DK159550B - Fremgangsmaade til fremstilling af et farvet, overtrukket glas - Google Patents

Fremgangsmaade til fremstilling af et farvet, overtrukket glas Download PDF

Info

Publication number
DK159550B
DK159550B DK29776A DK29776A DK159550B DK 159550 B DK159550 B DK 159550B DK 29776 A DK29776 A DK 29776A DK 29776 A DK29776 A DK 29776A DK 159550 B DK159550 B DK 159550B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
glass
metal
coating
color
modified
Prior art date
Application number
DK29776A
Other languages
English (en)
Other versions
DK159550C (da
DK29776A (da
Inventor
Harold Edward Donley
Original Assignee
Ppg Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ppg Industries Inc filed Critical Ppg Industries Inc
Publication of DK29776A publication Critical patent/DK29776A/da
Publication of DK159550B publication Critical patent/DK159550B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK159550C publication Critical patent/DK159550C/da

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23Oxides
    • C03C17/245Oxides by deposition from the vapour phase
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23Oxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23Oxides
    • C03C17/25Oxides by deposition from the liquid phase
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00Coatings on glass
    • C03C2217/20Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/21Oxides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00Coatings on glass
    • C03C2217/20Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/21Oxides
    • C03C2217/229Non-specific enumeration
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00Methods for coating glass
    • C03C2218/10Deposition methods
    • C03C2218/11Deposition methods from solutions or suspensions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00Methods for coating glass
    • C03C2218/10Deposition methods
    • C03C2218/15Deposition methods from the vapour phase
    • C03C2218/152Deposition methods from the vapour phase by cvd

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)

Description

DK 159550 B
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af et farvet, overtrukket glas, ved hvilken man bringer en overflade af et glasunderlag i kontakt med et overtræksmateriale, der indeholder en metalforbindelse, 5 ved en temperatur, der er tilstrækkelig høj til, at metalforbindelsen omdannes til et metaloxidovertræk ved termisk reaktion ved kontakt med glasunderlaget.
Inden for fremstillingen a.f metal- eller metaloxidfilm på store underlag findes der en omfattende litteratur vedrø-10 rende fremstillingen af sådanne overtræk ved pyrolytiske metoder, jfr. f.eks. US patentskrifterne nr. 3.081.200 og 3.410.710, ifølge hvilke metaloxidovertræk kan påføres på ildfaste materialer ved at disse, medens de er varme, bringes i berøring med stoffer indeholdende metaldiketonater. US 15 patentskrifterne nr. 3.652.246 og 3.660.061 angår påføring af et metaloxidovertræk på et kontinuerligt bånd af flyde-glas, hvori der i overfladeregionerne er opløst tin.
Disse patentskr if ter beskriver den senere tids udvikling inden for overtrækning af glas med metaloxider ved 20 hjælp af pyrolyse. Hver gang en forbedring er blevet ført ud i praksis, har man fået overtræk af forbedret kvalitet både med hensyn til udseende og holdbarhed. Metaloxider af mange forskellige metaller kan afsættes på glas ved i og for sig kendte metoder. Metaloxider, der afsættes som angivet 25 i US patentskrift nr. 3.660.061, har vist sig at klæbe tilstrækkelig stærkt til glasset til at give overtræk, der er i stand til at modstå langvarige atmosfæriske angreb ved udsatte arkitektoniske anvendelser. Imidlertid har accelererede vejrligsprøver vist, at afhængigt af det særlige metal-30 oxid eller de kombinationer af metaloxider, der er til stede i overtræksmidlerne, vil nogle metaloxidovertræk svigte efter lang tids udsættelse for korroderende atmosfæriske forhold, f.eks. ved indhold af syreforurening eller saltvand. Forbedret holdbarhed af alle anvendelige metaloxidovertræk 35 på glas er altid blevet betragtet som et ønskværdigt formål.
Det har ligeledes, da ændringer af midlerne for at kunne.
DK 159550 B
2 fremstille varierende farvevirkninger giver film af varierende holdbarhed, været et mål at forøge den farveskala, der kan opnås med et givet middel, således at mange forskellige farver kan anvendes, uden at en langvarig afprøvning 5 med hensyn til holdbarhed er påkrævet for hvert nyt farvet overtræk, før det skal anvendes.
US patentskrift nr. 3.467.508 angår en fremgangsmåde til fremstilling af farvede glasartikler. Ved at ændre glasunderlagets overflade med andre udvalgte metaller end det 10 tin, som normalt er til stede ved overfladen af flydeformet natronkalk-siliciumd-ioxid-glas, er det muligt at give glasset farvede overfladelag af forskellige ønskede farver. Desværre er sådanne glasoverflader, der er ændret med metal, kaldet "ion-byttede" overflader, relativt bløde og beskadiges let 15 ved svag slitage. Det er derfor praktisk at begrænse anvendelsen af sådanne artikler til indendørs brug eller til vinduer med dobbeltglas, hvor holdbarheden ikke er så kritisk som ved udsatte udvendige overflader.
Overtræk, der er fremstillet ved de beskrevne pyroly-20 tiske metoder, og farver, der er fremstillet ved den beskrevne "ion-bytter"-teknik, giver farvede artikler, hvor farverne afhænger af sammensætningen af det farvende stof.
For at opnå forskellige farver er det nødvendigt at ændre bestanddelene i det farvende stof. Et gunstigt resultat 25 ville fremkomme, hvis det blev muligt at anvende den samme grundsammensætning til fremstilling af flere forskellige farver.
Det er kendt, at selektivt reflekterende og transmitterende interferensfiltre kan fremstilles ved at anvende 30 materialer med vidt forskellige brydningskarakteristika i overtræk af mange lag med reguleret tykkelse. Sådanne flerlagsovertræk er blevet konstrueret med henblik på effektivt at frafiltrere alt andet end smalle lysbånd, der har de ønskede dominerende bølgelængder. Disse kendte flerlagsfilm 35 er i reglen fremstillet ved afsætningsmetoder, ved hvilke der benyttes vakuumfordampning. Sådanne fordampningsafsæt- 3
DK 159S50B
ningsmetoder kan ikke uden videre tilpasses til kontinuerlig overtrækning af store glasflader til anvendelse som panoramaafskærmning inden for arkitekturen. På den anden side er de pyrolytiske metoder, der normalt anvendes til kontinuerlig 5 overtrækning af store glasflader, ikke særlig egnede til fremstilling af flerlagsfilm. Genopvarmning vil i reglen være påkrævet mellem overtrækningstrinene, og dette kan let forårsage spændinger både i glasset og de tidligere påførte lag af den endelige film.
10 Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde af den allerede nærmere omtalte og i krav l*s indledning angivne art, ved hvilken der opnås glas med overraskende bedre holdbarhed og desuden i et stort antal ensartede farver, som det hidtil har været umuligt at opnå ved pyrolytiske 15 metoder.
Fremgangsmåden er ejendommelig ved, at man inden overtrækningen bringer den overflade, der skal overtrækkes, i kontakt med et farvemeddelende metal eller en farvemed-delende metallegering ved tilstrækkelig høj temperatur og i 20 tilstrækkelig lang tid til at bevirke migrering af metallet ind i den i kontakt værende overflade til dannelse af et metalmodificeret glaslag med et brydningsindeks, der adskiller sig tilstrækkeligt fra brydningsindekset for den ikke--modificerede del af glasunderlaget til at meddele dette 25 farve inden overtrækningen.
Ved hjælp af fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse bliver man i stand til at fremstille visse ensartede farver, der tidligere kun kunne opnås med interferensteknik under anvendelse af flerlagsfilm, ved anvendelse af 30 pyrolytiske metoder. Der kan anvendes et enkelt overtræk til opnåelse af mange farvevirkninger, der hidtil kun kunne opnås med flerlagsovertræk, hvorved betydelige genopvarmningsomkostninger kan spares. Dette enkelte overtræk kan påføres glasoverfladen kontinuerligt under anvendelse af 35 pyrolyse til påføringen af en metaloxidfilm, efter at et farvemeddelende metal er opløst i glasunderlagets yderste·
DK 159550 B
4 overflade. For at få glas med særlige reflekterings- og transmitteringsegenskaber og med de ønskede farvekarakteri-stika, når de betragtes enten reflekterende eller transmitterende, vælges metaller eller kombinationer heraf, der som 5 nævnt har et særligt brydningsindex, og tykkelserne af det modificerede glas-metallag og af metaloxidfilmen reguleres.
Et rent metal eller en metallegering opløses i overfladen på glasunderlaget ved at holde smeltet, fast eller dampformigt metal i berøring med glasoverfladen ved forhøjet 10 temperatur, fortrinsvis over glassets blødgøringspunkt og under reducerende betingelser. Opløsningen af rent metal eller metallegering kan ske ved diffusion med termisk energi alene for at forøge metallets opløsningshastighed, eller denne kan fremskyndes ved elektrokemiske metoder såsom ved 15 pålægning af et elektrisk potential over metallet og glasset, der er i berøring med hinanden.
Når et elektrisk potential anvendes som drivkraft, fastholdes metallet eller legeringen på overfladen af det glasunderlag, som skal modificeres, og en anden overflade 20 af underlaget bringes i berøring med et elektrisk ledende materiale på et område modsat metallet eller legeringen.
Metallet, der er begrænset på glassets overflade, kan f.eks. være en legering af tin, bly eller bismuth. Således kan metallet f.eks. være en legering af tin med et grund-25 stof såsom lithium, natrium, kalium, zink, magnesium, vanadium, cobalt, nikkel, kobber, aluminium, silicium, titanium, mangan, chrom eller jern. Legeringen kan være en legering af tin med et af de sjældne jordarters metaller. Når der anvendes en tinlegering, bestemmer den relative koncentration 30 af tinnet og det andet metal og deres respektive egenskaber, om kun metallet i legering med tinnet trænger ind i glassets overflade.
Ved andre udførelsesformer for opfindelsen kan det anvendte metal være en legering af bismuth eller bly med et 35 grundstof såsom lithium, natrium, zink, magnesium, vanadium, aluminium, silicium, titanium, mangan, chrom, jern, cobalt.
DK 159550 B
5 nikkel, kobber, sølv, guld, antimon, arsen eller indium. Endvidere kan metallet være en legering af bismuth eller bly med et grundstof såsom metaller i platingruppen og de sjældne jordarters metaller. Metallet eller metallegeringen 5 migrerer ind i glasmassen, idet det frembringer et metalindhold i glasset, som er størst nær ved den i kontakt værende overflade og aftager ind mod glassets indre.
I en foretrukken udførelsesform for opfindelsen forefindes det ønskede metal på underlagets overflade som en 10 smeltet sø.
Den glasoverflade, som er blevet bragt i berøring med metallet, bringes derefter, medens den endnu har en forhøjet temperatur, i berøring med et overtræksmateriale, som pyrolyserer eller på anden måde reagerer, så at der 15 dannes et overtræk af metaloxid. Denne yderligere kontakt kan ske, efter at det metalholdige glas i kortere eller længere tid har været udsat for oxiderende betingelser, eller kan finde sted uden mellemliggende oxidering.
Overtræksmaterialet omfatter et overtræksmetalreagens, 20 som vil pyrolysere eller reagere på anden måde, så at der dannes et overtræk af metaloxid ved berøring med glasset og et opløsningsmiddel og/eller en bærergas for de anvendte overtræksreagenser. Overtræksmaterialet kan tilføres glasset som væske eller damp.
25 Typiske overtræksreagenser, som kan anvendes, er de på området kendte organometalliske salte. Forbindelser som f.eks. acetater og hexoater kan anvendes.
Medens mange organometalliske salte såsom acetaterne og 2-ethylhexoater er egnede til at pyrolysere ved berøring 30 med varmt glas, så at der dannes metaloxidfilm på den varme glasoverflade, fås der bedre film, når der påføres acetyl-acetonater af forskellige metaller i forskellige relative koncentrationer i en organisk bærer til frembringelse af det ønskede farvede udseende.
35 6
DK i59550 B
Forskellige metalsalte har velkendte filmdannende egenskaber. US patentskrifterne nr. 3.244.547, 3.658.568 og 2.564.708 omhandler midler, der er i stand til at danne farvede metaloxidfilm. Det er imidlertid hensigtsmæssigt 5 til forenkling af opbevarings- og blandingsproblemer og for at frembringe film med bedre holdbarhed at anvende beslægtede midler, der indeholder et eller flere af acetylacetonaterne af cobalt, jern og chrom.
Andre tiltalende farvede overtræksmaterialer fremstil-10 les ved at anvende andre beslægtede midler, der indeholder salte af et eller flere af metallerne kobber, mangan og nikkel. Yderligere egnede farvemidler indeholder salte af et eller flere af de ovennævnte seks metaller såvel som vanadium- og titaniumsalte, der danner metaloxider ved pyro-15 lyse ved berøring med en glasoverflade. Andre overtræk såsom overtræk, der omfatter chromoxid alene eller sammen med jernoxid, kan anvendes med held ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Således giver overtræk med ca. 25% jernoxid og 75% chromoxid afsat på klart eller farvet glas, der i over-20 fladeregionen indeholder kobber, særligt gode glasgenstande.
Hvis der anvendes et opløsningsmiddel som ved de foretrukne udførelsesformer, skal dette være forholdsvis stabilt, ikke-eksplosivt, have et højt kogepunkt og ikke nedbrydes til korroderende produkter. Opløsningsmidler, der 25 kan anvendes med fordel, omfatter aliphatiske og cycliske carbonhydrider, halogencarboner og halogenerede carbonhydri-der. Opløsningsmidler såsom benzen og toluen kan anvendes af økonomiske grunde, selv om der er visse fordele ved anvendelsen af halogenholdige materialer som anført nedenfor.
30 Methylenchlorid (CH2Cl2) er et udmærket opløsningsmid del til mange anvendte organometalliske salte, der har et tilstrækkelig højt kogepunkt til at det forbliver i væskeform, indtil det berører det varme glasbånd, og det er tilstrækkeligt ikke-eksplosivt og ikke-antændeligt til, at det 35 er sikkert ved brug. Endvidere forekommer dette opløsnings-
DK 159550 B
7 middel at være kemisk stabilt og nedbrydes ikke i korroderende forbindelser såsom HC1 og methan.
Flere andre aliphatiske og olefiniske halogencarboner og halogenerede carbonhydrider opfylder disse krav. Disse 5 omfatter:
Methylenbromid (CH2Br2)
Carbontetrachlorid (CCI4)
Carbontetrabromid (CBr4)
Chloroform (CHCI3) 10 Bromoform (CHB^) 1.1.1- trichlorethan (CI3C-CH3)
Perchlorethylen (Cl2C=CCl2)
Cl Cl
I I
15 1,1,2-trichlorethan (H-C - C-H)
Cl H
Dichloriodmethan (CHC12)I 20 Br Br
I I
1.1.2- tribromethan (H-C - C-H)
Br H
25
Trichl orethyl en (Cl2==CClH)
Tribromethylen (Br2c=CBrH)
Cl 30 Trichlormonofluormethan (F-C-Cl)
Cl
Hexachlorethan (CI3C-CCI3) 35 1,1,1,2-tetrachlor-2-fluorethan (CI3C-CHCIF) 1.1.2- trichlor-l,2-difluorethan (FC12C-CHC1F) Tetrafluorbromethan (F3C-CFBrH) eller (F2BrC-CF2H)
Hexachlorbutadien (CC12=CC1-CC1=CC12) og 40 Tetrachlorethan (CI2HC-CHCI2)
DK 159550 B
8
Yderligere kan blandinger af to eller flere af ovennævnte organiske opløsningsmidler, der er forenelige, anvendes.
Med forsigtighed kan der anvendes andre opløsnings-5 midler, der har bedre opløsende evne over for de anvendte metalsalte, såsom forskellige blandinger af en eller flere organiske polære forbindelser såsom en alkohol med 1-4 car-bonatomer og en hydroxylgruppe, eller en eller flere aromatiske ikke-polære forbindelser såsom benzen, toluen eller 10 xylen. Imidlertid gør deres flygtighed dem vanskeligere at behandle end de ovenfor anførte opløsningsmidler.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan med fordel udføres i forbindelse med en fremgangsmåde til formning af plant glas ved at holde det svømmende på smeltet tin. Efter 15 at glasset, der dannes, har antaget en dimensionsmæssigt stabil konfiguration på en sø af smeltet tin, bringes dets øverste overflade i berøring med rent metal eller en metallegering, der migrerer ind i glassets overflade. Migrerings-hastigheden kan fremskyndes ved udvendigt anvendte elektro-20 kemiske kræfter. Når glasset forlader flydekammeret, bringes glassets overflade, som har været bragt i berøring med metallet, derefter i berøring med et metalholdigt overtræksmateriale, medens glassets temperatur holdes tilstrækkelig høj til at bevirke pyrolyse af overtræksmaterialet. Glasset kan 25 underkastes en oxiderende atmosfære mellem trinnene med metalmigrering og metaloxidovertrækning, og dette er hensigtsmæssigt for yderligere at forbedre den herved fremkomne films holdbarhed. Et apparat til påføring af metaloxidovertræk på glasset, der kommer ud af et flydekammer, er vist 30 og beskrevet i US patentskrifterne nr. 3.660.061 og 3.689.304. Hvis der ønskes et udglødet slutprodukt, udføres overtrækningen ved direkte sprøjtning af glasbåndet med den metaloxiddannende opløsning i løbet af sekunder, efter at det har forladt det formende flydekammer. Det overtrukne, 35 udglødede bånd skæres derefter til i de ønskede dimensioner.
Hvis der ønskes et hærdet eller varmeforstærket produkt,
DK 159550 B
9 kan opvarmnings- og overtrækningstrinnene udføres efter tildannelsen af glasset eller i en særskilt operation.
Den foreliggende fremgangsmåde resulterer i et produkt, som udviser udmærket holdbarhed og ligeledes giver en 5 lang række farver ved reflektering og transmittering. Metallet, der er dispergeret ind i det yderste overfladelag af glasunderlaget, er forholdsvis koncentreret i den første /xm eller to under overfladen. I reglen aftager koncentrationen gradvis indtil en dybde på ca. 12-14 /xm, hvor der kun findes 10 spor af metal. Resultatet er en ændring i brydningsindekset ved glasoverfladen, medens det øvrige underlag ikke påvirkes. Standardglassammensætningen og det forholdsvis meget tynde blandede lag af glas og metal har tydeligt forskellige brydningsdata. Overtrækning af en sådan modificeret overflade 15 på et glasunderlag med en metaloxidfilm giver to uventede resultater.
For det første en uventet forøgelse af holdbarheden. Glasoverfladen, der er modificeret ved tilsætning af metal, er forholdsvis blød og kan let fjernes ved svag afslidning.
20 De beskrevne metaloxidfilm er, når de påføres direkte på et glasunderlags umodificerede overflade, holdbare og kan anvendes som enkeltglas til bygningsformål. Imidlertid giver kombinationen af en holdbar metaloxidfilm og et blødt, ikke--holdbart overflademodificeret underlag et produkt, der har 25 stærkt forøget holdbarhed i forhold til et produkt fremstillet ved at påføre det samme metaloxid på et ikke-modificeret glasunderlag, selv når det indeholder tin i overfladeregionen som følge af dets fremstilling ved at flyde på tin før overtrækningen.
30 For det andet tillader fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse fremstilling af en række ensartede farver for hvert overtræksmiddel, der anvendes. En sådan række forskellige farver ud fra et enkelt middel har tidligere været uopnåelig med gængse pyrolytiske metoder. For 35 at få en række forskellige farver ved interferensmetoder er det nødvendigt at anvende to eller flere overtræk, hver med·
DK 159550 B
10 bestemt sammensætning, der har vidt forskellige brydningsdata i skiftende lag, for at få flerlagsfilm med optisk tykkelse på ca. en fjerdedel af bølgelængden af det synlige lys, der skal reflekteres selektivt. En films optiske tykkelse defi-5 neres som den virkelige tykkelse gange brydningsindekset.
Det synlige områdes middelbølgelængde er ca. 5800 Ångstrøm (580 nm). For derfor at opnå interferensfarver, der tilnærmelsesvis har denne fremherskende bølgelængde, skal filmens optiske tykkelse være ca. 1450 Ångstrøm (145 nm).
10 Almindeligt glas' hovedbrydningsindeks ligger på ca.
1,52. Denne værdi vil variere lidt efter sammensætningen, men forbliver hovedsageligt inden for et område på 1,50-1,56 for sådanne almindelige glastyper som natron-kalkglasser. Hovedbrydningsindekset for de metaloxider, der anvendes til 15 overtræk ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, varierer fra ca. 2,0 til 3,0. Det målte brydnings indeks for tynde pyrolytiske film er lavere end hovedbrydningsindekset, men efterhånden som en films tykkelse forøges, vil tomme steder i filmen blive udfyldt, og filmens brydningsindeks nærmer 20 sig hovedværdien for metaloxidet, der indgår i filmen. Det har vist sig, at metaloxidfilm, der i en tykkelse på mindst 600-800 Ångstrøm (60-80 nm) er afsat på almindeligt glas, viser interferens farver. Det er imidlertid vanskeligt at fremstille pyrolytiske film med denne tærskeltykkelse og 25 opretholde ensartethed. Yderligere fremhæver tilstedeværelsen af interferensfarver filmens mangel på ensartethed.
Ved at modificere overfladen af glasunderlaget for at forøge underlagets brydnings indeks er det muligt at fremstille ensartede farver i lighed med dem, der fremstilles 30 ved interferens, ved anvendelse af metaloxidfilm med en optisk tykkelse på mindre end en fjerdedel bølgelængde.
Dette resultat er enestående derved, at sådanne farver ikke kan fremstilles ved at påføre tynde film på normalt farvede glasser eller på den tin-berigede overflade på flydeglas.
35 Dette kan skyldes det forhold, at der ikke ved nogen af metoderne foreligger en tydelig forøgelse i brydningsindeks
DK 159550 B
11 i forhold til klart glas' fremstillet ved gængse metoder. Glassammensætningen forbliver i det væsentlige uforandret i forhold til den farve, der fås ved tilsætning af en ringe koncentration af farvestof, som fordeles ensartet i hele 5 glassets tykkelse. Farvestofkoncentrationer så høje som 1% er ikke ualmindelige i de i handelen værende farvede glasser. Imidlertid er koncentrationen forholdsvis konstant i hele glasset, og metaloxidovertræk på sådanne glasser reflekterer en farve, der i hovedsagen er den samme som det samme over-10 træks farve på klart glas.
Opfindelsen vil i det følgende blive nærmere forklaret ved hjælp af eksempler, der beskriver foretrukne udførelsesformer.
15 Beskrivelse af foretrukne udførelsesformer
Natron-kalk-siliciumdioxidglas fremstilles ved at blande råmaterialer, smelte dem, så at de danner smeltet glas og lutre det smeltede glas efter kendte metoder. Natron--kalk-siliciumdioxidglasser indeholder 60-75 vægtprocent 20 Si02, 10-15 vægtprocent Na2o, 0-5 vægtprocent K20, idet
Na20 og K20 tilsammen er 10-15 vægtprocent, 5-15 vægtprocent CaO, 0-10 vægtprocent MgO, idet CaO og MgO tilsammen udgør 5-15 vægtprocent, 0-1 vægtprocent A1203 og mindre mængder andre stoffer til lutring og farvning af glasset. Eksempler 25 på farvede natron-kalk-siliciumdioxidglasser er beskrevet i US patentskrift Re. nr. 25.312 og nr. 3.296.004.
Fremgangsmåden kan udføres ved at behandle glas fremstillet ved en hvilken som helst af de kendte standard-plan-glasprocesser, såsom flyde-, valse- eller pladeglas. Imidler-30 tid foretrækkes flydeprocessen.
Opfindelsen vil blive uddybet nærmere i de følgende eksempler.
DK 159550 B
12
Eksempel 1
Planglas, der har følgende tilnærmelsesvise sammensætning, fremstilles ved at lade glasset flyde på smeltet tin i en reducerende atmosfære indeholdende tindampe.
5 Vægtprocent
Si02 72,0
Na20 13,3 K20 0,6 10 CaO 8,9
MgO 3,8 A1203 1,0 S03 0,3
Fe203 0,10 15
Glasset fremstillet i overensstemmelse med denne metode har en ligevægts- eller tilstandstykkelse på ca.
7 mm. Denne type glas anvendes til alle de eksperimenter, der er beskrevet i de foreliggende eksempler.
20 Under dannelsen trænger tin ind både i glassets øver ste og nederste overflade. Glassets øverste overflade udsættes under formningen for en gasholdig atmosfære, der indeholder tindamp foruden nitrogen og hydrogen, som udfylder rummet i formningskammeret over søen af smeltet tin, hvorpå 25 glasset flyder for at danne det til planglas. Glassets nederste flade hviler direkte på søen af smeltet tin. Det smeltede tins gennemsnitstemperatur ligger på 760-870°C. Glasset befinder sig i det tin-holdige formningskammer i en periode på fra ca. 5 minutter til ca. 15 minutter.
30 I formningskammeret bringes glassets øverste flade i berøring med en sø af smeltet kobber og bly, der indeholder ca. 2 vægtprocent kobber og ca. 98 vægtprocent bly. En elektrisk strøm ledes gennem glasset mellem søen af kobber-bly-legering og den nedenunder liggende sø af tin. Kobber og 35 bly drives ind i glasset gennem dettes.øverste overflade. Formentlig drives noget af det tin, som er blevet opløst i
DK 159550 B
13 overfladen under flydeprocessen, og de alkalimetaller, der er til stede ved overfladen i glasmassen, ud af glasset. Blyionerne forbliver, sandsynligvis på grund af deres størrelse, i hovedsagen ved overfladen. Kobberindtrængningens 5 dybde kan forøges ved at forøge spændingen gennem systemet, men også den forbliver koncentreret nær overfladen. Farve-variation ved reflektering og transmittering kan fås ved at regulere spændingen til opnåelse af en ønsket koncentration og indtrængningsdybde af det valgte metal eller metallege-10 ring. Dette er i hovedtrækkene den metode, der beskrives i US patentskrift nr. 3.467.508.
Det herved fremkomne glas fjernes og afkøles uden yderligere behandling og analyseres ved gængs elektronsondeteknik og udviser kobber- og blykoncentrationer som anført 15 her i vægtprocent. Tabel I opregner egenskaber hos et farvet glasunderlag farvet ved den beskrevne overflademodificeringsmetode .
Tabel I
20 Dybde under øverste overflade (μηι) Procent Cu Procent Pb 1.5 1,3 2,0 2.5 1,2 0,17 25 3,5 0,73 0,04 4.5 0,35 0 5.5 0,33 6.5 0,34 7.5 0,36 30 8,5 0,37 9.5 0,36 10.5 0,37 11.5 0,29 12.5 0,21 35 13,5 0,10 14.5 0,06
DK 159550 B
14
Tabellen viser klart, at i det væsentlige alt det opløste bly forbliver i glassets yderste overflade, idet det trænger ind til en dybde på ca. 1,5-2,0 μπι, medens det opløste kobber trænger ind i glasunderlaget til en dybde af 5 ca. 10-12 μια, idet der længere inde kun findes spor af metallet. Selv om noget tin måske drives ud ved opløsning af bly og kobber, forbliver glasunderlagets overfladeregion tin-beriget i sammenligning med den indre region. Ca. 0,01-0,1 procent tin forbliver i glasunderlagets overfladeregion.
10 Metallegeringen er stærkt koncentreret ved den berørte overflade og spredes ikke i hele glassets tykkelse. Det er denne høje koncentration af metal, der virker som et farvestof, der meddeler farve og spektrale karakteristika til det modificerede underlag. Det således modificerede glas er 15 forskelligt fra almindeligt farvede glasser ved, at det får sin farve på grund af denne høje metalkoncentration ved glasoverfladen i stedet for ved en forholdsvis ensartet koncentration af farvestof gennem hele glasunderlagets tykkelse.
20 Det overflademodificerede glas har følgende spektrale egenskaber med lys, der falder ind på den modificerede overflade :
Tabel II
Transmissionseqenskaber 25 Lystransmission (%) 49,2
Ultraviolet transmission (%) 16,2
Infrarød transmission (%) 64,7
Samlet solenergitransmission (%) 55,8
Fremherskende transmitteret bølge-30 længde (nanometer) 577,7
Excitationsrenhed (%) 17,65
Brydningsindeks (tilsyneladende)*) 1,33
Extinktionskoefficient (tilsyneladende)*) 0,64 35 *) Selv om disse værdier er baseret på elipsometermålinger ved den grønne kviksølvdamplinie på 546,1 nm, er de til-
DK 159550 B
15 syneladende værdier, fordi det overflademodificerede lag ikke er af uendelig tykkelse sammenlignet med lysets gennemtrængning og ikke er af ensartet sammensætning, som det er vist i tabel I.
5
Reflekteringseoenskaber
Lysrefleks (%) 11,10
Ultraviolet refleks (%) 4,22
Infrarød refleks (%) 10,14 10 Samlet solenergirefleks (%) 10,20
Overvejende reflekteret bølgelængde (nanometer) 576,08
Excitationsrenhed (%) 15,75 15 Flere plader af glas med modificeret overflade opvar mes til ca. 600“C i luft og sprøjtes med opløsninger bestående af ca. 2 vægtprocent metal i et methylenchloridopløs-ningsmiddel. Grundopløsninger af det metalholdige middel fremstilles ved at opløse ca. 450 g metalacetylacetonat i 20 3,78 liter methylenchlorid, hvilket giver en 2 vægtprocents metalopløsning. Disse opløsninger sprøjtes derefter mod udvalgte varme glasplader, enten hver for sig eller som blandinger i følgende forhold: 25 Metalbestanddele
Sprøjteopløsning (2 vægtprocent i opløsning) A 100% cobaltacetylacetonat B 100% jernacetylacetonat 30 C 100% chromacetylacetonat D 70% jernacetylacetonat og 30% nikkelacetylacetonat E 100% titaniumacetylacetonat 35 De herved fremkomne overtrukne glasplader har følgende spektrale egenskaber med lyset faldende ind på deres overtrukne overflader:
DK 159550 B
16
Glas overtrukket med opløsning A B C D E
Transmissionseaenskaber
Lystransmission (%) 29 28 43 39 52
Ultraviolet transmission (%) 6 2 5 5 17 5 Infrarød transmission (%) 50 54 55 63 65
Samlet solenergitransmission (%) 38 41 48 50 57
Fremherskende bølgelængde (nanometer) 581 581 578 579 577,3
Excitationsrenhed (%) 39 50 32 40,7 15,7 10
Reflekterinqseqenskaber
Lysreflektering (%) 24442123 8
Ultraviolet reflektering (%) 22 40 55 33 11
Infrarød reflektering (%) 17 18 12 12 10 15 Samlet solenergireflektering (%)21211918 9
Fremherskende bølgelængde (nanometer) 492 483 472 480 577,4
Excitationsrenhed (%) 3,3 13 25 12,641,1 20 Disse karakteristika kan let forandres ved at ændre filmsammensætninger og tykkelser, hvilket giver et bredt spektrum af ønskede farver. Alle prøverne reagerer tilfredsstillende ved standardprøvemetoder for cyclisk fugtighed (FTM 810B) og sprøjtning med 5% salt (FTM 151A). De frembyder 25 ringe eller ingen nedbrydning efter mere end 1400 timer for hver prøve. Dette er særlig udtalt for cobaltoxidfilms vedkommende (prøve A), som svigter i løbet af 24 timer, når standard-plade- eller flydeglas udsættes for afprøvning med saltpåsprøj tning.
30 De modificerede glasser med uovertrukket overflade fungerer lige så godt i disse to prøver. Når de farvede modificerede overflader imidlertid afprøves med hensyn til modstandsdygtighed over for slitage, fjernes de let fra disse ikke-overtrukne prøver allerede ved kun let slitage 35 på overfladen med pimpsten eller ceriumdioxid. Prøverne, der har et overtræk af metaloxid på den modificerede over-
DK 159550 B
17 flade, prøverne A-E, modstår kraftig afslidning med de ovennævnte to stoffer og viser ingen tegn på nedbrydning efter yderligere gnidning med pimpsten.
Metaloxidovertrækket giver betydelig forøget mod-5 standsevne over for slitage i sammenligning med den metalmodificerede overflade og giver farver, der ikke kan fås, når kun overflademodifikationsprocessen eller de kendte pyrolytiske metoder anvendes. Kombinationen af den modificerede overflade og den pyrolytiske metalovertrækning giver 10 en mulighed for at opnå en række ensartede farver, der ikke hidtil har kunnet opnås med bestemte overtræksmaterialer undtagen ved interferensteknik under anvendelse af flerlagsfilm.
Ud over forbedret holdbarhed og forøget farvesmidighed 15 besidder det metaloxidovertrukne glas forbedret regulering af solenergi i sammenligning med det ikke-overtrukne, overflademodificerede glas, som det fremgår af en sammenligning af tabellerne II og III. Undtagen for prøve E's vedkommende, et overtræk af titaniumoxid, nedsættes solenergitransmis-20 sionen, og den samlede solenergireflektering forøges mindst to gange. Dette betyder, at mindre varme transmitteres direkte til et lukket rum i en bygning med glasruder fremstillet ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, og betydelig mindre solenergi absorberes af sådanne glas-25 genstande. Dette medvirker til at afhjælpe problemet med termisk brud, der opstår ved anvendelse af glastyper, der er stærkt solenergiabsorberende, i byggeriet.
Eksempel 2 30 Der fremstilles en yderligere prøve af det overflade- modificerede glas efter den i eksempel 1 angivne metode. De herved fremkomne modificerede glasplader har følgende spek-trale egenskaber med lyset faldende ind på de modificerede overflader. Transmissionsegenskaberne er næsten Δ& samme 35 som for glasset ifølge eksempel 1, men reflekteringsegenska-
DK 159550 B
18 berne er anderledes. Formentlig er kobberet mere koncentreret i denne glastypes yderste overfladeregion.
Transmissionseaenskaber 5 Lystransmission (%) 44,88
Ultraviolet transmission (%) 17,34
Infrarød transmission (%) 65,27
Samlet solenergitransmission (%) 54,13
Fremherskende transmitteret bølge-10 længde (nanometer) 580,88
Excitationsrenhed (%) 11,99
Brydningsindeks (tilsyneladende)*) 1,4
Reflekterinqseqenskaber 15 Lysreflektering (%) 23,35
Ultraviolet reflektering (%) 11,58
Infrarød reflektering (%) 6,84
Samlet solenergireflektering (%) 14,28
Fremherskende reflekteret bølge-20 længde (nanometer) 562,86
Excitationsrenhed (%) 8,19 *) anslået ud fra lystransmissionsværdi
Den metalmodificerede overflade fjernes ved let sli-25 tage med pimpsten og ceriumdioxid fra 10x15 cm arealer på flere 30x30 cm plader af det ovennævnte modificerede glas.
De delvis nedslidte plader opvarmes derefter til ca. 600°C og sprøjtes med metaloxidfilm-dannende opløsninger fremstillet på lignende måde som beskrevet i eksempel 1. Der dannes 30 et metaloxidovertræk på både den nedslidte og den ikke-slidte glasoverflade. De overtræksopløsninger, der anvendes, har følgende metalsammensætning:
DK 159550B
19
Metalbestanddele
Sprøjteopløsning (2 vægtprocent i opløsning) 5 A 70% jernacetylacetonat og 30% nikkelacetylacetonat B 30% cobaltacetylacetonat 30% jernacetylacetonat og 4 0 % chromacetylacetonat 10
De overtrukne plader blev afprøvet for at bestemme de spektrale egenskaber af overtrækkene på de ikke-slidte, modificerede overflader.
15 Tabel V
Transmission Overtrukket modificeret overflade
20 AB
Lystransmission (%) 39,01 40,31
Ultraviolet transmission (%) 6,16 11,82
Infrarød transmission (%) 59,26 61,20 25 Samlet solenergitransmission (%) 46,40 48,92
Fremherskende bølgelængde (nanometer) 575,93 576,90
Exitationsrenhed (%) 32,28 14,11
Reflektering 30 _
Lysreflektering (%) 21,81 .20,95
Ultraviolet reflektering (%) 24,94 12,16
Infrarød reflektering (%) 14,41 :10,63
Samlet solenergireflektering (%) 19,90 15,83 35 Fremherskende bølgelængde (nanometer) 605,24 577,96
Excitationsrenhed (%) 9,67 43,89
Glas overtrukket med sprøjteopløsning A er .i hovedsagen det samme som glas ifølge eksempel 1 overtrukket med 40 sprøjteopløsning D i dette eksempel med undtagelse af, at dets overtræk er omkring 500 Ångstrøm (50 nanometer) tykt,
DK 159550 B
20 hvilket er ca. 200 Ångstrøm (20 nanometer) tykkere end overtrækket ifølge eksempel 1-A. Det skal bemærkes, at med undtagelse af den reflekterede farves lød eller dominerende bølgelængde, er det overtrukne glas' egenskaber i det fore-5 liggende eksempel (A) hovedsageligt de samme som for det overtrukne glas i eksempel 1-D. En overtrukket glasgenstands tilsyneladende farve eller lød kan således ændres ved blot at ændre tykkelsen af overtrækket på glasset, medens overtrækkets sammensætning forbliver uforandret.
10 Ved alle overtrukne glasplader er met a 1 oxidovertrækket på et område på 10x15 cm, hvor den modificerede overflade er blevet fjernet ved slibning, 95% fjernet i løbet af ca.
4 timer til 4 dage, når det underkastes en sprøjteprøve med 5% salt. Metaloxidovertrækkene, der er påført den ikke-slebne 15 overflade, viser kun ringe nedbrydning efter mere end 1400 timers saltsprøjteprøve.
Eksempel 3
Der fremstilles en yderligere prøve ved den i eksempel 20 1 beskrevne fremgangsmåde med undtagelse af, at sølv legeres med bly i stedet for kobber og opløses i glasoverfladen som beskrevet. Denne prøve og prøver af klart flydeglas og glas med kobber-bly-modificeret overflade overtrækkes derefter med en 2%'s opløsning af cobaltacetylacetonat som beskrevet 25 i eksempel 1. Cobaltoxidf ilmen på det klare flydeglas begynder at svigte i løbet af fire timer og er betydelig nedbrudt i løbet af kun få dages accellereret afprøvning ved anvendelse af standardsprøjteprøven med 5% salt. Både den kobbermodificerede og den sølvmodificerede overflade overtrukket 30 med cobaltoxid reagerer godt og viser intet angreb efter mere end 1600 timers accellereret afprøvning. Disse resultater viser klart metaloxidovertrækkets forøgede holdbarhed, når det kombineres med en metalmodificeret glasoverflade til fremstilling af glasgenstande ved fremgangsmåden ifølge 35 den foreliggende opfindelse.

Claims (3)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af et farvet, overtrukket glas, ved hvilken man bringer en overflade af et glasunderlag i kontakt med et overtræksmateriale, der inde- 5 holder en metalforbindelse, ved en temperatur, der er tilstrækkelig høj til, at metalforbindelsen omdannes til et metaloxidovertræk ved termisk reaktion ved kontakt med glasunderlaget, kendetegnet ved, at man inden overtrækningen bringer den overflade, der skal overtrækkes, i 10 kontakt med et farvemeddelende metal eller en farvemeddelende metallegering ved tilstrækkelig høj temperatur og i tilstrækkelig lang tid til at bevirke migrering af metallet ind i den i kontakt værende overflade til dannelse af et metalmodificeret glaslag med et brydningsindeks, der adskiller 15 sig tilstrækkeligt fra brydningsindekset for den ikke-modi-ficerede del af glasunderlaget til at meddele dette farve inden overtrækningen.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det farvemeddelende metal er valgt blandt 20 nikkel, kobber, sølv, guld, palladium, platin eller blandinger deraf.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at overtræksmaterialet indeholder en forbindelse af et metal såsom cobalt, jern, chrom, kobber, mangan, nik- 25 kel, vanadium eller titanium eller blandinger heraf. 30
DK29776A 1975-01-27 1976-01-26 Fremgangsmaade til fremstilling af et farvet, overtrukket glas DK159550C (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US54408175A 1975-01-27 1975-01-27
US54408175 1975-01-27

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK29776A DK29776A (da) 1976-07-28
DK159550B true DK159550B (da) 1990-10-29
DK159550C DK159550C (da) 1991-04-02

Family

ID=24170668

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK29776A DK159550C (da) 1975-01-27 1976-01-26 Fremgangsmaade til fremstilling af et farvet, overtrukket glas

Country Status (11)

Country Link
JP (1) JPS51111818A (da)
AU (1) AU500451B2 (da)
BE (1) BE837894A (da)
BR (1) BR7600062A (da)
CA (1) CA1062969A (da)
DE (1) DE2602256A1 (da)
DK (1) DK159550C (da)
FR (1) FR2298519A1 (da)
GB (1) GB1517845A (da)
IT (1) IT1055764B (da)
SE (1) SE447373B (da)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53141318A (en) * 1977-05-17 1978-12-09 Nippon Sheet Glass Co Ltd Heat radiation reflecive glass
US4239816A (en) * 1978-12-01 1980-12-16 Ppg Industries, Inc. Organic additives for organometallic compositions
JPS6018090B2 (ja) * 1979-10-03 1985-05-08 日本板硝子株式会社 導電薄膜の形成方法
US4786784A (en) * 1987-02-17 1988-11-22 Libbey-Owens-Ford Co. Method for producing an electrically heated window assembly and resulting article
FI123798B (fi) * 2007-04-23 2013-10-31 Beneq Oy Energiansäästölasi ja menetelmä sen valmistamiseksi
CN113480192B (zh) * 2021-06-29 2023-04-11 Oppo广东移动通信有限公司 玻璃壳体的制备方法、玻璃壳体及电子设备

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5227645B2 (da) * 1972-12-07 1977-07-21

Also Published As

Publication number Publication date
SE7600715L (sv) 1976-07-28
DK159550C (da) 1991-04-02
BR7600062A (pt) 1976-08-31
GB1517845A (en) 1978-07-12
SE447373B (sv) 1986-11-10
DE2602256A1 (de) 1976-07-29
AU8742175A (en) 1977-06-16
CA1062969A (en) 1979-09-25
FR2298519B1 (da) 1978-11-10
AU500451B2 (en) 1979-05-24
DK29776A (da) 1976-07-28
FR2298519A1 (fr) 1976-08-20
BE837894A (fr) 1976-07-26
JPS51111818A (en) 1976-10-02
IT1055764B (it) 1982-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4170460A (en) Method of making colored glass articles
US3660061A (en) Coated glass sheet and method for making the same
US3652246A (en) Apparatus for coating hot glass
CN100480203C (zh) 用于光学涂层的保护层
DK166536B1 (da) Produkt med hoej transmittans og lav emissivitet
US4147556A (en) Nonflammable beta diketonate composition
EP0583871B2 (en) Method for preparing reflecting coatings on glass
RU2108988C1 (ru) Изделие из термообрабатываемого стекла, покрытого распылением, и способ его изготовления
JP2505278B2 (ja) 高透過性低放射性物品及びその製法
US4053679A (en) Chemically strengthened opal glass
KR920007499B1 (ko) 투과도가 높고 복사율이 낮은 물품 및 그 제조방법
US4160061A (en) Heat-reflecting glass plate and method of producing same
US6352755B1 (en) Alkali metal diffusion barrier layer
JP2000192227A (ja) 多層低輻射率被覆生成物の製法
JP2005500230A (ja) 光誘導親水性物品及びその製造法
HUE027526T2 (en) Coated substrate and process for producing coated substrate
Kozhukharov et al. Sol-gel processing of titanium-containing thin coatings: Part III Properties
DK159550B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af et farvet, overtrukket glas
EP0983973B1 (en) Improvements in coating glass
US4965093A (en) Chemical vapor deposition of bismuth oxide
CA1235962A (en) Color suppressing process
EP1048627B1 (en) Titanium/tin oxide films
CZ295505B6 (cs) Zasklívací panel pro odstínění slunečního záření a jeho použití jako střešního panelu
SE465921B (sv) Pyrolytiskt belagt glas och saett att tillverka detsamma
EP0986521B1 (en) Solar control coated substrate with high reflectance

Legal Events

Date Code Title Description
PUP Patent expired