NL194886C

NL194886C - Gedealkaliseerde glasplaat.

Info

Publication number: NL194886C
Application number: NL8702840A
Authority: NL
Original assignee: Glaverbel
Priority date: 1986-12-04
Filing date: 1987-11-26
Publication date: 2003-06-04
Also published as: FR2609284A1; JP2607898B2; DE3741031A1; LU87055A1; NL194886B; NL8702840A; GB2199318A; JPS63159238A; US5093196A; IT1211552B; GB8629042D0; GB2199318B; IT8768001A0; BE1001670A3; ES2005499A6; FR2609284B1

Description

1 194886

Gedealkaliseerde glasplaat

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een gedealkaliseerde glasplaat.

Een dergeiijke glasplaat is bekend uit de Britse octrooiaanvrage GB-A 835.820. Die Britse publicatie 5 beschrijft een werkwijze om de chemische weerstand van gealkaliseerd glas te verbeteren door de samenstelling van het glas aan te passen door daarin bestanddelen zoals aluminiumchloride in op te nemen. Eventueel kan die bekende werkwijze worden gecombineerd met een behandeling om alkali uit het oppervlak met behulp van een zuur gas te verwijderen. De glasplaat die met een dergelijke werkwijze wordt verkregen heeft weliswaar een chemische bestandigheid tegen weersinvloeden, maar het is gebleken dat 10 deze toch verder kan worden verbeterd. Met name kan de lange duurbestendigheid worden verbeterd.

De uitvinding heeft derhalve tot doel een gedealkaliseerde glasplaat te verschaffen die een betere chemische bestandigheid heeft. Volgens de uitvinding wordt dit doel verkregen met een glasplaat als in de aanhef genoemd, welk wordt gekenmerkt doordat deze bestaat uit een glasplaat met een kerngebied dat niet gedealkaliseerd is, met een bulk natriumionconcentratie voorafgaand aan het dealkaliseren van een ten 15 minste 8%, berekend als gew.% natriumoxide in de glasplaat, waarbij de natriumconcentratie tijdens het dealkaliseren constant blijft in het kerngebied van de glasplaat, en met een oppervlak dat gedealkaliseerd is tot een zodanige diepte dat een natriumconcentratiegradiënt bestaat, waarbij met betrekking tot de natriumionconcentratiegradiênt geldt, dat: (a) de natrlumionafname maximaal is aan het oppervlak, 20 (b) de diepte waarbij de natriumionconcentratie 90% bedraagt van de natriumionconcentratie voorafgaand aan het dealkaliseren ten minste twee maal de diepte is waarbij de natriumionconcentratie 50% bedraagt van de natriumionconcentratie voorafgaand aan het dealkaliseren, en (c) de natriumionconcentratie op een diepte van 50 nm niet meer dan 50% bedraagt van de natriumionconcentratie voorafgaand aan het dealkaliseren.

25 Een dergelijke glasplaat heeft als voordeel dat deze tot een grotere diepte is gedealkaliseerd wat betekent dat het effect van de dealkalisatie langer behouden blijft. Dit verbeterde behoud van de gunstige eigenschappen van het dealkaliseren wordt toegeschreven aan de grotere diepte tot waar de concentratie van de alkalimetaalionen in het glas afneemt. Voor een gegeven 50% natriumconcentratiediepte is de 90% natriumionconcentratiediepte, waarbij duidelijk een 10% natriumionafname plaatsvindt, groter dan tot nu toe 30 kon worden bereikt. Dit leidt op zijn beurt tot een toename in de gemiddelde lengte van de ionenmigratie-weg, vereist voor het terugkeren van het glas in een conditie, waarbij vlakbij zijn oppervlak een alkalimetaalion-populatieverdeling is, die vlakbij het evenwicht ligt.

Bovendien zal, omdat er een grotere afstand is tussen 50% en 90% natriumconcentratiediepten, de gemiddelde ionconcentratiegradiënt tussen die diepten lager liggen in het vensterglas volgens de uitvinding 35 dan bij bekend gedealkaliseerd glas en vanwege deze lagere gradiënt zal de neiging tot ionmigratie afnemen. Dit betekent dat niet alleen de gemiddelde migratieweg langer zal zijn, doch ook dat de gemiddelde migratiesnelheid afneemt.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm is het glas gedealkaliseerd natronkalkglas. Dit is uit commercieel oogpunt bijzonder gunstig.

40 Volgens een andere voorkeursuitvoeringsvorm is het glas voorzien van een deklaag.

De aanwezigheid van een hoog alkaligehalte aan het oppervlak van het glas, dat bekleed is of bekleed dient te worden, is nadelig, omdat de aanwezigheid van dergelijk alkali de kwaliteit van de bekleding nadelig kan beïnvloeden. De onderhavige uitvinding strekt zich uit tot gedealkaliseerd glas, zoals hierboven gedefinieerd, dat voorzien is van bekleding.

45 Volgens een nadere voorkeursuitvoeringsvorm vormt het glas een spiegel. Geconstateerd is, dat bij het vervaardigen van spiegels onder gebruikmaking van gebruikelijke natronkalkglassoorten het essentieel is, dat de zilverbewerking plaatsvindt op vers gevormd glas. Af en toe kwam het voor dat tijdens het overbrengen van het glas uit de glasfabriek naar de glasverzilveringsfabriek, zelfs twee tot drie lagen vertraging optrad, waarbij geconstateerd werd dat dit tot aanzienlijk verlies van kwaliteit bij de gerede spiegels leidde. 50 Dit verlies aan kwaliteit werd toegeschreven aan de natuurlijke migratie of het uitlekken van natriumionen uit het onbehandelde natronkalkglas, ten gevolge van vochtigheid, waaraan het glas was blootgesteld tijdens het transport, hetgeen resulteerde in een sterk hechtende regenboogkleurige laag op het glas. De uitvinding omvat dus voorts bekleed gedealkaliseerd glas, zoals hierboven gedefinieerd, dat een spiegel vormt. In feite verdient het de voorkeur, wanneer er een aanzienlijke vertraging tussen het gealkaliseerde van het glas en 55 iedere verdere bewerking, zoals verzilvering, plaatsvindt, het glas niet te wassen voor het verwijderen van de oppervlaktezouten die tijdens het dealkaliseringsproces gevormd zijn, totdat zulks noodzakelijk is. Het oppervlak van het glas kan derhalve in contact blijven met een zoutlaag, die rijk is aan alkali-metaalionen 194886 2 gedurende een bepaalde periode.

Het is verrassend, dat deze praktijk de productie van spiegels met hoge kwaliteit mogelijk maakt.

De uitvinding is eveneens toepasbaar voor andere producten, waarbij bekleed glas wordt toegepast. Dergelijke bekledingen kunnen worden gevormd door diverse technieken, die bij omgevingstemperatuur 5 worden uitgevoerd. De bekledingen kunnen alternatief gevormd worden door vacuümafzetting of andere technieken, waarbij het glas verhit wordt, echter niet tot een te hoge temperatuur of gedurende een te lange tijdsperiode. Opgemerkt wordt echter, dat iedere bewerking waarbij opnieuw wordt verhit de ionmobiliteit binnen het glas bevordert en als resultaat hiervan er een tendens zal zijn voor het opnieuw instellen van het ionenevenwicht. Het is derhalve belangrijk het glas niet opnieuw te verhitten tot een temperatuur, die hoger 10 is dan de temperatuur waarbij de dealkalisering plaatsvond.

De uitvinding heeft tevens betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van een gedealkaliseerde glasplaat waarbij in een eerste trap het te dealkaliseren glas in contact wordt gebracht met een zuur gas van een dealkaliseringsmedium terwijl het glas op een temperatuur boven 400°C wordt gehouden en het dealkaliseren bij afnemende temperatuur wordt uitgevoerd. Een dergelijke werkwijze is bekend uit de 15 hiervoor genoemde Britse octrooipublicatie GB-A 835.820. Volgens die bekende werkwijze wordt het glas, voordat de temperatuur onder 400°C zou dalen, opnieuw verhit tot een temperatuur van ongeveer 600-1000°C. Een dergelijke werkwijze heeft als nadeel dat deze duur is en dat een concentratieprofiel zoals de glasplaat volgens de onderhavige uitvinding heeft niet kan worden verkregen. Met deze bekende werkwijze kan derhalve geen glasplaat volgens de onderhavige uitvinding worden gevormd. De uitvinding 20 heeft derhalve het doel een verbeterde werkwijze te verschaffen waarmee het mogelijk is een glasplaat volgens de onderhavige uitvinding te verschaffen.

Ter verkrijging van dit doel verschaft de uitvinding een werkwijze als hiervoor genoemd en welke wordt gekenmerkt doordat het glas in trappen wordt gedealkaliseerd, waarbij de eerste trap wordt uitgevoerd over een periode van ten minste 1 minuut, en in een tweede trap het aldus gedealkaliseerde glas verder wordt 25 gedealkaliseerd door het in contact te brengen met een zuur gas van een dealkaliseringsmedium gedurende ten minste 3 minuten, terwijl de temperatuur van het glas zich ten minste 50°C beneden de temperatuur of de minimale temperatuur van het glas tijdens de eerste trap bevindt en ligt tussen 400 en 250°C. Met deze werkwijze wordt een economische werkwijze verschaft waarbij het opnieuw verwarmen van een glas niet noodzakelijk is en waarbij een gedealkaliseerde glasplaat wordt verkregen die tot een grotere diepte is 30 gedealkaliseerd waardoor het effect volgens de uitvinding wordt verkregen.

Met deze werkwijze wordt de bestendigheid van het glas tegen waterslag significant verbeterd zodat elk risico van natriumvergiftiging van delen van de bekleding, die verenigd is met het glas, aanzienlijk afneemt terwijl en/of zo, dat de hechting van dergelijke bekledingen wordt verbeterd.

De verkregen resultaten zijn voldoende voor het uitstellen van aanzienlijke verslechtering van een 35 product van een plaat van een dergelijk gedealkaliseerd glas gedurende een tijd die ten minste samenvalt met de te verwachten nuttige levensduur van producten van dat type. In het bijzonder maakt de werkwijze volgens de uitvinding de productie van nieuw en gunstig gedealkaliseerd vensterglas mogelijk.

Voordelen van de onderhavige werkwijze worden toegeschreven aan de condities waaronder de dealkaliseringsbehandeling plaatsvindt. Blootstelling van het glas aan een dealkaliseringsatmosfeer, terwijl 40 zijn temperatuur boven 400°C ligt tijdens de eerste trap van de behandeling, bevordert snelle dealkalisering van het oppervlak van dat materiaal: onder waarborging dat het glas verder wordt gedealkaliseerd in de volgende bewerking bij een lagere temperatuur, waarbij gebleken is dat een bepaalde alkalimetaalion-populatieverdeling wordt verkregen in de lagen onmiddellijk onder dat oppervlak, dat zich verzet tegen de daarop volgende migratie van alkalimetaalionen uit het inwendige van het materiaal naar zijn oppervlak, 45 zoals eerder beschreven met betrekking tot het gedealkaliseerde glas volgens de onderhavige uitvinding, zodat na verdere afkoeling het oppervlak van dat glas niet alleen laag is in alkalimetaalionen, doch ook gelijkmatig laag.

De temperatuur van het glas en zijn effect op de snelheid van migratie van alkalimetaalionen in het glas bleken bijzonder van belang te zijn voor de manier, waarop de uitvinding het beste kan worden uitgevoerd. 50 Hoge temperatuur bevordert snelle verwijdering van ionen uit het oppervlak van het glas, zoals boven genoemd, maar tegelijkertijd bevordert dit een snelle migratie van ionen uit het inwendige van het glas naar zijn oppervlaktelagen, aangezien de alkalimetaalion-populatie van het glas naar een evenwicht streeft. Het is essentieel dat het glas zich op een lagere temperatuur bevindt tijdens de of een daarop volgende trap, waarbij het glas wordt blootgesteld aan de dealkaliseringsatmosfeer, zoals tijdens de eerste trap. Naarmate 55 de temperatuur van het glas daalt neemt de ionenmigratie binnen het glas af, hetgeen betekent dat de alkalimetaalionen uit het inwendige van het glas niet zo snel naar de oppervlaktelaag van het glas zullen bewegen. Indien dergelijke oppervlaktelagen worden blootgesteld aan de dealkaliseringsatmosfeer tijdens 3 194886 een dergelijke afkoeling, zullen alkali-metaalionen uit de oppervlaktelagen van het glas verdwijnen, zodat ze * gedealkaliseerd blijven. Om een soortgelijke reden is het gewenst het glas tamelijk snel te laten afkoelen, zodra het glas niet meer is blootgesteld aan de dealkaliserende atmosfeer. Het zal echter duidelijk zijn, dat wanneer het glas snel dient te worden afgekoeld het minder onderhevig zal zijn aan thermische schok 5 naarmate de temperatuur lager is waarbij een dergelijke snelle afkoeling start, redenen waarom het gewenst is dergelijke snelle afkoeling uit te stellen totdat het glas zich bevindt op een voldoende lage temperatuur, zodat het glas daarbij niet onnodig aan spanning wordt onderworpen.

Het is niet noodzakelijk dat het glas gedealkaliseerd wordt tot een grote diepte, teneinde een significante verbetering tegen waterslag te geven, alsmede andere eigenschappen van het glas. Gevonden is, dat de 10 oppervlaktelaag van het glas, die in verhouding arm is aan alkali-ionen, aan het einde van de dealkali-seringsbehandeling slechts enkele honderden nanometers in dikte is: bij een diepte van 500 nm is de samenstelling van het glasachtige materiaal praktisch onbeïnvloed door de dealkaliseringsbehandeling.

In feite was het oorspronkelijke doel van het onderzoek van de uitvinding niet zozeer het verschaffen van een nieuw gedealkaliseerd glas met de bovengenoemde gunstige eigenschappen. Dit was een onverwacht 15 aspect. Het doel van de uitvinding was in feite het vinden van een meer geschikte en economische weg voor het vervaardigen van gedealkaliseerd vensterglas dan tot nu toe beschikbaar was. Deze nieuwe methode is gebaseerd op de ontdekking, dat een bevredigende dealkalisering van glas snel verkregen kan worden. Dit is veel gemakkelijker uit het oogpunt van de vervaardiging en het is ook meer economisch dan de bekende dealkaliseringsmethoden, aangezien de met de verhitting van het glas gepaard gaande kosten 20 verlaagd worden.

Indien het glas wordt blootgesteld aan de dealkaliseringsatmosfeer bij zeer hoge temperaturen in concentraties geschikt voor het dealkaliseren bij lagere temperaturen, kan het glas worden blootgesteld aan een dergelijke aantasting waarbij zijn optische eigenschappen en uiterlijk gemakkelijk verslechterd worden. Indien een hoge optische kwaliteit van het product van bijzonder belang is, ligt volgens een voorkeurs-25 uitvoeringsvorm de temperatuur van het glas tijdens de eerste trap in het traject van 450°C tot 500°C.

Volgens een andere voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding wordt in de tweede stap het glas blootgesteld aan een dealkaliseringsmedium gedurende een periode van ten minste 3 minuten, waarbij zijn temperatuur beneden 350°C ligt. De toepassing van dit aspect is in het bijzonder waardevoi bij het bewerkstelligen van een hoge mate van netto-alkali-onttrekking aan de oppervlaktelagen van het glas.

30 In de volgende bewerkingstrap wordt het glas bij voorkeur blootgesteld aan het dealkaliseringsmedium gedurende een periode, waarbij zijn temperatuur onder 300°C ligt. De toepassing van dit aspect is eveneens van waarde bij het niet aanvullen van de alkali-ionpopulatie in de oppervlaktelagen van het glas, waarbij een volgende snelle afkoeling van het glas wordt vergemakkelijkt.

Volgens een voorkeursuïtvoeringsvorm wordt het glas progressief afgekoeld van zijn maximale tempera-35 tuur tijdens de eerste trap tot het einde van de tweede trap. Volgens een nadere voorkeur wordt het glas continu blootgesteld aan het dealkaliseringsmedium vanaf het begin van de eerste trap tot aan het einde van de tweede trap. De toepassing van één of beide van deze aspecten bevordert de instelling van een alkali-ionpopulatieverdeling in de oppervlaktelagen van het glas, hetgeen bijzonder gunstig is voor het houden van de voordelen van het dealkaliseren gedurende een langere tijdsperiode.

40 Voor de meest effectieve dealkalisering bedraagt volgens een voorkeursuitvoeringsvorm de tijdsperiode tussen de eerste en de laatste blootstelling van het glas aan het dealkaliseringsmedium ten minste 10 minuten.

De onderhavige uitvinding kan met voordeel worden toegepast voor het dealkaliseren van de oppervlakken van een vensterglas van een speciale lager-alkalisamenstelling, terwijl de grootste voordelen van de 45 uitvinding tot uitdrukking komen, wanneer het te behandelen glas volgens een voorkeursuitvoeringsvorm natronkalkglas is.

De uitvinding strekt zich uit tot een product, gevormd door het aanbrengen van een deklaag op een gedealkaliseerde glasplaat zoals hierboven beschreven, en tot een product, omvattende een gedealkali-seerde glasplaat zoals hierboven beschreven.

50 Overigens wordt gewezen op de Franse octrooiaanvrage FR-A 2.515.633, welke betrekking heeft op een werkwijze voor het dealkaliseren van het binnenoppervlak van holle glasvoorwerpen. Volgens die bekende werkwijze worden holle glasvoorwerpen verwarmd tot een temperatuur tussen 560 en 600°C gevolgd door het injecteren van een gefluoreerde verbinding en vervolgens S03, verkregen door de oxidatie van S02 met zuurstof in de aanwezigheid van een vanadiumoxide katalysator, in het holle glasvoorwerp. Het dealkalise-55 ren in meerdere stappen en bij verschillende temperaturen, zoals volgens de onderhavige uitvinding het geval is, wordt echter niet beschreven.

Het artikel van E.L. Mochel, Journal of the American Ceramic Society, deel 49, nummer 11 van 194886 4 21 november 1966, bladzijde 585-589, beschrijft een experimentele studie naar de effecten van verschillende dealkaliseringsbehandelingen op glasmonsters en de invloed van de samenstelling van het glas op de dealkalisering. In het bijzonder wordt in dat artikel geconcludeerd dat de snelheid van het wegnemen van natrium uit het oppervlak van glas bij benadering wordt verdubbeld wanneer een platinakatalysator wordt 5 gebruikt voor het oxideren van S02 in S03 voor de behandeling. Er wordt echter in het geheel geen dealkaliseringswerkwijze beschreven waarbij, net als bij de onderhavige uitvinding in trappen wordt gedealkaliseerd.

De onderhavige uitvinding zal thans nader worden toegelicht aan de hand van de volgende specifieke 10 praktische voorbeelden en met verwijzing naar de bijgaande schematische tekeningen: figuren 1-3 tonen drie uitvoeringsvormen van de uitvinding van een behandelingskamer voor het uitvoeren van een dealkaliseringsbehandeling volgens de onderhavige uitvinding, terwijl figuren 4-7 grafieken zijn, die het natriumgehalte in de oppervlaktelagen van platen gedealkaliseerd glas tonen.

15

Voorbeeld I (figuren 1 en 4)

In figuur 1 zijn meerdere glasplaten 1, die worden vastgehouden door tangen 2 in een verhitbare kamer 3, die is voorzien van gasinlaatopeningen 4 voor het discontinu dealkaliseren. Er zijn ook gasventilatoren aangebracht.

20 Voor het gemakkelijk hanteren van het zure gas omvat elke zuur-gasinlaatleiding bij voorkeur een katalysator voor de in situ oxidatie van zwaveloxide. Voorts omvat bij voorkeur elke leiding verwarmingsmiddelen, zodat de temperatuur daarin gehouden kan worden op een waarde van ten minste 400°C voor het bevorderen van een dergelijke oxidatie.

In een specifiek praktisch voorbeeld werden 2 mm dikke platen van getrokken natronkalkglas met een 25 alkalimetaalgehalte van 12-14%, berekend als gewichtspercentage natriumoxide in het glas, geïntroduceerd in de kamer 1, die verhit werd tot een temperatuur van 490°C. Een mengsel van 5 l/h zwaveldioxide en 1000 l/h lucht werd geleid naar de zuurgasinlaatopeningen. (De steochiometrische hoeveelheid voor de oxidatie van 1 I zwaveldioxide bedraagt ca. 2,5 I lucht.) Men liet het glas afkoelen bij een snelheid van 15°C/min en wanneer het glas tot 370°C was afgekoeld werd de snelheid waarmee het zwaveldioxide in de 30 kamer 1 werd ingeleid verhoogd tot 40 tot 50 l/h tussen 1000 en 2000 l/h lucht. Het glas werd verder afgekoeld met dezelfde snelheid tot 320°C, waarna de snelheid van het inleiden van zwaveldioxide werd opgevoerd tot 70 en 80 l/h zwaveldioxide in een overmaat lucht. Elke inlaatleiding bevatte vanadium pentoxide als katalysator voor het bevorderen van de oxidatie van het zwaveldioxide. De leidingen werden verhit tot een temperatuur boven 400°C, zodat bij elke leiding in een overmaat van 90% zwaveldioxide werd 35 geoxideerd. De introductie van zwaveldioxide werd gestaakt voordat de glastemperatuur naar 250°C was gedaald. De platen bleven vervolgens blootgesteld staan aan de zure atmosfeer in de kamer gedurende een periode van meer dan tien minuten.

Het aldus gedealkaliseerde glas werd vervolgens onderworpen aan twee proeven, een wazigheidsproef en een uitloogproef, waarbij de resultaten werden vergeleken met die, welke worden verkregen bij een 40 glasmonster van dezelfde samenstelling, dat echter onbehandeld was.

De wazigheidsproef bestond uit het blootstellen van het glas aan een cyclische temperatuur, variërend van 45 tot 55°C en dan weer terug naar 54°C, 24 cycli per dag, in een atmosfeer met een relatieve vochtigheid van 99%. Het onbehandelde natronkalkglas vertoonde een regenboogverkleuring na 2-3 dagen. Het monster gedealkaliseerd glas had een dergelijke regenboogverkleuring niet tot na 17 dagen.

45 Bij de uitloogproef werden de glasmonsters ondergedompeld gedurende 30 minuten in water bij een temperatuur van 86°C, waarna het water vervolgens op zijn natriumgehalte werd geanalyseerd. Bij het onbehandelde glas werd gevonden, dat meer dan 5 mg natrium was onttrokken aan het glas per vierkante meter oppervlak. Bij het gedealkaliseerde glas bleek per vierkante meter slechts 0,3 mg natrium te zijn onttrokken.

50 Het resultaat van de uitloogproef laat zien, dat de door toepassing van de onderhavige uitvinding verkregen dealkalisatie zeer effectief is.

In een variant van dit voorbeeld werd een fluor bevattend gas, namelijk difluorethaan of tetrafluor-methaan, vermengd met het zwaveldioxide en vervolgens via de inlaatleidingen geïntroduceerd in een hoeveelheid van 10 vol.% S02. Elk van deze gassen ontleedt onder vrijmaking van fluorionen, die de 55 vorming van zwaveluitslag aan het oppervlak van het glas verlagen.

De aikalimetaalion-populatieverdeling in de oppervlaktelagen van het verkregen product werd onder toepassing van bekende technieken gemeten, waarbij het glasoppervlak met protonen werd gebombar- 5 194886 deerd. De aidus gemeten natriumionconcentraties bij diverse diepten werd uitgezet ais percentage van de maximale natriumionconcentratie in de grafiek, tegen de diepte beneden het oppervlak als curve I in figuur 4. Curve X is een soortgelijke kromme, die verkregen is bij proeven, uitgevoerd op glas van dezelfde samenstelling, dat gedealkaliseerd werd volgens vergelijkbare technieken, zodanig dat de natriumionconcen-5 traties van de twee glassoorten 50% was bij dezelfde diepte, namelijk ca. 78 nm, beneden de oppervlakken. In die vergelijkbare techniek werd het glas gedurende 45 min. behandeld bij een constante temperatuur van 280°C, onder toepassing van zwaveldioxide bij een snelheid van 90 l/h. De diverse verkregen resultaten zijn in tabel A voor glas I volgens de uitvinding en vergelijkingsproefmonster X weergegeven.

10 TABEL A

glas I (voorbeeld I) glas X

concentratie bij diepte 25 nm 20% 20% 15 diepte bij 50% concentratie 78 nm 78 nm diepte bij 80% concentratie 145 nm 130 nm diepte bij 90% concentratie 250 nm 151 nm 90% diepte: 50% diepteverhouding 3,20 1,94 90% diepte: 80% diepteverhouding 1,72 1,16 20 -

Voorbeeld II (figuren 1 en 5)

Vensterglas 1 van natronkalk met een alkalimetaalgehalte van 12-14%, berekend als gewichtspercentage natriumoxide in het glas, werd verhit in de kamer 3 tot een temperatuur van 470°C, waarna het glas werd 25 blootgesteld aan een dealkaliserende atmosfeer gedurende 3 minuten. Het glas werd vervolgens afgekoeld met een snelheid van 20°C per minuut, waarna het glas tenslotte gedurende 6 minuten op 350°C werd gehouden. De dealkaliseringsatmosfeer werd gehandhaafd door introductie van zwaveltrioxide in de kamer bij een snelheid van 20 l/h. Na de behandeling werd de netto natriumafname in het oppervlak van het glas gemeten door middel van röntgenstraalfluorescentietechniek en bleek (in termen van onttrokken natrium-30 ionen) 19 mg/m2 te zijn. Natriumzouten, onttrokken aan het oppervlak van het glas na de behandeling kwamen overeen met een hoeveelheid van 31 mg Na+ per vierkante meter, hetgeen op een hoge mate van in-diepte-dealkalisering wijst. De alkalimetaalion-populatieverdeling in de oppervlaktelagen van het verkregen product werd gemeten met behulp van protonbombardement, waarbij de verkregen resultaten zijn uitgezet als percentage van de maximale natriumionconcentratie in de grafiek tegen diepte beneden het 35 oppervlak als curve I in figuur 5. Curve X stelt een soortgelijke curve voor en is afkomstig van proeven, die werden uitgevoerd op glas van dezelfde samenstelling, dat gedealkaliseerd werd door voorverhitting tot 280°C en vervolgens door blootstelling aan een dealkaliserende atmosfeer gedurende 70 minuten, waarbij zwaveltrioxide werd ingeleid bij een snelheid van 90 l/h. Na deze vergelijkende behandeling werd de netto natriumafname in het oppervlak van het glas gemeten met behulp van een röntgenstraalfluorescentie-40 techniek, waarbij (in termen van onttrokken natriumionen) deze 22 mg/m2 bleek te zijn. De uit het oppervlak van het glas verwijderde natriumzouten bleken na de behandeling 22 mg Na* per vierkante meter te zijn, hetgeen op een slechte in-diepte-dealkalisering wijst. Diverse gevolgde resultaten zijn in tabel B voor het glas I volgens de uitvinding en het vergelijkingsproefmonster X weergegeven.

45 TABEL B

glas I (voorbeeld II) glas X

concentratie bij diepte 25 nm 26% 11% 50 diepte bij 50% concentratie 58 nm 112 nm diepte bij 80% concentratie 152 nm 130 nm diepte bij 90% concentratie 235 nm 180 nm 90% diepte: 50% diepteverhouding 4,05 1,85 90% diepte: 80% diepteverhouding 1,54 1,15 55 ----- 194886 6

Het aldus gedealkaliseerde glas werd vervolgens onderworpen aan twee proeven, een wazigheidsproef en een uitloogproef, waarbij de verkregen resultaten met elkaar werden vergeleken.

De resultaten van deze proeven waren in grote lijnen gelijk, maar men dient zich te realiseren dat het vergelijkingsmonster werd blootgesteld aan veel langere dealkaliseringsbehandeling, onder gebruikmaking 5 van een veel grotere hoeveelheid dealkaliseringsmedium, terwijl zijn 50% concentratiediepte praktisch twee keer groter was dan het glas, dat volgens dit voorbeeld werd gedealkaliseerd.

Het resultaat van de uitloogproef wees uit, dat de dealkalisering volgens de onderhavige uitvinding zeer effectief is.

10 Voorbeeld III (figuur 2)

Figuur 2 toont een apparaat voor toepassing in een continu trapsgewijze methode voor het dealkaliseren van vensterglas. De glasplaten, wederom aangegeven als 1, zijn wederom vastgehouden door tangen 2, waarbij echter de tangen 2 voor transport zijn gemonteerd op een rail 5, zodat zij dor een hoge-temperatuurkamer 6 kunnen worden geleid voor de eerste behandelingstrap, alsmede een lagere-15 temperatuurskamer 7 voor een volgende behandelingstrap. De twee kamers zijn voorzien van inlaat- en uitlaatpoorten, resp. 8, 9, 10 en 11 om een dergelijke beweging mogelijk te maken en deze zijn, zoals hiervoor, voorzien van gasinlaatopeningen 4 en gasafvoeropeningen.

In een specifiek praktisch voorbeeld werden 2 mm dikke platen van getrokken natronkalkglas, voorverhit tot 470°C, geleid in de eerste kamer 6, die op die temperatuur werd gehouden. Een mengsel van ca. 20 l/h 20 zwaveldioxide en 1000 l/h lucht werd naar de kamer gevoerd via inlaatopeningen, die vanadiumpentoxide als katalysator bevatten voor het bevorderen van de oxidatie van het zwaveldioxide, waarbij meer dan 90% van het zwaveldioxide in feite geoxideerd werd. (De stoechiometrische hoeveelheid voor oxidatie van 1 I zwaveldioxide bedraagt ca. 2,5 I lucht.) Het glas bleef in die kamer gedurende meer dan 1 minuut, waarna het glas werd overgebracht naar de tweede kamer 7, die op een temperatuur van 340°C werd gehouden. 25 Een mengsel van tussen 50 en 60 l/h zwaveldioxide en tussen 1000 en 2000 l/h lucht werd naar de tweede kamer geleid. De strook werd blootgesteld aan de zure atmosfeer in de twee kamers gedurende een periode van meer dan 10 minuten.

Het aldus gedealkaliseerde glas werd blootgesteld aan twee proeven, een wazigheidsproef en een uitloogproef, waarbij de verkregen resultaten werden vergeleken met die, afkomstig van glasmonsters van 30 dezelfde samenstelling, die echter onbehandeld waren.

De wazigheidsproef bestond uit het blootstellen van het glas aan een cyclische temperatuursvariatie van 45 tot 55°C en dan terug naar 45°C, 24 cycli per dag in een atmosfeer met een relatieve vochtigheid van 99%. Het onbehandelde natronkalkglas had een regenboogkleur na 2-3 dagen. Het monster gedealkali-seerd glas bleek geen regenboogverkleuring te hebben alvorens 19 dagen waren verlopen.

35 Bij de uitloogtest werden de glasmonsters gedurende 30 minuten ondergedompeld in water bij een temperatuur van 86°C, waarna het water geanalyseerd werd op zijn natriumgehalte. Bij het onbehandelde glas bleek, dat meer dan 5 mg natrium werd onttrokken aan het glas per vierkante meter. Van het gedealkaliseerde glas werd slechts ongeveer 1 mg natrium per vierkante meter onttrokken.

Het resultaat van de uitloogtest liet zien, dat de volgens de onderhavige uitvinding uitgevoerde dealkali-40 sering zeer effectief was.

In elk van de twee varianten van dat voorbeeld werd een fluorhoudend gas, namelijk difluorethaan of tetrafluormethaan, vermengd met het zwaveldioxide dat via de aanvoeropeningen 11 en 12 werd geïntroduceerd in een hoeveelheid van 10 vol.% S02. Elk van deze gassen ontleedde onder vrijmaking van fluorionen, die de vorming van zwaveluitslag aan het oppervlak van de platen verminderden.

45

Voorbeeld IV (figuren 3 en 6)

Figuur 3 toont een horizontale tunnel 12 voor toepassing in een continu proces voor het dealkaliseren van glasplaten. De glasplaten 13 worden met behulp van de transportwagen 14 door de tunnel 12 gevoerd. De tunnel 12 bevat drie gasinvoeropeningen 15,16,17, die zijn aangebracht onder het niveau van de platen 50 13.

Een ander specifiek praktisch voorbeeld is het dealkaliseren van natronkalkglasplaten met een alkalimetaalgehalte van 12 tot 14%, berekend als gewichtspercentage natriumoxlde in het glas. De platen waren van getrokken glas en werden door de getoonde tunnel geleid met een snelheid van ca. 2 m/min.

Een mengsel van 5 l/h zwaveldioxide en een overmaat lucht werd naar de eerste invoerleiding 15 gevoerd, 55 waar de glastemperatuur 470°C was. Een soortgelijk mengsel werd met dezelfde snelheid aangevoerd door een tweede invoerleiding 16, waar de glastemperatuur 350°C was, terwijl een mengsel van 74 l/h zwaveldioxide en een overmaat lucht werd aangevoerd via de derde zuur-gasinvoerieiding 17, waar de glas- « 7 194886 temperatuur 300°C was. Eike leiding bevatte vanadiumpentoxide als katalysator voor het bevorderen van de oxidatie van het zwaveldioxide. Leidingen 16 en 17 werden verhit tot een temperatuur boven 400°C voor het bevorderen van de oxidatiereacties. Het glas werd blootgesteld aan de zure atmosfeer in de tunnel gedurende een tijdsperiode van meer dan tien minuten.

5 Gebleken is, dat deze behandeling resulteerde in de verwijdering van 23 mg/m2 natrium uit het oppervlak van het glas.

Dit was een zeer effectieve dealkaliseringsbehandeling.

Het natriumgehalte van de oppervlaktelagen van een glasplaat werd gemeten via kemspinresonantie-techniek, waarvan de verkregen resultaten in de grafiek van figuur 6 zijn weergegeven, waarbij op de abscis 10 de diepte beneden het oppervlak van het glas in nanometers is aangegeven en op de ordinaat de hoeveelheid van het oorspronkelijke natrium, dat in het glas achterblijft. Het zal duidelijk zijn, dat aan het oppervlak praktisch al het natrium verdwenen is, terwijl bij een diepte van 100 nm meer dan 50% van het oorspronkelijke natrium in het glas achterblijft en bij een diepte van meer dan 400 nm het natriumgehalte van het glas praktisch onveranderd is.

15 In tabel C zijn diverse resultaten opgenomen.

TABEL C

glas van voorbeeld IV

20 - concentratie bij diepte 25 nm 24% diepte bij 50% concentratie 70 nm diepte bij 80% concentratie 154 nm diepte bij 90% concentratie 205 nm 25 90% diepte: 50% diepteverhouding 2,92 90% diepte: 80% diepteverhouding 1,33

Voorbeeld V (figuren 3 en 7) 30 In een variant van voorbeeld IV werden de aanvoersnelheden van het zwaveldioxide-luchtmengsel door de tweede en derde zuur-gasinvoerleidingen (resp. 16 en 17) gewijzigd en wel zodanig, dat elk een snelheid had van 46 l/h zwaveldioxide in een overmaat lucht, terwijl alle andere omstandigheden dezelfde waren als in dat voorbeeld aangegeven. Gevonden is, dat deze behandeling resulteerde in de verwijdering van 24 mg/m2 natrium uit het oppervlak van het glas. Wanneer het natriumgehalte van de oppervlaktelagen van 35 een plaat van dit glas werd gemeten met behulp van kernspinresonantietechniek werden de resultaten in de vorm van een grafiek weergegeven en wel in figuur 7. Diverse resultaten zijn in tabel D weergegeven.

TABEL D

40 glas van voorbeeld V

concentratie bij diepte 25 nm 30% diepte bij 50% concentratie 66 nm diepte bij 80% concentratie 160 nm 45 diepte bij 90% concentratie 215 nm 90% diepte: 50% diepteverhouding 3,25 90% diepte: 80% diepteverhouding 1,34 50 Het gedealkaliseerde glas, als product verkregen met de werkwijze van een der voorgaande voorbeelden, is zeer geschikt voor een daarop volgende bekledingsbewerking. Een dergelijke bekleding kan een bekleding uit een enkele laag zijn, dan wel uit verschillende lagen. Daarbij kan gebruik worden gemaakt van diverse op zichzelf bekende vacuümafzettingstechnieken samen met onbehandeld glas of glas van speciale samenstellingen, bijvoorbeeld voor het afzetten van een bekleding van tinoxide. Alternatief kan het 55 gedealkaliseerde glas worden onderworpen aan een klassieke zilverbehandeling voor de vervaardiging van een spiegel.

Als variant van elk van de voorgaande voorbeelden kan één zijde van het glas worden voorzien van een

Claims

1. Gedealkaiiseerde glasplaat, met het kenmerk, dat deze bestaat uit: een glasplaat met een kerngebied dat niet gedealkaliseerd is, met een bulk natriumionconcentratie voorafgaand aan het dealkaliseren van ten minste 8%, berekend als gew.% natriumoxide in de glasplaat, waarbij de natriumconcentratie tijdens het dealkaliseren constant blijft in het kerngebied van de glasplaat, en met een oppervlak dat gedealkaliseerd is tot een zodanige diepte dat een natriumionconcentratiegradiênt bestaat waarbij met betrekking tot de 15 natriumionconcentratiegradiênt geldt, dat: (a) de natriumionafname maximaal is aan het oppervlak, (b) de diepte waarbij de natriumionconcentratie 90% bedraagt van de natriumionconcentratie voorafgaand aan het dealkaliseren ten minste twee maal de diepte is waarbij de natriumionconcentratie 50% bedraagt van de natriumionconcentratie voorafgaand aan het dealkaliseren, en 20 (c) de natriumionconcentratie op een diepte van 50 nm niet meer dan 50% bedraagt van de natriumion concentratie voorafgaand aan het dealkaliseren.

2. Glas volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het glas gedealkaliseerd natronkalkglas is.

3. Glas volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het glas is voorzien van een deklaag.

4. Glas volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het glas een spiegel vormt.

5. Werkwijze voor het vervaardigen van een gedealkaiiseerde glasplaat, waarbij in een eerste trap het te dealkaliseren glas in contact wordt gebracht met een zuur gas van een dealkaliseringsmedium, terwijl het glas op een temperatuur boven 400°C wordt gehouden en het dealkaliseren bij afnemende temperatuur wordt uitgevoerd, met het kenmerk, dat het glas in trappen wordt gedealkaliseerd, waarbij de eerste trap 30 wordt uitgevoerd over een periode van ten minste 1 minuut en in een tweede trap het aldus gedealkaiiseerde glas verder wordt gedealkaliseerd door het in contact te brengen met een zuur gas van een dealkaliseringsmedium gedurende ten minste 3 minuten, terwijl de temperatuur van het glas zich ten minste 50°C beneden de temperatuur of de minimale temperatuur van het glas tijdens de eerste trap bevindt en ligt tussen 400 en 250°C.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de maximale temperatuur van het glas tijdens de eerste trap, in het traject van 450°C tot 500°C ligt.

7. Werkwijze volgens één der conclusies 5 tot en met 6, met het kenmerk, dat in de tweede trap het glas wordt blootgesteld aan een dealkaliseringsmedium gedurende een periode van ten minste 3 minuten, waarbij zijn temperatuur beneden 350°C ligt.

8. Werkwijze volgens één der conclusies 5 tot en met 7, met het kenmerk, dat het glas progressief wordt afgekoeld van zijn maximale temperatuur tijdens de eerste trap tot het einde van de tweede trap.

9. Werkwijze volgens één der conclusies 5 tot en met 8, met het kenmerk, dat het glas continu wordt blootgesteld aan het dealkaliseringsmedium vanaf het begin van de eerste trap tot aan het einde van de tweede trap.

10. Werkwijze volgens één der conclusies 5 tot 9, met het kenmerk, dat de tijdsperiode tussen de eerste en de laatste blootstelling van het glas aan het dealkaliseringsmedium ten minste 10 minuten bedraagt.

11. Werkwijze volgens één der conclusies 5 tot 10, met het kenmerk, dat het glas natronkalkglas is.

12. Product, gevormd door het aanbrengen van een deklaag op een gedealkaiiseerde glasplaat volgens één der conclusies 1-11.

13. Product, omvattende een gedealkaiiseerde glasplaat volgens één der voorgaande conclusies 1-4 en 12. Hierbij 2 bladen tekening