrel.
  • the spandrel is placed on the facade alongside the non-opacified glazing and makes it possible to obtain fully glazed facades that are aesthetically homogeneous.
  • Samples of substrates coated with photocatalytic coatings were prepared by depositing thin layers on clear glass substrates of the sodium-silica type using a magnetron line.
  • the CO sample taken as a reference, exhibits a stack of thin layers consisting, successively from the substrate, of a layer of silicon oxide (alkali barrier layer) and of a layer of titanium oxide.
  • Sample C1 is a comparative example corresponding to WO2009 / 136110 and has, with respect to CO, a layer of metallic titanium (absorbent layer) arranged between the layer of silicon oxide and the layer of titanium oxide.
  • Example C2 is a comparative example corresponding to WO2011 / 039488 and presents a stack consisting of a layer of silicon oxide (alkali barrier layer) and a layer of metallic titanium.
  • Samples II and 12 are examples according to the invention. It has a stack consisting successively of a layer of silicon oxide (alkali barrier layer), a layer of metallic titanium (absorbent layer), a layer of silicon oxide (barrier layer) and a layer titanium oxide. 12 has a stack similar to II, with the difference that the first layer of silicon oxide serving as an alkali barrier layer is absent.
  • the samples were then subjected to a heat treatment using an in-line laser, obtained by juxtaposition of several elementary lines, emitting radiation with a wavelength of 1030 nm, opposite which the coated substrate comes scroll in translation. After measuring the photocatalytic activity and checking the crystallinity of the titanium oxide-based layers, the samples were subjected to quenching at 650 ° C for 10 min, after which the photocatalytic activity and crystallinity titanium oxide based layers were again evaluated.
  • the crystallinity of the titanium oxide layers and the widths at mid-height of the peak Eg (l), as well as the intensities of the peaks Eg (l), lE g (i), and Blg (l), lBi g (i ), are determined by Raman spectroscopy. Table 1 below summarizes the characteristics of each of the samples and the results obtained. The first line corresponds to the outermost layer of the coating.
  • Examples II and 12 according to the invention having a barrier layer between the absorbent layer and the titanium oxide-based layer exhibit higher Kb values than Examples CO, Cl, and C2 after laser treatment. This is attributed to better crystallization of titanium oxide obtained for Examples II and 12 after laser treatment. After quenching, a decrease in photocatalytic activity is observed for Examples C1 and C2 to a level equivalent to an uncoated glass substrate. On the contrary, Examples II and 12 exhibit improved photocatalytic properties.
  • the photocatalytic activity levels observed for the samples with the barrier layer confirm that a better quality crystallization of the titanium oxide layer was obtained compared to the samples without a barrier layer.

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Abstract

L'invention concerne un procédé d'obtention d'un matériau comprenant un substrat revêtu d'un revêtement photocatalytique, ledit procédé comprenant : le dépôt sur une première face dudit substrat d'un empilement de couches minces comprenant successivement, à partir du substrat, une couche absorbante, une couche barrière en contact direct avec la couche absorbante, et une couche à base d'oxyde de titane en contact direct avec la couche barrière; et le traitement thermique dudit substrat ainsi revêtu à l'aide d'un dispositif émettant un rayonnement possédant au moins une longueur d'onde de traitement entre 380 et 2500 nm, dans lequel chaque point de l'empilement est porté à une température d'au moins 300°C tout en maintenant une température inférieure ou égale à 150°C en tout point de la face dudit substrat opposée à ladite première face.

Description

DESCRIPTION
TITRE : PROCEDE DE DEPOT DE COUCHES MINCES
L’invention se rapporte au domaine des matériaux comprenant un substrat muni d’un revêtement photocatalytique. Elle concerne plus particulièrement un procédé d’obtention d’un matériau comprenant un substrat revêtu d’un revêtement photocatalytique ainsi qu’un substrat revêtu d’un revêtement photocatalytique ainsi obtenu.
Les revêtements photocatalytiques, notamment ceux à base de dioxyde de titane, sont connus pour conférer des propriétés autonettoyantes et antisalissures aux substrats qui en sont munis. Deux propriétés sont à l’origine de ces caractéristiques avantageuses. L’oxyde de titane est tout d’abord photocatalytique, c’est-à-dire qu’il est capable sous un rayonnement adéquat, généralement un rayonnement ultraviolet, de catalyser les réactions de dégradation de composés organiques. Cette activité photocatalytique est initiée au sein de la couche par la création d’une paire électron-trou. En outre, le dioxyde de titane présente une hydrophilie extrêmement prononcée lorsqu’il est irradié par ce même type de rayonnement. Cette forte hydrophilie, parfois qualifiée de « super- hydrophilie », permet l’évacuation des salissures minérales sous ruissellement d’eau, par exemple d’eau de pluie. Les propriétés photocatalytiques de l’oxyde de titane dépendent cependant de sa forme cristalline : un oxyde de titane amorphe est bien moins efficace en terme de dégradation des composés organiques qu’un oxyde de titane cristallisé. Il est également connu que l’oxyde de titane cristallisé sous forme anatase est bien plus efficace que la forme rutile ou brookite. La qualité de la cristallisation a également un impact non négligeable sur les propriétés photocatalytiques. Un procédé couramment employé à l’échelle industrielle pour le dépôt de couches minces, notamment sur substrat verrier, est le procédé de pulvérisation cathodique, notamment assisté par champ magnétique, appelé dans ce cas procédé « magnétron ». Dans ce procédé, un plasma est créé sous un vide poussé au voisinage d’une cible comprenant les éléments chimiques à déposer. Les espèces actives du plasma, en bombardant la cible, arrachent lesdits éléments, qui se déposent sur le substrat en formant la couche mince désirée. Ce procédé est dit « réactif » lorsque la couche est constituée d’un matériau résultant d’une réaction chimique entre les éléments arrachés de la cible et le gaz contenu dans le plasma. L’avantage majeur de ce procédé réside dans la possibilité de déposer sur une même ligne un empilement très complexe de couches en faisant successivement défiler le substrat sous différentes cibles, ce généralement dans un seul et même dispositif.
Il est notamment connu de déposer des couches d’oxyde de titane à l’aide d’une cible en titane métallique dans un plasma contenant de l’oxygène. Les faibles températures impliquées dans ce procédé ne permettent cependant pas une croissance cristalline suffisante. Les couches obtenues selon ce procédé sont donc majoritairement voire totalement amorphes ou nano-cristallisées (la taille moyenne des grains cristallins étant inférieure à quelques nanomètres). Ces couches amorphes sont en général soumises à une étape de cristallisation (aussi appelée activation). Celle-ci est communément réalisée à l’aide d’un traitement thermique, telle qu’une trempe. Plus récemment, il a été proposé un procédé de cristallisation de couches d’oxyde de titane à l’aide d’un rayonnement laser. Ce procédé permet notamment l’obtention de revêtements photocatalytiques sur des substrats non trempés. W02009/136110 décrit par exemple un procédé de traitement d’une couche d’oxyde de titane à l’aide d’un rayonnement laser comprenant l’utilisation d’une couche pourvoyeuse d’énergie, telle qu’une surcouche de titane.
Une autre méthode pour obtenir des couches d’oxyde de titane consiste à déposer une couche de titane métallique et de procéder à une oxydation de cette couche métallique lors d’un traitement thermique sous atmosphère oxydante. WO2011/039488 décrit par exemple un procédé de dépôt de couche d’oxyde métallique, notamment d’oxyde de titane, comprenant le dépôt d’une couche métallique et l’oxydation de cette couche métallique
Cependant, il a été observé que, contrairement aux traitements thermiques classiques de type trempe qui soumettent les substrats revêtus à des températures élevées pendant plusieurs minutes, les procédés de traitement thermique rapide tels que décrits dans W02009/136110 ou WO2011/039488 ne permettent pas d’obtenir des couches d’oxyde de titane sous forme anatase avec une qualité de cristallisation suffisante, ce qui limite l’efficacité des revêtements photocatalytiques ainsi obtenus. La présente invention a pour but d’obvier à cet inconvénient en proposant un procédé mettant en œuvre un traitement thermique rapide, notamment à l’aide d’un laser, tout en permettant l’obtention d’un substrat revêtu d’un revêtement photocatalytique à base d’oxyde de titane présentant des propriétés photocatalytiques améliorées. Le procédé selon l’invention doit permettre par ailleurs de conserver une transmission lumineuse élevée pour le substrat revêtu obtenu.
Ainsi la présente invention concerne un procédé d’obtention d’un matériau comprenant un substrat revêtu d’un revêtement photocatalytique, ledit procédé comprenant :
- le dépôt sur une première face dudit substrat d’un empilement de couches minces comprenant une couche à base d’oxyde de titane; et
- le traitement thermique dudit substrat ainsi revêtu à l’aide d’un dispositif émettant un rayonnement possédant au moins une longueur d’onde de traitement entre 380 et 2500 nm, dans lequel chaque point de l’empilement est porté à une température d’au moins 300°C, notamment pendant une durée inférieure ou égale à 1 seconde, tout en maintenant une température inférieure au égale à 150°C en tout point de la face dudit substrat opposée à ladite première face, caractérisé en ce que l’empilement de couches minces comprend, sous la couche à base d’oxyde de titane, une couche absorbante à la longueur d’onde du rayonnement, et en ce qu’une couche barrière est disposée entre la couche absorbante et la couche à base d’oxyde de titane, ladite couche barrière étant en contact direct avec la couche absorbante et la couche à bas d’oxyde de titane. En d’autres termes, l’empilement de couches minces comprend successivement, à partir du substrat, une couche absorbante, une couche barrière en contact direct avec la couche absorbante, et une couche à base d’oxyde de titane en contact direct avec la couche barrière.
La Demanderesse a mis en évidence que, lors du traitement thermique rapide par irradiation de l’empilement à l’aide d’un rayonnement, en particulier un rayonnement laser, possédant au moins une longueur d’onde de traitement entre 380 et 2500 nm, de préférence 500 à 2000 nm rapide, l’introduction d’une couche barrière entre la couche absorbante et la couche à base d’oxyde de titane permet d’améliorer signifîcativement la qualité de cristallisation de cette dernière. . Il semble en effet que le contact direct de la couche absorbante avec la couche à base d’oxyde de titane affecte la qualité de la cristallisation de l’oxyde de titane lors du traitement rapide. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, ce phénomène pourrait être attribué à une pollution de la couche à base d’oxyde de titane par diffusion d’atomes métalliques provenant de la couche absorbante dans la couche à base d’oxyde de titane, où à un effet d’épitaxie affectant la qualité de la cristallisation de la couche à base d’oxyde de titane sous forme anatas. La présence de la couche barrière permet de contrecarrer ces inconvénients et d’améliorer les propriétés photocatalytiques de la couche à base d’oxyde de titane obtenue à l’aide d’un traitement thermique rapide.
Le procédé selon l’invention comprend une première étape de dépôt sur un substrat d’un empilement de couches minces comprenant successivement, à partir du substrat, une couche absorbante, une couche barrière en contact direct avec la couche absorbante, et une couche à base d’oxyde de titane en contact direct avec la couche barrière.
Au sens de la présente invention, les termes « sous » ou « au-dessous » et « sur » ou « au-dessus », associés à la position d’un élément A (couche, revêtement) par rapport à un autre élément B, signifient que l’élément A est plus proche, respectivement plus éloigné, du substrat que l’élément B. Ces termes n’excluent cependant pas la présence d’autres couches entre lesdites première et deuxième couches. Au contraire, un élément A « en contact direct » avec un élément B signifie qu’aucun autre élément n’est disposé entre lesdits éléments A et B. Il en va de même pour les expressions « directement au- dessus » et « directement au-dessous ».
Dans l’ensemble du texte, on entend par « à base de » le fait qu’une couche comprenne généralement au moins 50% en poids de l’élément considéré (métal, oxyde etc...), de préférence au moins 60% et même 70% ou 80%, voire 90%, 95% ou 99% en poids de cet élément. Dans certains cas, la couche peut être constituée de cet élément, sauf impuretés. La couche absorbante peut être en contact direct avec le substrat. Cependant, dans certain cas, d’autres couches, telles qu’une couche barrière aux alcalins par exemple à base d’oxyde, de nitrure ou d’oxynitrure de silicium, peuvent être déposées entre le substrat et la couche absorbante. Plus généralement, l’empilement selon l’invention peut être déposé au-dessus d’autres revêtements fonctionnels bien connus de l’homme du métier, tels que les revêtements antireflets formés d’alternances de couches à bas et hauts indices de réfactions, les revêtements anti-condensation basés sur des couches d’oxyde conducteur transparent, ou les revêtements de contrôle solaire comprenant des couches métalliques réfléchissant les infrarouges. Ceux-ci se retrouvent alors entre le substrat et la couche absorbante. En général, aucune autre couche n’est déposée sur la couche à base d’oxyde de titane de sorte que la couche photocatalytique d’oxyde de titane obtenue à l’issue du procédé selon l’invention soit la dernière couche du revêtement en contact avec l’atmosphère.
Le substrat peut être organique ou inorganique tel qu’une feuille de verre, de vitrocéramique, ou d’une matière organique polymérique. Il est de préférence transparent, incolore (il s’agit alors d’un verre clair ou extra-clair) ou coloré, par exemple en bleu, vert, gris ou bronze. Le verre est de préférence de type silico-sodo- calcique, mais il peut également être en verre de type borosilicate ou alumino- borosilicate. Les matières organiques polymériques préférées sont le polycarbonate ou le polyméthacrylate de méthyle ou encore le polyéthylènetérephtalate (PET). Le substrat présente avantageusement au moins une dimension supérieure ou égale à 1 m, voire 2 m et même 3 m. L’épaisseur du substrat varie généralement entre 0,5 mm et 19 mm, de préférence entre 0,7 et 9 mm, notamment entre 2 et 8 mm, voire entre 4 et 6 mm. Le substrat peut être plan ou bombé, voire flexible. Le substrat de verre est de préférence du type flotté, c’est-à-dire susceptible d’avoir été obtenu par un procédé consistant à déverser le verre fondu sur un bain d’étain en fusion (bain « float »). Dans ce cas, la couche à traiter peut aussi bien être déposée sur la face « étain » que sur la face « atmosphère » du substrat. On entend par faces « atmosphère » et « étain », les faces du substrat ayant été respectivement en contact avec l’atmosphère régnant dans le bain float et en contact avec l’étain fondu. La face étain contient une faible quantité superficielle d’étain ayant diffusé dans la structure du verre. Le substrat de verre peut également être obtenu par laminage entre deux rouleaux, technique permettant en particulier d’imprimer des motifs à la surface du verre.
Les différentes couches du revêtement photocatalytique selon l’invention peuvent être déposées par toute méthode de dépôt bien connue de l’homme du métier. Elles sont de préférence déposées par pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique. Le dépôt de la couche à base d’oxyde de titane est réalisé à une température relativement basse, par exemple à moins de 100°C, de préférence moins de 80°C, ou même à température ambiante. Lors d’un dépôt magnétron à l’échelle industrielle, le substrat est généralement à température ambiante ou est légère chauffé (à moins de 80°C).
La couche à base d’oxyde de titane est en général essentiellement (c’est-à-dire à au moins 80%, voire au moins 90% en poids) amorphe avant l’étape de traitement thermique. Elle a typiquement une épaisseur de 2 à 30 nm, de préférence de 5 à 20 nm. La couche à base d’oxyde de titane peut être dopée, par exemple avec des atomes choisis parmi le carbone et le fluor. Il s’agit cependant de préférence d’une couche d’oxyde de titane, éventuellement légèrement sous-stœchiométrique. L’oxyde de titane est alors noté TiOx, x étant supérieur ou égal à 1,8, notamment TiCk.
La couche absorbante a typiquement une épaisseur de 2 à 8 nm, de préférence 3 à 5 nm. Il s’agit de préférence une couche métallique, notamment une couche métallique à base de titane, de zirconium, d’hafnium, de niobium, d’indium, d’étain, de zinc, de nickel, de chrome, d’aluminium, de silicium ou d’un mélange de ceux-ci, de préférence à base de titane, zirconium, niobium ou nickel-chrome. La couche absorbante présente en général une absorption supérieure à 10%, de préférence supérieure à 15%, voire supérieure à 20%, et jusqu’à 30%, de préférence jusqu’à 40%, voire jusqu’à 50%, à la longueur d’onde du rayonnement. L’absorption peut de manière connue être déduite de mesures réalisées à l’aide d’un spectrophotomètre. Dans un mode de réalisation particulier, l’empilement selon l’invention ne comprend pas d’autres couches métalliques, telles qu’une couche à base d’argent, entre la couche absorbante et le substrat. En particulier, lorsque la couche absorbante est une couche métallique, l’empilement selon l’invention (y compris un éventuel revêtement sous-jacent) ne comprend de préférence qu’une seule couche métallique.
La couche barrière selon l’invention peut être une couche anti-diffusion, notamment des atomes métalliques. Il peut s’agir de toute couche permettant d’empêcher la migration des éléments depuis la couche absorbante vers la couche à base d’oxyde de titane. Alternativement, ou cumulativement, la couche barrière peut être une couche anti-épitaxie. Il peut s’agir de toute couche empêchant les phénomènes d’épitaxie entre la couche absorbante et la couche à base d’oxyde de titane. La couche barrière a typiquement une épaisseur de 5 à 100 nm, de préférence 10 à 80 nm, voire 20 à 50 nm. Dans un mode de réalisation préféré, la couche barrière est une monocouche. Il s’agit de préférence d’une couche à base d’oxyde, de nitrure, ou d’oxynitrure de silicium. Dans un autre mode de réalisation, la couche barrière peut être une multicouche, notamment une bicouche ou une tri-couche. Dans ce cas, elle est typiquement constituée d’une couche principale et d’une ou plusieurs couches secondaires au-dessus et/ou au-dessous de la couche principale (notamment une première couche secondaire au-dessus de la couche principale et/ou une deuxième couche secondaire au-dessous de la couche principale). La couche principale, apportant sa fonction à la couche barrière, représente typiquement au moins 70%, voire au moins 80%, ou même au moins 90%, de l’épaisseur de la couche barrière. Il s’agit de préférence d’une couche à base d’oxyde, de nitrure, ou d’oxynitrure de silicium. La ou les couches secondaires ont typiquement une épaisseur inférieure à 20 nm, de préférence inférieure à 15 nm, notamment 2 à 10 nm. Elles sont généralement à base de matériau diélectrique. On entend par « matériau diélectrique » un matériau présentant un rapport n/k, à la longueur d’onde 550 nm, supérieur ou égal à 5,0 (il est rappelé que n désigne l’indice de réfraction réel du matériau et k représente la partie imaginaire de l’indice de réfraction). Il s’agit typiquement de couches d’oxyde, de nitrure ou d’oxynitrure, par exemple des couches de nitrure de silicium, d’oxyde de zinc et/ou d’étain, d’oxyde de titane etc... Les couches secondaires peuvent permettre d’ajuster certaines propriétés, notamment optiques.
Le procédé selon l’invention comprend également une étape de traitement thermique de l’empilement à l’aide d’un dispositif émettant un rayonnement possédant au moins une longueur d’onde de traitement entre 380 et 2500 nm. Le rayonnement est de préférence choisi parmi un rayonnement issu d’au moins un laser, un rayonnement issu d’au moins une lampe infra-rouge, ou un rayonnement issu d’au moins une lampe flash. Ce traitement thermique permet de cristalliser la couche à base d’oxyde de titane essentiellement amorphe afin d’obtenir une couche à base d’oxyde photocatalytique, cristallisée au moins en partie sous forme anatase.
Selon un premier mode de réalisation, le rayonnement est issu d’au moins une lampe flash.
De telles lampes se présentent généralement sous la forme de tubes en verre ou en quartz scellés et remplis d’un gaz rare, munis d’électrodes à leurs extrémités. Sous l’effet d’une impulsion électrique de courte durée, obtenue par décharge d’un condensateur, le gaz s’ionise et produit une lumière incohérente particulièrement intense. Le spectre d’émission comporte généralement au moins deux raies d’émission ; il s’agit de préférence d’un spectre continu présentant un maximum d’émission dans le proche ultraviolet et s’étendant jusqu’au proche infrarouge. Dans ce cas, le traitement thermique met en œuvre un continuum de longueurs d’onde de traitement.
La lampe est de préférence une lampe au xénon. Elle peut également être une lampe à l’argon, à l’hélium ou au krypton. Le spectre d’émission comprend de préférence plusieurs raies, notamment à des longueurs d’onde allant de 380 à 1000 nm.
La durée du flash est de préférence comprise dans un domaine allant de 0,05 à 20 millisecondes, notamment de 0,1 à 5 millisecondes. Le taux de répétition est de préférence compris dans un domaine allant de 0,1 à 5 Hz, notamment de 0,2 à 2 Hz.
Le rayonnement peut être issu de plusieurs lampes disposées côte à côte, par exemple 5 à 20 lampes, ou encore 8 à 15 lampes, de manière à traiter simultanément une zone plus large. Toutes les lampes peuvent dans ce cas émettre des flashs de manière simultanée. La ou chaque lampe est de préférence disposée transversalement aux plus grands côtés du substrat. La ou chaque lampe possède une longueur de préférence d’au moins 1 m, notamment 2 m et même 3 m de manière à pouvoir traiter des substrats de grande taille. L’utilisation d’une couche absorbante selon l’invention permet néanmoins d’utiliser des modules de plus faibles longueurs combinés entre eux pour ateindre la longueur souhaitée sans toutefois affecter l’homogénéité du traitement généralement induit par les zones de recouvrement entre les zones d’irradiation de chaque module.
Le condensateur est typiquement chargé à une tension de 500 V à 500 kV. La densité de courant est de préférence d’au moins 4000 A/cm2. La densité d’énergie totale émise par les lampes flash, rapportée à la surface du revêtement, est de préférence comprise entre 1 et 100 J/cm2, notamment entre 1 et 30 J/cm2, voire entre 5 et 20 J/cm2.
Selon un deuxième mode de réalisation préféré, le rayonnement est un rayonnement laser, notamment un rayonnement laser sous la forme d’au moins une ligne laser, de préférence focalisé sur la couche absorbante. Le rayonnement laser irradie simultanément au moins une partie de la largeur, de préférence toute la largeur, du substrat.
Le rayonnement laser est de préférence généré par des modules comprenant une ou plusieurs sources laser ainsi que des optiques de mise en forme et de redirection.
Les sources laser sont typiquement des diodes laser ou des lasers fïbrés, notamment des lasers à fibre, à diodes ou encore à disque. Les diodes laser permetent d’atteindre de manière économique de fortes densités de puissance par rapport à la puissance électrique d’alimentation, pour un faible encombrement. L’encombrement des lasers fïbrés est encore plus réduit, et la puissance linéique obtenue peut être encore plus élevée, pour un coût toutefois plus important. On entend par lasers fïbrés des lasers dans lesquels le lieu de génération de la lumière laser est déporté spatialement par rapport à son lieu de délivrance, la lumière laser étant délivrée au moyen d’au moins une fibre optique. Dans le cas d’un laser à disque, la lumière laser est générée dans une cavité résonnante dans laquelle se trouve le milieu émetteur qui se présente sous la forme d’un disque, par exemple un disque mince (d’environ 0,1 mm d’épaisseur) en Yb:YAG. La lumière ainsi générée est couplée dans au moins une fibre optique dirigée vers le lieu de traitement. Le laser peut également être à fibre, au sens où le milieu d’amplification est lui-même une fibre optique. Les lasers à fibre ou à disque sont de préférence pompés optiquement à l’aide de diodes laser. Le rayonnement issu des sources laser est de préférence continu. Il peut alternativement être pulsé.
La longueur d’onde du rayonnement laser, donc la longueur d’onde de traitement, est de préférence comprise dans un domaine allant de 380 à 2500 nm, de préférence 500 à 1300 nm, notamment de 800 à 1100 nm. Des diodes laser de puissance émettant à une ou plusieurs longueurs d’onde choisies parmi 808 nm, 880 nm, 915 nm, 940 nm ou 980 nm se sont révélées particulièrement bien appropriées. Dans le cas d’un laser à disque, la longueur d’onde de traitement est par exemple de 1030 nm (longueur d’onde d’émission pour un laser Yb :YAG). Pour un laser à fibre, la longueur d’onde de traitement est typiquement de 1070 nm.
Le nombre de lignes laser et leur disposition sont avantageusement choisies pour que la totalité de la largeur du substrat soit traitée.
Plusieurs lignes disjointes peuvent être employées, par exemple disposées en quinconce ou en vol d’oiseau. En général, les lignes laser sont cependant combinées de sorte à former une seule ligne laser. Dans le cas de substrats de faible largeur, cette ligne laser peut être générée par un seul module laser. Pour des substrats de grande largeur en revanche, par exemple supérieure à 1 m, voire 2 m et même 3 m, la ligne laser résulte avantageusement de la combinaison d’une pluralité de lignes laser élémentaires générées chacune par des modules laser indépendants. La longueur de ces lignes laser élémentaires va typiquement de 10 à 100 cm, notamment de 30 à 75 cm, voire de 30 à 60 cm. Les lignes élémentaires sont de préférence disposées de manière à se superposer partiellement dans le sens de la longueur et présentent de préférence un décalage dans le sens de la largeur, ledit décalage étant inférieur à la demi-somme des largeurs de deux lignes élémentaires adjacentes.
On entend par « longueur » de la ligne la plus grande dimension de la ligne, mesurée sur la surface du revêtement dans une première direction, et par « largeur » la dimension selon la seconde direction, perpendiculaire à la première direction. Comme il est d’usage dans le domaine des lasers, la largeur w de la ligne correspond à la distance (selon cette seconde direction) entre l’axe du faisceau (où l’intensité du rayonnement est maximale) et le point où l’intensité du rayonnement est égale à l/e2 fois l’intensité maximale. Si l’axe longitudinal de la ligne laser est nommé x, on peut définir une distribution de largeurs selon cet axe, nommée w(x).
La largeur moyenne de la ou chaque ligne laser est de préférence d’au moins 35 mhi, notamment comprise dans un domaine allant de 40 à 100 mhi, voire de 40 à 70 mhi, ou dans un domaine allant de 110 mhi à 30 mm. Dans l’ensemble du présent texte on entend par « moyenne » la moyenne arithmétique. Sur toute la longueur de la ligne, la distribution de largeurs est de préférence étroite afin de limiter autant que faire se peut toute hétérogénéité de traitement. Ainsi, la différence entre la largeur la plus grande et la largeur la plus petite vaut de préférence au plus 10% de la valeur de la largeur moyenne. Ce chiffre est de préférence d’au plus 5% et même 3%. Dans certains modes de réalisation cette différence peut être supérieure à 10%, par exemple de 11 à
20%.
La puissance linéique de la ligne laser est de préférence d’au moins 50 W/cm, avantageusement 100 ou 150 W/cm, notamment 200 W/cm, voire 300 W/cm et même 350 W/cm. Elle est même avantageusement d’au moins 400 W/cm, notamment 500 W/cm, voire 600, 800 ou 1000 W/cm. La puissance linéique est mesurée à l’endroit où la ou chaque ligne laser est focalisée sur le revêtement. Elle peut être mesurée en disposant un détecteur de puissance le long de la ligne, par exemple un puissance-mètre calorimétrique, tel que notamment le puissance-mètre Beam Finder S/N 2000716 de la société Cohérent Inc. La puissance est avantageusement répartie de manière homogène sur toute la longueur de la ou chaque ligne. De préférence, la différence entre la puissance la plus élevée et la puissance la plus faible vaut moins de 10% de la puissance moyenne.
Selon un troisième mode de réalisation, le rayonnement est un rayonnement issu d’une ou plusieurs lampes infra-rouge. La ou les lampes infra-rouge ont de préférence une puissance de 50 à 150 W/m2. Leur spectre d’émission présente typiquement au moins 80% de l’intensité comprise entre 400 et 1500 nm avec un maximum entre 800 et 1000 nm.
Afin de traiter la totalité de la surface du substrat, un déplacement relatif entre la source de rayonnement et ledit substrat est de préférence créé. De préférence, en particulier pour les substrats de grande taille, la ou chaque source de rayonnement (notamment ligne laser ou lampe flash) est fixe, et le substrat est en mouvement, si bien que les vitesses de déplacement relatif correspondront à la vitesse de défilement du substrat. De préférence, la ou chaque ligne laser est sensiblement perpendiculaire à la direction de déplacement.
Le procédé selon l’invention présente l’avantage de ne chauffer que le revêtement, sans échauffement significatif de la totalité du substrat. Il n’est ainsi plus nécessaire de procéder à un refroidissement lent et contrôlé du substrat avant la découpe ou le stockage. Durant toute l’étape de traitement thermique, la température en tout point de la face du substrat opposée à celle portant la couche fonctionnelle est de préférence d’au plus 150°C, notamment 100°C et même 50°C.
La température maximale subie par chaque point du revêtement lors du traitement thermique est de préférence d’au moins 300°C, notamment au moins 350°C, voire au moins 400°C, et même au moins 500°C ou au moins 600°C, et de préférence inférieure à 900°C, notamment inférieure à 800°C, voire inférieure à 700°C. La température maximale est notamment subie au moment où le point du revêtement considéré passe sous la ligne laser, ou est irradié par le flash de lampe flash ou la lampe infrarouge.
Chaque point du revêtement subit le traitement thermique (ou est porté à la température maximale) pendant une durée avantageusement inférieure ou égale à 1 seconde, voire 0,5 seconde. Dans le cas d’un traitement au moyen d’une ligne laser, cette durée est fixée à la fois par la largeur de la ligne laser et par la vitesse de déplacement relatif entre le substrat et la ligne laser. Dans le cas d’un traitement au moyen d’une lampe flash, cette durée correspond à la durée du flash.
Le substrat peut être mis en mouvement à l’aide de tous moyens mécaniques de convoyage, par exemple à l’aide de bandes, de rouleaux, de plateaux en translation. Le système de convoyage permet de contrôler et réguler la vitesse du déplacement. Si le substrat est en matière organique polymérique souple, le déplacement peut être réalisé à l’aide d’un système d’avance de films sous forme d’une succession de rouleaux.
Toutes les positions relatives du substrat et du dispositif émettant un rayonnement sont bien entendu possibles, du moment que la surface du substrat peut être convenablement irradiée. Le substrat sera le plus généralement disposé de manière horizontale, mais il peut aussi être disposé verticalement, ou selon toute inclinaison possible. Lorsque le substrat est disposé horizontalement, le dispositif de traitement est généralement disposé de manière à irradier la face supérieure du substrat. Le dispositif de traitement peut également irradier la face inférieure du substrat. Dans ce cas, il faut que le système de support du substrat, éventuellement le système de convoyage du substrat lorsque ce dernier est en mouvement, laisse passer le rayonnement dans la zone à irradier. C’est le cas par exemple lorsque l’on utilise un rayonnement laser et des rouleaux de convoyage : les rouleaux étant disjoints, il est possible de disposer le laser dans une zone située entre deux rouleaux successifs.
La vitesse du mouvement de déplacement relatif entre le substrat et la ou chaque source de rayonnement (notamment la ou chaque ligne laser) est avantageusement d’au moins 2 m/min, notamment au moins 5 m/min, voire au moins 8 m/min et même au moins 10 m/min ou au moins 20 m/min. Celle-ci peut être ajustée en fonction de la nature de la couche fonctionnelle à traiter et de la puissance de la source de rayonnement utilisée.
Le dispositif de traitement thermique peut être intégré dans une ligne de dépôt de couches, par exemple une ligne de dépôt par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique (procédé magnétron). La ligne comprend en général des dispositifs de manutention du substrat, une installation de dépôt, des dispositifs de contrôle optique, des dispositifs d’empilage. Les substrats, notamment en verre, défilent, par exemple sur des rouleaux convoyeurs, successivement devant chaque dispositif ou chaque installation. Le dispositif de traitement thermique est de préférence situé juste après l’installation de dépôt de l’empilement, par exemple à la sortie de l’installation de dépôt. Le substrat revêtu peut ainsi être traité en ligne après le dépôt de l’empilement, à la sortie de l’installation de dépôt et avant les dispositifs de contrôle optique, ou après les dispositifs de contrôle optique et avant les dispositifs d’empilage des substrats. Il est également possible dans certains cas de réaliser le traitement thermique selon l’invention au sein même de l’enceinte de dépôt sous vide. Le laser, la lampe flash ou la lampe infrarouge est alors intégré à l’installation de dépôt. Par exemple, le laser peut être introduit dans une des chambres d’une installation de dépôt par pulvérisation cathodique.
Que le dispositif de traitement thermique soit en dehors de ou intégré à l’installation de dépôt, ces procédés, dits en ligne ou en continu, sont préférables à un procédé en reprise dans lequel il serait nécessaire d’empiler les substrats de verre entre l’étape de dépôt et le traitement thermique.
Les procédés en reprise peuvent toutefois avoir un intérêt dans les cas où la mise en œuvre du traitement thermique selon l’invention est faite dans un lieu différent de celui où est réalisé le dépôt, par exemple dans un lieu où est réalisée la transformation du verre. Le dispositif de traitement thermique peut donc être intégré à d’autres lignes que la ligne de dépôt de couches. Il peut par exemple être intégré à une ligne de fabrication de vitrages multiples (doubles ou triples vitrages notamment), à une ligne de fabrication de vitrages feuilletés. Dans ces différents cas, le traitement thermique selon l’invention est de préférence réalisé avant la réalisation du vitrage multiple ou feuilleté. Comme expliqué précédemment, la présence d’une couche barrière entre la couche absorbante et la couche à base d’oxyde de titane permet d’obtenir, après l’étape de traitement thermique selon l’invention, une couche photocatalytique à base d’oxyde de titane cristallisée sous forme anatase et présentant une bonne qualité de cristallisation. La qualité de cristallisation de la couche d’oxyde de titane peut être évaluée par spectroscopie Raman. L’expression « cristallisée sous forme anatase », ou « partiellement cristallisée sous forme anatase » utilisée de façon équivalente, signifie que la couche photocatalytique à base d’oxyde de titane est cristallisée principalement sous forme anatase, c’est-à-dire à au moins 50%, de préférence au moins 70%, ou même au moins 90%, en poids de l’oxyde de titane est cristallisé sous forme anatase. Il a de plus été observé que des traitements thermiques ultérieurs, notamment une trempe, des couches photocatalytiques à base d’oxyde de titane obtenues par le procédé selon l’invention n’affectent pas l’efficacité du revêtement photocatalytique. Au contraire, les procédés de traitement thermiques rapides connus tels que décrits dans W02009/136110 ou WO2011/039488, les couches photocatalytiques à base d’oxyde de titane obtenues après traitement, en plus de ne pas être cristallisées sous forme anatase, présentent une activité photocatalytique plus faible, et perdent leurs propriétés photocatalytiques après être soumis à un traitement thermique postérieur du type trempe.
Par conséquent, le procédé selon l’invention peut également comprendre, après l’étape de traitement thermique à l’aide d’un dispositif émettant un rayonnement, une étape de traitement thermique ultérieur. Dans le cas de substrats inorganiques, tels qu’un substrat en verre, en vitrocéramique ou en céramique, le traitement thermique ultérieur peut être une trempe. Durant cette étape de trempe, le substrat revêtu est généralement soumis à une température élevée telle qu’au moins 500°C, de préférence au moins 550°C, et généralement jusqu’à moins de 750°C, de préférence moins de 700°C. Ce traitement thermique ultérieur peut être réalisé lors de procédés de bombage. Les substrats organiques revêtus peuvent également être soumis à un traitement thermique ultérieur. Dans ce cas, des températures plus basses doivent néanmoins être utilisées pour éviter la fusion ou le ramollissement du substrat. La température dépend de la nature du substrat. Elle peut être de 100°C ou 150°C et jusqu’à 250°C ou 200°C.
La présente invention concerne également un matériau comprenant un substrat revêtu d’un empilement de couche mince comprenant successivement, à partir du substrat, une couche absorbante, une couche barrière en contact direct avec la couche absorbante, et une couche à base d’oxyde de titane en contact direct avec la couche barrière. Ce substrat est destiné à subir un traitement thermique à l’aide d’un dispositif émettant un rayonnement possédant au moins une longueur d’onde de traitement entre 380 et 2500 nm, afin d’obtenir un substrat revêtu d’un revêtement photocatalytique à base d’oxyde de titane cristallisé sous forme d’anatase présentant une bonne qualité de cristallisation.
La présente invention concerne également un matériau comprenant un substrat revêtu d’un revêtement photocatalytique susceptible notamment d’être obtenu par le procédé selon l’invention, caractérisé en ce que le revêtement photocatalytique comprend, en tant que dernière couche, une couche à base d’oxyde de titane cristallisée sous forme anatase présentant, sur un spectre obtenu par spectrophotométrie Raman, un pic (Eg(l)) entre 130 et 160 cm 1, de préférence entre 135 et 155 cm 1, ayant une largeur à mi-hauteur (notée FWHM pour Full-Width Half-Maximum ) de 14 à 30 cm 1, de préférence de 17 à 25 cm 1. La couche d’oxyde de titane présente en général également un deuxième pic (Blg(l)) entre 380 et 410 cm 1, de préférence entre 385 et 405 cm 1, et le ratio lEg(i)/lBig(i) des intensité entre le premier pic Eg(l) et le deuxième pic Blg(l) est supérieur à 20. Le spectre Raman est typiquement obtenu à l’aide d’un spectromètre Raman équipé d’une source laser ayant une longueur d’onde de 532 nm et une puissance de 50 mW, d’un objectif de grandissement de xlOO, d’un réseau de 2400 traits/mm et d’une fente d’entrée réglée à 20 pm. Le temps d’exposition des échantillons typiquement de 20 s. Afin de considérer un spectre représentatif pour un échantillon donné, une multitude de spectres Raman sont en général obtenus en mode cartographie ( mapping mode) sur des zones de 10 x 10 pm, les mesures étant de préférence réalisées sur plusieurs zones, typiquement de 3 à 10 zones, réparties de façon homogène sur l’échantillon. Les valeurs d’intérêt (la largeur à mi-hauteur du pic Eg(l), LHWMEg(i), ou les intensités des pics Eg(l) et Blg(l), respectivement lEg(i) et lBig(i)) pour un échantillon donné sont déterminées de la façon suivante : un ajustement de Lorentz est effectué pour chaque spectre acquis de chacune des cartographies afin de déduire une valeur d’intérêt ponctuelle correspondant à chacun de ces spectres ; la valeur d’intérêt pour l’échantillon considéré correspond à la moyenne des valeurs d’intérêt ponctuelles déduites de chacun de spectres.
Ces caractéristiques spectrométriques se sont avérées représentatives des empilements photocatalytiques obtenus par le procédé selon la présente invention. Des revêtements similaires qui auraient subi un traitement thermique classique, notamment par trempe, présentent au contraire un pic Eg(l) plus étroit attribué à des tailles de grains moyenne plus élevée résultant d’un temps de traitement relativement long. Par ailleurs, des couches d’oxyde de titane insuffisamment cristallisées, telles que celles obtenues par le traitement laser d’une couche de titane métallique ou d’une couche d’oxyde de titane en contact direct avec une couche métallique, présentent un pic Eg(l) beaucoup plus étalé (donc une LWHM plus élevée), voire inexistant. Le revêtement comprend typiquement, successivement à partir du substrat, une couche d’oxyde métallique, une couche barrière, et une couche d’oxyde de titane. La couche d’oxyde métallique est de préférence d’une couche d’oxyde de titane, de zirconium, d’hafnium, de niobium, d’indium, d’étain, de zinc, de nickel, de chrome, d’aluminium, de silicium ou d’un mélange de ceux-ci. Elle présente typiquement une épaisseur de 3 à 20nm, de préférence de 5 à lOnm. Les caractéristiques de la couche à base d’oxyde de titane, à la différence de sa cristallinité, sont identiques à celles décrites ci-dessus en relation avec le procédé selon l’invention. Les autres caractéristiques concernant l’empilement ou le substrat décrites ci-dessus en relation avec le procédé selon l’invention s’appliquent également à l’empilement du matériau obtenu selon l’invention.
Le revêtement présente de préférence une transmission de la lumière visible (VLT) supérieure à 50%, de préférence supérieure à 60%, plus préférentiellement supérieure à 70%. Il présente par ailleurs de préférence une réflexion de la lumière visible (VLR) inférieure à 39%, de préférence inférieure à 20%. La transmission de la lumière visible (VLT), ou transmission lumineuse, représente la quantité, exprimée en pourcentage, de lumière visible incidente passant au travers du matériau. La réflexion de la lumière visible (VLR), ou réflexion lumineuse, représente la quantité, exprimée en pourcentage, de lumière visible incidente réfléchie par le matériau. La VLT et la VLR sont mesurées selon la norme ISO 9050:2003.
Le matériau obtenu selon l’invention est de préférence incorporé à un vitrage. Le vitrage peut être simple ou multiple (notamment double ou triple), au sens où il peut comprendre plusieurs feuilles de verre ménageant un espace rempli de gaz. Le vitrage peut également être feuilleté et/ou trempé et/ou durci et/ou bombé. La face du substrat opposée à la face sur laquelle est déposée l’empilement, ou le cas échéant une face d’un autre substrat du vitrage multiple, peut être revêtue d’une autre couche fonctionnelle ou d’un empilement de couches fonctionnelles. Il peut notamment s’agir de couches ou d’empilements à fonction thermique, notamment antisolaires ou bas-émissifs, par exemple des empilements comprenant une couche d’argent protégée par des couches diélectriques. Il peut encore s’agir d’une couche miroir, notamment à base d’argent. Il peut enfin s’agir d’une laque ou d’un émail destiné à opacifier le vitrage pour en faire un panneau de parement de façade appelé allège. L’allège est disposée sur la façade aux côtés des vitrages non opacifiés et permet d’obtenir des façades entièrement vitrées et homogènes du point de vue esthétique.
L’invention est illustrée à l’aide des exemples de réalisation non limitatifs qui suivent.
EXEMPLES
Des échantillons de substrats revêtus de revêtements photocatalytiques ont été préparés par dépôt de couches mince sur des substrats de verre clair de type silico-sodo- calcique à l’aide d’une ligne magnétron. L’échantillon CO, pris comme référence présente un empilement de couches minces constitué, successivement à partir du substrat, d’une couche d’oxyde de silicium (couche barrière aux alcalins) et d’une couche d’oxyde de titane. L’échantillon Cl est un exemple comparatif correspondant à W02009/136110 et présente, par rapport à CO, une couche de titane métallique (couche absorbante) disposée entre la couche d’oxyde de silicium et la couche d’oxyde de titane. L’exemple C2 est un exemple comparatif correspondant à WO2011/039488 et présente un empilement consistant en une couche d’oxyde de silicium (couche barrière aux alcalins) et une couche de titane métallique. Les échantillons II et 12 sont des exemples selon l’invention. Il présente un empilement constitué successivement d’une couche d’oxyde de silicium (couche barrière aux alcalins), d’une couche de titane métallique (couche absorbante), une couche d’oxyde de silicium (couche barrière) et d’une couche d’oxyde de titane. 12 présente un empilement similaire à II, à la différence que la première couche d’oxyde de silicium servant de couche barrière aux alcalins est absente.
Les échantillons ont ensuite été soumis à un traitement thermique à l’aide d’un laser en ligne, obtenu par juxtaposition de plusieurs lignes élémentaires, émettant un rayonnement d’une longueur d’onde de 1030 nm, en regard duquel le substrat revêtu vient défiler en translation. Après avoir mesuré l’activité photocatalytique et vérifié la cristallinité des couches à bases d’oxyde de titane, les échantillons ont été soumis à une trempe à 650°C pendant 10 min, à l’issue de laquelle l’activité photocatalytique et la cristallinité des couches à bases d’oxyde de titane ont de nouveau été évaluées.
L’activité photocatalytique (Kb) est mesurée en mettant en contact une solution aqueuse de bleu de méthylène ayant une concentration initiale Ci avec la surface de l’échantillon portant le revêtement photocatalytique dans une cellule hermétique, la surface revêtue formant le fond de cette cellule ; exposant la surface revêtue à une lumière UV (centrée à 350 nm et avec une puissance de 40 W/m2) pendant 30 min ; mesurant la concentration finale Cf de la solution aqueuse de bleu de méthylène après la durée d’exposition ; et calculant l’activité photocatalytique, exprimée en pg.mL fmin 1, correspondant à la formule Kb = (Ci - Cf) / 30.
La cristallinité des couches d’oxyde de titane et les largeurs à mi-hauteur du pic Eg(l), ainsi que les intensités des pics Eg(l), lEg(i), et Blg(l), lBig(i), sont déterminées par spectroscopie Raman. Le tableau 1 ci-dessous résume les caractéristiques de chacun des échantillons et les résultats obtenus. La première ligne correspond à la couche la plus externe du revêtement.
[Table 1] n.m. : non mesuré
Les exemples II et 12 selon l’invention présentant une couche barrière entre la couche absorbante et la couche à base d’oxyde de titane présentent des valeurs de Kb supérieures aux exemples CO, Cl, et C2 après traitement laser. Cela est attribué à une cristallisation de l’oxyde de titane de meilleure qualité obtenue pour les exemples II et 12 après traitement laser. Après trempe, on observe une diminution de l’activité photocatalytique pour exemples Cl et C2 à un niveau équivalent à un substrat de verre non revêtu. Au contraire, les exemples II et 12 présentent des propriétés photocatalytiques améliorées.
Une série d’échantillons identiques à Cl d’une part (sans couche barrière) et 12 d’autre part (avec couche barrière) ont été reproduits avec différentes couches métalliques comme couche absorbante. Le tableau 2 ci-dessous montre l’activité photocatalytique de ces échantillons après un traitement thermique à l’aide d’un laser identique à celui utilisé précédemment.
[Table 2]
Les niveaux d’activité photocatalytique observés pour les échantillons avec la couche barrière confirment qu’une cristallisation de meilleure qualité de la couche d’oxyde de titane a été obtenue comparée aux échantillons sans couche barrière.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé d’obtention d’un matériau comprenant un substrat revêtu d’un revêtement photocatalytique, ledit procédé comprenant :
- le dépôt sur une première face dudit substrat d’un empilement de couches minces comprenant une couche à base d’oxyde de titane ; et
- le traitement thermique dudit substrat ainsi revêtu à l’aide d’un dispositif émettant un rayonnement possédant au moins une longueur d’onde de traitement entre 380 et 2500 nm, dans lequel chaque point de l’empilement est porté à une température d’au moins 300°C, notamment pendant une durée inférieure ou égale à 1 seconde, tout en maintenant une température inférieure ou égale à 150°C en tout point de la face dudit substrat opposée à ladite première face, caractérisé en ce que l’empilement de couches minces comprend, sous la couche à base d’oxyde de titane, une couche absorbante à la longueur d’onde du rayonnement, et en ce qu’une couche barrière est disposée entre la couche absorbante et la couche à base d’oxyde de titane, ladite couche barrière étant en contact direct avec la couche absorbante et la couche à bas d’oxyde de titane.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau présente une transmission de la lumière visible supérieure à 50%, de préférence supérieure à 70%.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le substrat est une feuille de verre.
4. Procédé selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la couche à base d’oxyde de titane a une épaisseur de 2 à 30 nm, de préférence de 5 à 20 nm.
5. Procédé selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la couche à base d’oxyde de titane est une couche de TiOx, x étant supérieur ou égal à 1,8, de préférence une couche de T1O2.
6. Procédé selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la couche absorbante a une épaisseur de 2 à 8 nm, de préférence 3 à 5 nm.
7. Procédé selon l’une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la couche absorbante est une couche métallique, de préférence une couche métallique à base de titane, de zirconium, d’hafnium, de niobium, d’indium, d’étain, de zinc, de nickel, de chrome, d’aluminium, de silicium ou d’un mélange de ceux-ci.
8. Procédé selon l’une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la couche barrière a une épaisseur de 5 à 100 nm, de préférence 10 à 80 nm, plus préférentiellement 20 à 50 nm.
9. Procédé selon l’une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la couche barrière est une couche anti-diffusion et/ou anti-épitaxie.
10. Procédé selon l’une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la couche barrière est une couche diélectrique à base d’oxyde, de nitrure, ou d’oxynitrure de silicium.
11. Procédé selon l’une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le rayonnement possède une longueur d’onde de traitement entre 800 et 1300 nm, de préférence entre 800 et 1100 nm.
12. Procédé selon l’une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le rayonnement est un rayonnement laser.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le rayonnement laser est issu d’au moins un faisceau laser formant une ligne qui irradie simultanément toute ou partie de la largeur du substrat.
14. Matériau comprenant un substrat revêtu d’un revêtement photocatalytique caractérisé en ce que le revêtement photocatalytique comprend en tant que dernière couche, une couche à base d’oxyde de titane cristallisée sous forme anatase présentant, sur un spectre obtenu par spectrophotométrie Raman, un pic (Eg(l)) entre 130 et
160 cm 1 ayant une largeur à mi-hauteur de 14 à 30 cm 1.
15. Matériau selon la revendication 14, caractérisé en ce que le revêtement comprend typiquement, successivement à partir du substrat, une couche d’oxyde métallique, une couche barrière, et une couche d’oxyde de titane.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3122420A1 (fr) * 2021-04-29 2022-11-04 Saint-Gobain Glass France Revêtement photocatalytique et procede d’obtention d’un revêtement photocatalytique

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2845774B1 (fr) * 2002-10-10 2005-01-07 Glaverbel Article reflechissant hydrophile
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