JP2505278B2 - 高透過性低放射性物品及びその製法 - Google Patents

高透過性低放射性物品及びその製法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、一般に金属酸化物膜を陰極スパッターする
技術に関し、特に、金属及び金属酸化物の多層膜を磁気
スパッターする技術に関する。
〔従来の技術〕
ギラリー（Gillery）その他による米国特許第4,094,7
63号明細書には、調節された量の酸素を含む低圧雰囲気
中で400゜Fより高い温度で錫及びインジウムの如き金属
をガラスの如き耐火性基体上に陰極スパッターすること
により、透明導電性物品を製造することが記載されてい
る。
ギラリーによる米国特許第4,113,599号明細書には、
スパッター室中に一定の圧力を維持するようにアルゴン
の流量を調節しながら、酸素の流量を調節して放電電流
を一定に維持して行われる、酸化インジウムを反応付着
させる陰極スパッター法が教示されている。
チャピン（Chapin）による米国特許第4,166,018号明
細書には、平面状スパッター表面に隣接して磁場を形成
し、その磁場がスパッター表面上の閉じたループ状の腐
食領域上にアーチ状磁束線を生ずるようにしたスパッタ
ー装置が記載されている。
ギラリーによる米国特許第4,201,649号明細書には、
最初に低温で非常に薄い酸化インジウムの下地層を付着
させ、次に基体を加熱して典型的な高陰極スパッター温
度で陰極スパッターすることにより主要な厚さの酸化イ
ンジウムの伝導性層を付着させることにより低抵抗酸化
インジウム薄膜を形成する方法が記載されている。
グロス（Groth）による米国特許第4,327,967号明細書
には、窓ガラス、そのガラス表面上の２より大きな屈折
率を有する干渉膜、その干渉膜上の熱反射性金膜、及び
前記金膜の上のクロム、鉄、ニッケル、チタン又はそれ
らの合金の灰色化（neutralization）膜からなる灰色
（neutral−color）の外観を有する熱反射性窓ガラスが
記載されている。
三宅その他による米国特許第4,349,425号明細書に
は、アルゴン・酵素混合物中でカドミウム・錫合金をｄ
−ｃ反応性スパッターすることにより、低電気抵抗及び
高光学的透明性を有するカドミウム・錫酸化物膜を形成
することが記載されている。
ハート（Hart）による米国特許第4,462,883号明細書
には、ガラスの如き透明基体上に、銀、銀以外の少量の
金属の層及び金属酸化物の反射防止層を陰極スパッター
することにより製造された低放射性（emissivity）被覆
が記載されている。反射防止層は、酸化錫、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ビスマス又は酸化
ジルコニウムでもよい。
二重嵌め込み窓ガラス構成体のエネルギー効率を向上
させる問題で、ガラス表面の一方の上に、放射熱移動を
減少させることによりその構成体の絶縁能力を増大させ
る被覆を与えることが望ましい。従って、被覆は輻射ス
ペクトルの赤外波長範囲で低い放射性をもたなければな
らない。実用的理由から、被覆は可視波長範囲で大きな
透過性をもたなければならない。美的理由から、被覆は
低い光反射性を持つのがよく、本質的に無色であるのが
好ましい。
一般に上述の如き高透過性低放射性被覆は、目に入る
反射を少なくするための金属酸化物誘電体層の間に挟ま
れた、赤外線反射及び低放射性を与えるための薄い金属
層を有する。これらの多層膜は、陰極スパッター、特に
マグネトロンスパッターによって製造されるのが典型的
である。金属層は金又は銅でもよいが、一般には銀であ
る。従来法で記述されている金属酸化物層には、酸化
錫、酸化インジウム、酸化チタン、酸化ビスマス、酸化
亜鉛、酸化ジルコニウム及び酸化鉛が含まれる。ある場
合には、良くない耐久性或は低い放射性の如き或る欠点
を解決するため、それらの酸化物には少量の他の金属、
例えば、酸化ビスマス中のマンガン、酸化錫中のインジ
ウム及びそれらの逆の場合の如き少量の他の金属が配合
されている。しかし、これらの金属酸化物は全て或る欠
点を有する。
被覆は、その劣化を起こす自然的力及び環境的物質か
ら保護されている場合には、使用される二重嵌め込み窓
ガラス構成体の内側表面に維持されていてもよいが、製
造及び設置の間で遭遇する取り扱い、包装、洗浄及び他
の製造処理に耐えることができる耐久性のある効果的な
被覆が特に望ましい。これらの性質は金属酸化物に求め
られている。しかし、機械的耐久性を与える硬度、化学
的耐久性を与える不活性さ、及びガラス及び金属層の両
方に対する良好な接着性の外に、金属酸化物は次の性質
を同様にもつべきである。
金属酸化物は合理的に大きな屈折率、好ましくは2.0
より大きな屈折率を持ち、金属層の反射を減少させ、そ
れによって被覆生成物の透過性を増大するものでなけれ
ばならない。金属酸化物は、被覆された生成物の透過性
を最大にするため最小の吸収も示さなければならない。
商業的な理由から金属酸化物は合理的な値段をもち、マ
グネトロン スパッターによる付着速度が比較的大き
く、非毒性であるのがよい。
恐らく最も重要で、最も満足するのが難しい金属酸化
物膜の条件は、その酸化物膜と金属膜との相互作用に関
係している。金属酸化物膜は、下にある金属膜を外部か
らの薬物から保護するため気孔率が低くなければなら
ず、別の層の一体性を維持するため金属に対する拡散性
が低くなければならない。最後に、就中、金属酸化物は
金属層付着のため良好な核生成表面を与え、その結果最
小の抵抗及び最大の透過率を持つ連続的な金属膜が付着
出来るようでなければならない。連続的及び不連続的銀
膜の特性は、ギラリーその他による米国特許第4,462,88
4号明細書に記載されている（その記載は参考のためこ
こに入れてある）。
一般に使用されている金属酸化物多層膜の中で、酸化
亜鉛及び酸化ビスマスからなる膜は耐久性が不十分であ
り、これらの酸化物は酸及びアルカリ性薬品の両方に溶
解し、多層膜は指紋によって劣化し、塩、二酸化硫黄及
び湿度試験で破壊される。酸化インジウム、好ましくは
錫をドープしたものは一層大きな耐久性をもち、下の金
属層を一層よく保護するが、インジウムのスパッターは
遅く、比較的高価である。酸化錫は、インジウム又はア
ンチモンがドープされていてもよく、同じく一層大きな
耐久性を持ち、下の金属層を保護するが、銀膜の核生成
のために適した表面を与えず、大きな抵抗及び低い透過
性をもたらす。後で付着される銀膜の適切な核生成をも
たらす金属酸化物膜の特性は確立されていないが、上述
の金属酸化物については試行錯誤の実験が広く行われて
いる。
ギラリーによる米国特許第4,610,771号明細書（その
記載は参考のためここに入れてある）には、大きな透過
性及び低い放射性を持つ被覆として用いるための亜鉛・
錫合金の酸化物の新規な膜組成物、及び銀及び亜鉛・錫
合金酸化物層をもつ新規な多層膜が記載されている。
ギラリーによる米国特許第4,716,086号には、多層
膜、特に反射防止金属及び（又は）金属合金酸化物層及
び銀の如き赤外線発射性金属層からなる多層膜の耐久性
を、酸化チタン如き特に化学的耐久性のある材料の外側
保護層を与えることにより改良することが記載されてい
る。
ギラリーその他による1986年３月17日に出願された米
国特許出願Serial No.841,056には、多層膜、特に反射
防止金属及び（又は）金属合金酸化物層と銀の如き赤外
線反射性金属層からなる多層膜の耐久性を、金属層と金
属酸化物層との間の接着を改良する銅の如き下地層を与
えることにより改良することが記載されている。
多層低放射性高透過性膜は多重嵌め込み窓ガラス構成
体としての建築上の用途に対しては充分耐久性のあるも
のにされているが、そのような膜は急冷又は曲げの如き
高温処理に耐えられる充分な温度耐久性をもつには至っ
ていない。
〔本発明の要約〕
本発明は、ガラスの如き被覆された基体を、曲げ、徐
冷、急冷、積層或はガラス溶着の如き高温処理にかける
ことが出来る充分な温度耐久性をもつ新規な多層被覆に
関する。本発明の新規な多層被覆は、亜鉛と錫の酸化物
の如き第一反射防止金属酸化物層、銀の如き赤外線反射
性金属層、透明金属酸化物／金属下地層（例えばチタン
金属及び酸化チタンの下地層）、第二反射防止金属酸化
物層及び、好ましくはチタン金属又は酸化チタンの外側
保護層を有する。本明細書において“透明金属酸化物／
金属下地層”とは透明金属酸化物と透明金属との二層か
らなる下地層を云う。
〔好ましい態様についての詳細な記述〕
好ましくは金属又は金属合金の酸化物からなる膜組成
物は、陰極スパッター、好ましくはマグネトロンスパッ
ターによって付着されるのが好ましい。陰極ターゲット
は、希望の金属又は金属合金元素からなるように製造さ
れる。次にそのターゲットを、基体表面上に金属又は金
属合金酸化物膜を付着させるため、反応性雰囲気、好ま
しくは酸素を含む雰囲気中でスパッターする。
本発明による好ましい金属合金酸化物は、亜鉛と錫か
らなる合金の酸化物である。本発明に従い、亜鉛・錫合
金酸化物膜を、陰極スパッター、好ましくは磁気的に促
進されたスパッターにより付着されることができる。陰
極スパッターは、本発明に従い大きな透過性及び低い放
射性をもつ膜を付着させるための好ましい方法でもあ
る。そのような膜は、酸化インジウム又は酸化チタン、
又は好ましくは亜鉛・錫合金、好ましくは錫酸亜鉛を含
む亜鉛、錫合金の酸化物の如き反射防止金属酸化物層の
間に、好ましくは金又は銀の如き高度に反射性の金属の
層を挟んだ多層からなるのが典型的である。
金属合金酸化物膜を形成するために種々の金属合金を
スパッターしてもよいが、本発明に従い好ましい大きな
透過性及び低い放射性を有する多層膜を生じさせるた
め、錫と亜鉛の合金が好ましい。特に好ましい合金は亜
鉛と錫からなり、好ましくは10〜90％の亜鉛と90〜10％
の錫の比率の亜鉛と錫からなる。好ましい亜鉛・錫合金
は30〜60％の範囲の亜鉛を含み、好ましくは亜鉛対錫の
比は40:60〜60:40である。最も好ましい範囲は、錫対亜
鉛の重量比が46:54〜50:50である。酸化性雰囲気中で亜
鉛・錫合金の陰極を反応的にスパッターすると、亜鉛、
錫及び酸素を含む、好ましくは錫酸亜鉛、Zn2SnO4を含
む金属酸化物層を付着させる結果になる。しかし、金属
合金ターゲットを用いるのが一層便利である。
従来のマグネトロン スパッター法では、基体を被覆
室中に、スパッターされる材料のターゲット表面を有す
る陰極の方に向けるようにして入れる。本発明により好
ましい基体には、被覆方法の操作条件によって有害な影
響を受けないガラス、セラミック及びプラスチックが含
まれる。
陰極はどんな慣用的設計のものでもよく、好ましくは
長い長方形の形をしたものであり、電源に接続され、好
ましくはスパッター過程を促進するための磁場と組合せ
て用いられる。少なくとも一つの陰極ターゲット表面
は、金属合金酸化物膜を形成するために反応性雰囲気中
でスパッターされる亜鉛・錫の如き金属合金からなる。
陽極は、ギラリーその他による米国特許第4,478,702号
明細書（その記載は参考のためここに入れてある）に教
示されているように、対照的な形をし、組合せて配置さ
れるのが好ましい。
本発明の好ましい態様として、陰極スパッターにより
多層膜が付着され、高透過性低放射性被覆を形成する下
地層は本発明による多層被覆に高温耐久性を与え、その
結果得られる被覆物品は、被覆を劣化させることなく、
曲げ、徐冷、急冷、積層又はガラス溶着の如き高温処理
にかけることが出来る。
従来法の下地層は最小の厚さを有するのが好ましい
が、本発明の下地層の厚さは好ましくは10〜100Å、最
も好ましくは12〜30Åである。二層下地のうち一層を構
成するチタンの一部分の酸化は、約50Åより小さい厚さ
の下地層の場合には加熱によって容易に達成することが
出来るが、本発明は、一層厚い下地層も与え、その場合
酸化チタンの存在は金属チタンの酸化を促進し、多層被
覆生成物の光学的性質を悪くすることなく、一層厚い下
地層を用いることが出来るようにしている。例えば、銀
の下にある下地層の場合には、最初に酸化チタンを、次
にチタンを付着させるのが好ましいが、銀の上の下地層
のためには、最初にチタンを、次に酸化チタンを付着さ
せるのが好ましい。
多層低放射性膜は次の如くガラス基体上に形成され
る。清浄なガラス基体を被覆室中に入れ、その室を好ま
しくは10-4トールより低く、一層好ましくは２×10-5ト
ールより低く真空にする。室中に、選択された不活性ガ
ス及び反応性ガス、好ましくはアルゴン及び酸素の雰囲
気を、約５×10-4〜10-2トールの圧力に設定する。亜鉛
・錫金属のターゲット表面を有する陰極を、被覆すべき
基体の表面上で操作する。ターゲット金属をスパッター
し、室中の雰囲気と反応させ、ガラス表面上に亜鉛・錫
合金酸化物被覆層を付着させる。
亜鉛・錫合金酸化物の最初の層が付着された後、被覆
室を真空にし、純粋アルゴンの如き不活性雰囲気を約５
×10-4〜10-2トールの圧力に設定する。好ましくはチタ
ンのターゲット表面を有する陰極を、先ず酸化性雰囲気
中でスパッターし、酸化チタンを付着させ、次に不活性
雰囲中でスパッターし、同様に下地層としてチタンを付
着させる。次に銀のターゲット表面を有する陰極をスパ
ッターし、チタン含有下地層の上に金属銀の反射性層を
付着させる。第二のチタン含有下地層を、反射性銀層の
上にチタンをスパッターすることにより付着させるのが
好ましい。チタンは不活性雰囲気中でスパッターし、チ
タン金属下地層を付着させるのが好ましい。最後に第二
の亜鉛・錫合金酸化物層を第二チタン下地層の上に、第
一亜鉛・錫合金酸化物層を付着させた時に用いた条件と
本質的に同じ条件で付着させる。第二下地層は、チタン
が第一銀の上に不活性雰囲気中でスパッターされる限
り、チタン金属と同様酸化チタンからなっていてもよ
い。
本発明の最も好ましい態様として、最後の金属酸化物
膜の上に外側保護被覆を付着させる。外側保護被覆は、
ギラリーその他による米国特許第4,594,137号明細書に
記載されているような金属の層を金属酸化物膜の上にス
パッターすることにより付着させるのが好ましい。外側
保護被覆として適切な金属には、ステンレス鋼又はイン
コネルの如き鉄又はニッケルの合金が含まれる。チタン
は透過率が大きいため最も好ましい外側被覆である。別
の態様として、保護層は、ギラリーその他による米国特
許第4,716,086号明細書（その記載は参考のためここに
入れてある）に記載されている酸化チタンのような特に
化学的耐久性のある材料でもよい。
多層膜の化学的耐久性は、酸化チタンからなる保護被
覆を多層膜の上に付着させることにより最もよく改良さ
れる。好ましくは、酸化チタン保護被覆は、比較的大き
な付着速度及び低い圧力、好ましくは約３ミリトールの
圧力で陰極スパッターすることにより付着される。酸化
チタンからなる保護被覆は、直接酸化チタンを付着させ
るため充分な酸素を含む雰囲気中でチタンをスパッター
することにより形成させてもよい。本発明の別の態様と
して、酸化チタンからなる保護被覆は、不活性雰囲気中
でチタンをスパッターしてチタン含有膜を付着させ、そ
れを次に空気の如き酸化性雰囲気に曝して酸化し、酸化
チタンにすることにより形成させてもよい。
本発明は、次の特別な実施例に付いての記述から一層
よく理解さるであろう。実施例中、亜鉛・錫合金酸化物
膜を錫酸亜鉛として言及するが、その膜の組成が正確に
Zn2SnO4である必要はない。
実施例 ソーダ・石灰・シリカ ガラス基体の上に多層膜を付
着させ、高透過性低放射性被覆製品を製造する。12.7×
43.2cm（５×17in）の大きさの静止陰極は、52.4重量％
の亜鉛と47.6重量％の錫からなる亜鉛・錫合金のスパッ
ター表面をもっていた。ソーダ・石灰・シリカ ガラス
基体を被覆室中に入れ、その室を真空にし、４ミリトー
ルの圧力のアルゴン／酸素、50/50の雰囲気を設定し
た。ガラスを移動させて3.0m（120in）／分の速度でス
パッター表面を通過させながら、1.7kWの電力で磁場の
中で陰極をスパッターした。錫酸亜鉛の膜がガラス表面
上に付着した。３回通過させることにより、約300Åの
厚さの膜を生じ、ガラス基体の90％から錫酸亜鉛被覆ガ
ラス基体の84％まで透過率の減少をもたらした。次にチ
タン ターゲットを持つ静止陰極を、先ず酸化性雰囲気
中でスパッターし、30Åの酸化チタンを付着させ、それ
によって透過率は82％に減少し、次に不活性雰囲気中で
スパッターして15Åのチタンを付着させ、透過率が72.5
％に減少した。次に、銀陰極ターゲットを４ミリトール
の圧力のアルゴンガス雰囲気中でスパッターすることに
よりチタン含有下地層の上に銀の層を付着させた。基体
を同じ速度で銀陰極ターゲットの下に通過させ、銀を約
100Åの膜厚まで付着させると、透過率は更に60％に低
下した。銀層の上に第二の15Åのチタン下地層をスパッ
ターし、透過率は51.5％の低さに減少した。次に錫酸亜
鉛の第二の反射防止層を300Åの厚さまで付着させ、透
過率は81％に増大した。
任意工程として、チタン陰極を、等体積のアルゴンと
酸素からなる３ミリトールの圧力の雰囲気中で10kWでス
パッターし、約15〜20Å厚の酸化チタンからなる保護被
覆を付着させる。酸化チタンの保護被覆は、多層被覆の
耐久性及び反射性に大きな影響は与えず、透過率の変化
は約１％以下である。
本発明による酸化チタン下地層の結果として、金属膜
と金属酸化物膜との間の接着が改良されることにより被
覆物品の耐久性が改良されることは、被覆した表面を湿
らせた布で拭くことからなる簡単な摩擦試験により容易
に示すことができる。下地層をもたない錫酸亜鉛／銀／
錫酸亜鉛で被覆された表面は、湿った布で数回拭いた後
反射率が約６％〜約18％増大し、一番上の錫酸亜鉛膜と
下の銀膜の両方が除去されたことを示していた。これに
対し、本発明の下地層を有する錫酸亜鉛／酸化チタン・
チタン／銀／チタン／錫酸亜鉛で被覆された物品の場合
には、湿めった布で長い間激しくこすっても目に見える
変化は生じなかった。
好ましい酸化チタン保護被覆は、約10〜50Åの範囲の
厚さを有する。一層厚あ酸化チタン被覆を用いてもよ
く、物品の希望の透過性により限定されるだけである。
約20Åの厚さを有する酸化チタン保護被覆を用いると、
この実施例による多層被覆の耐久性は、外囲温度で2 1/
2％塩溶液中で２時間から22時間へ増大し、約66℃（150
゜F）の脱イオン水を含むＱ−パネル・クリーブランド
・コンデンゼーション・テスター（Ｑ−Panel Clevela
nd Condensation Tester）QCT−ADO型で行われたクリー
ブランド湿度試験では５時間から１週間へ増大した。
上記実施例は、本発明を例示するために与えたもので
ある。チタン・酸化チタン下地層を含めた製品及び方法
の種々の変更、例えば、それらの相対的厚さ及び全体的
厚さの変更を含ませてもよく、多層被覆中のどの位置の
そのような下地層で行なってもよい。そのような金属・
酸化金属下地層は、ジルコニウム用いて行なってもよ
い。他の被覆組成物、特に他の反射防止金属酸化物及び
金又は銅の如き赤外線反射性金属も本発明の範囲に入
る。亜鉛・錫酸化物膜を付着させる時の亜鉛と錫の割合
により、被覆は、錫酸亜鉛の外に広い範囲の量の酸化亜
鉛及び酸化錫を含んでいてもよい。種々の層の厚さは、
透過性の如き希望の光学的性質によって主に制約され
る。ガスの圧力及び濃度の如き工程因子は広い範囲に亙
って変えてもよい。他の化学的耐久性のある材料からな
る保護被覆を、金属又は酸化物として被覆してもよい。
本発明の範囲は特許請求の範囲によって規定されるもの
である。

Claims (14)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】a. 透明な非金属基体； b. 前記基体表面上に付着させた第一透明反射防止金属
    酸化物膜； c. 前記第一透明反射防止金属酸化物膜の上に付着させ
    た透明金属酸化物／金属下地層； d. 前記透明金属酸化物／金属下地層の上に付着させた
    透明赤外線反射性金属膜； e. 前記透明赤外線反射性金属膜の上に付着させた金属
    含有下地層；及び f. 前記金属含有下地層の上に付着させた第二透明反射
    防止金属酸化物膜； からなる高透過性低放射性物品。
  2. 【請求項２】基体がガラスである請求項１に記載の物
    品。
  3. 【請求項３】透明赤外線反射性金属膜が銀である請求項
    ２に記載の物品。
  4. 【請求項４】金属酸化物が亜鉛と錫の酸化反応生成物か
    らなる請求項３に記載の物品。
  5. 【請求項５】透明金属酸化物／金属下地層が、チタン及
    びジルコニウムからなる群から選択された金属からなる
    請求項１に記載の物品。
  6. 【請求項６】第二透明反射防止金属酸化物膜上に付着さ
    せた保護性金属含有外側被覆を更に有する請求項１に記
    載の物品。
  7. 【請求項７】a. 酸素を含有する反応性雰囲気中で金属
    陰極ターゲットをスパッターし、それによって第一透明
    反射防止金属酸化物膜を基体表面上に付着させ、 b. 前記第一透明反射防止金属酸化物膜の上に透明金属
    酸化物／金属下地層をスパッターし、 c. 前記透明金属酸化物／金属下地層の上に透明赤外線
    反射性金属膜をスパッターし、 d. 前記透明赤外線反射性金属膜の上に金属含有下地層
    をスパッターし、そして ｅ 前記金属含有下地層の上に第二透明反射防止金属酸
    化物膜をスパッターする、 諸工程からなる高温耐久性膜を付着する方法。
  8. 【請求項８】基体がガラスからなる請求項７に記載の方
    法。
  9. 【請求項９】金属酸化物膜が亜鉛と錫を含む酸化反応生
    成物からなる請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】第二透明反射防止金属酸化物膜上に保護
    性金属含有外側被覆を付着させる工程を更に有する請求
    項７に記載の方法。
  11. 【請求項１１】a. スパッター室中に透明非金属基体を
    入れ、 b. 亜鉛と錫を酸素含有反応性雰囲気中でスパッター
    し、前記基体表面上に第一透明反射防止金属合金酸化物
    膜を付着させ、 c. 酸化性雰囲気中でチタンをスパッターして酸化チタ
    ンを付着させ、次に不活性雰囲気中でチタンをスパッタ
    ーしてチタンを付着させ、前記酸化物膜上に下地層を形
    成し、 d. 銀陰極ターゲットを不活性雰囲気中でスパッター
    し、前記下地層の上に透明銀膜を付着させ、 e. チタンをスパッターして、前記銀膜上に第二チタン
    含有下地層を付着させ、そして f. 亜鉛と錫を、酸素を含有する反応性雰囲気中でスパ
    ッターし、前記第二チタン含有下地層の上に第二透明反
    射防止金属合金酸化物膜を付着させる、諸工程からなる
    多層低放射性被覆物品を製造する方法。
  12. 【請求項１２】基体がガラスである請求項11に記載の方
    法。
  13. 【請求項１３】前記第二透明反射防止金属合金酸化物膜
    上に金属含有保護性被覆を付着させる工程を更に有する
    請求項12に記載の方法。
  14. 【請求項１４】多層被覆物品を高温処理にかけ、それに
    よって被覆の透過性を増大させる工程を更に含む請求項
    ７に記載の方法。
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