KR910002490B1 - 비스무트/주석 산화물의 스퍼터링된 필름 및 이런 필름을 포함하는 물품 - Google Patents

비스무트/주석 산화물의 스퍼터링된 필름 및 이런 필름을 포함하는 물품 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

비스무트/주석 산화물의 스퍼터링된 필름 및 이런 필름을 포함하는 물품
본 발명은 일반적으로 금속 산화물 필름의 음극 스퍼터링의 분야 및 보다 특히 금속 및 금속 산화물의 다층 필름의 자기 스퍼터링 분야에 관한 것이다.
길레리 일동에 의한 미합중국 특허 제 4,094,763호에는 산소의 조절된 양을 함유하는 낮은 압력의 분위기안에서 204℃(400℉)를 넘는 온도하에 유리와 같은 내화성 기판상에 주석 및 인듐과 같은 금속을 음극 스퍼터링시킴으로써 생성되는 투명한, 전도성 물품이 공개되어 있다.
길레리에 의한 미합중국 특허 제4,113,599호에서는 일정한 방전류를 유지시키도록 산소의 유속을 조정하는 반면 스퍼터링실에서 일정한 압력을 유지시키도록 아르곤의 유속을 조정하는 산화 인듐의 반응성 부착에 대한 음극 스퍼터링 기술을 제시해 주고 있다.
차핀에 의한 미합중국 특허 제4,166,018호에서는 평면 스퍼터링 표면 주변에서 스퍼터링 표면상의 페 루우프(Closed loop) 부식 영역에 걸친 자속의 아아치(arching) 선으로 이루어진 자장이 형성되는 스퍼터링 기구를 설명하고 있다.
길레리에 의한 미합중국 특허 제4,201,649호에는 전형적으로 높은 음극 스퍼터링 온도에서의 음극 스퍼터링에 의해 산화 인듐의 전도층의 주요 두께를 부착시키기 위해 기판을 가열하기 전에 낮은 온도에서 산화 인듐의 매우 얇은 프라이머(primer)층을 우선적으로 부착시킴으로써 낮은 전기 저항의 산화 인듐의 얇은 필름을 만드는 방법을 공개하고 있다.
그로쓰에 의한 미합중국 특허 제4,327,967호에는 유리판, 유리 표면상에 2보다 큰 굴절률을 갖는 간섭 필름, 간섭 필름상의 열 반사 금 필름 및 금 필름상의 크롬, 철, 니켈, 티타늄 또는 이들의 합금의 중화 필름을 포함하는 무채색 외관을 갖는 열 반사 패널을 공개하고 있다.
미야크 일동에 의한 미합중국 특허 제4,349,425호에는 낮은 전기 저항성 및 높은 광학적 투명도를 갖는 카드뮴-주석 산화물 필름을 형성하기 위한 아르곤-산소 혼합물내 카드뮴-주석 합금의 d-c 반응 스퍼터링을 공개하고 있다.
하트에 의한 미합중국 특허 제4,462,883호에는 유리와 같은 투명한 기판상에 은층, 소량의 은이 아닌 금속 및 산화 금속으 반사 방지층을 음극 스퍼터링시킴으로써 제조되는 저 방사율의 피복물을 공개하고 있다.
반사 방지층은 산화 주석, 산화 티타늄, 산화 아연 , 산화 인듐, 산화 비스무트 또는 산화 지르코늄일 수 있다.
마우어에 의한 특허 재발행 번호27,473호에는 여러 금속 물질, 산화 티타늄, 산화 납 또는 산화 비스무트와 같은 투명한 물질의 두층사이에 끼워진 금 또는 구리의 얇은 층을 포함하는 다층의 투명한 물품을 공개하고 있다.
이중 유리창 유닛의 에너지 효율을 향상시킨다는 점에 있어서, 방사 열 전달을 감소시킴으로써 이 유닛의 단열 능력을 증가시키는 피복물을 유리 표면들 중의 한쪽에 제공하는 것이 바람직하다. 따라서 피복물은 방사 스팩트럼의 적외선 파장 범위에서 낮은 방사율을 가져야만 한다. 실제적인 이유 때문에, 피복물을 가시파장 범위에서 높은 투과율을 가져야만 한다. 미적인 이유 때문에, 피복물은 낮은 광반사율을 가져야만 하며 바람직하게는 반드시 무색이어야만 한다.
상기와 같은 고 투과율, 저 방사율의 피복물은 가시 반사율을 줄이기 위해 금속 산화물의 유전층 사이에 끼워진, 적외선 반사율 및 낮은 방사율의 얇은 금속층을 일반적으로 포함한다. 이런 다층 필름은 음극 스퍼터링, 특히 마그네트론 스퍼터링에 의해 전형적으로 생산한다. 금속층은 금 또는 구리일 수 있지만, 일반적으로 은이다. 종전 분야에서 기술된 금속 산화물층은 산화 주석, 산화 인듐, 산화 타타늄, 산화 비스무트, 산화 아연, 산화 지르코늄 및 산화 납을 포함한다. 몇가지 경우에 있어서, 이런 산화물들은 소량의 다른 금속들, 예컨대 산화 비스무트안의 마그네슘, 산화 주석안의 인듐 및 그 반대 현상의 금속들을 함입하여 나쁜 내구성 또는 한계 방사율과 같은 특정의 단점들을 극복하고 있다. 그러나, 이러한 모든 산화 금속은 약간의 단점을 갖는다.
피복물이 이중창 유닛의 내부 표면상에 유지될 수 있다할지라도, 그 결점을 일으키는 요소 및 환경적 약품으로 부터 보호되는 경우, 제조 및 장치 사이에서 만나게 되는 조작, 포장, 세척 및 다른 제조 공정에 잘 견딜 수 있는 내구성의 유효한 피복물이 특히 바람직하다. 이러한 성질은 산화 금속에서 발견된다. 그러나, 기계적인 내구성을 제공하는 경도, 화학적 내구성을 제공하는 불활성도 및 유리 및 금속층 모두에 대한 좋은 점착성에 덧붙여, 산화 금속은 또한 다음 성질들을 가져야만 한다.
산화 금속은 금속층의 반사율을 줄이고 피복된 생성물의 투과율을 향상시키기 위해 상당한 높은 굴절율, 바람직하게는 2.0보다 큰 굴절율을 가져야만 한다. 산화 금속은 피복된 생성물의 투과율을 최대로 하기 위해 최소한의 흡수율을 또한 가져야만 한다. 상업적인 이유때문에, 산화 금속은 적절한 가격을 지녀야 하며, 마그네트론 스퍼터링에 의한 비교적 빠른 부착율을 가져야 하며 비독성이어야 한다.
아마도 만족하기에 가장 중요하고, 가장 어려운, 산화 금속 필름의 요구는 금속 필름과의 상호 작용에 관련된 것이다. 산화 금속 필름은 외부의 약품으로 부터 밑에 있는 금속 필름을 보호가기 위해서 저 다공성을 가져야만 하며, 분리된 층의 통합을 유지시키기 위해 금속에 대한 낮은 확산율을 가져야만 한다. 궁극적으로 무엇보다도, 산화 금속이 금속층의 부착에 대한 우수한 핵생성 표면을 가져 연속적 금속 필름이 최소한의 저항성 및 최대한의 투과성으로 부착될 수 있어야만 한다. 연속성 및 불연속성은 필름의 특성은 길레리 일동에 의한 미합중국 특허 제4,462,884호에 기술되어 있으며 상기 특허를 본 발명에 참조했다.
일반적으로 사용되는 산화 금속 필름중, 산화 아연 및 산화 비스무트는 불충분한 내구성을 가지며, 산 및 알칼리성 약품에 가용성이며, 지분에 의해 그 품질이 열화되고, 염, 이산화 황 및 습도 시험중에 파괴된다. 산화 인듐, 바람직하게는 주석으로 도우프된 산화 인듐은 보다 내구적이지만 ; 인듐은 느리게 스퍼터링되며, 비교적 값이 비싸다. 인듐 또는 안티몬으로 도우프될 수 있는 산화 주석이 또한 보다 내구적이지만, 은 필름의 핵생성을 위한 적합한 표면을 제공하지는 못해 높은 저항성 및 낮은 투과율을 초래한다. 후속의 부착된 은 필름의 적절한 핵형성을 초래하는 산화 금속 필름의 특성은 확증되어 오진 않았지만 : 상기 산화 금속을 사용하여 시행착오 실험이 널리 실행되어 왔다.
길레리에 의한 미합중국 특허 제4,610,771호에는 산화 대기하에 아연 및 주석을 스퍼터링시켜 아연/주석 산화물 필름을 부착시키고, 은과 같은 금속 필름과 조합하여 반사 방지 필름으로서 아연/주석 필름을 사용하여 고 투과율, 저 방사율의 피복물품을 생산하는 것이 공개되어 있다.
본 발명은 비스무트 및 주석을 포함하는 산화물의 신규의 필름 조성물 뿐만 아니라 고 투과율, 저 방사율의 피복물로서 사용하기 위한 비스무트 및 주석을 포함하는 금속 및 산화물층의 신규의 다층 필름의 제공에 관한 것이다.
비스무트 및 주석 산화물을 포함하는 신규의 필름 조성물은 음극 스퍼터링 바람직하게는 마그네트론 스퍼터링에 의해 바람직하게 부착된다. 바람직하게는 비스무트/주석 합금의 형태인 원하는 비스무트 및 주석으로 이루어진 음극 타켓(target)을 제조한다. 그런 다음 타겟을 반응성 분위기, 바람직하게는 산소 함유 분위기 안에서 스퍼터링시켜 기판 표면상에 비스무트 및 주석을 포함하는 산화 필름을 부착시킨다.
본 발명에 따른 바람직한 산화 금속은 비스무트 및 주석을 포함하는 산화 화합물이다. 비스무트/주석 산화물 필름은 음극 스퍼터링, 바람직하게는 자기적으로 향상된 음극 스퍼터링에 의해 본 발명에 따라 부착될 수 있다. 음극 스퍼터링은, 또한 본 발명에 따른 고 투과율, 조 방사율의 필름을 부착하는 바람직한 방법이다. 이런 필름은 전형적으로 다층, 바람직하게는 산화 인듐 또는 산화 티타늄과 같은 반사 방지 금속 산화물층 사이에 끼워진 금, 은 또는 구리와 같은 높은 반사성 금속층을 포함한다. 본 발명에 따라서, 반사 방지 금속 산화물층은 비스무트 및 주석의 산화 화합물을 포함하며, 바람직하게는 겉보기 식 Bi2Sn4O11의 새로운 산화물인 비스무트 스탄네이트를 포함한다.
산화 금속 필름의 특성이 고 투과율, 저 방사율의 피복물을 형성하기 위해 그 성능면에 있어 금속 필름층과 결합되어 언제나 예견될 수 있는 것은 아니지만 은 필름의 핵생성과 관련하여 내구성, 보다 중요하게는 그 효율성을 결정하기 위해서 여러가지 시험을 수행할 수 있다.
내구성을 위해서, 장기간의 안정성의 지침으로서 피복물의 투과율, 반사율 및 색의 변화를 측정하는 가열 시험, 자외선, 습도와 염(지문 또는 해안 주변)과 같은 환경 조건의 영향을 측정하는 가속화된 내후도 시험 및 노출 시험 ; 산성 대기 오염 물질에 의한 손상에 대한 피복물의 감수성을 결정하기 위한 이산화 황 시험, 그리고 피복물이 통상적인 유리 수세기 및 산성 또는 알칼리성 세탁제에 의해 손상이 되는가의 유무를 결정하는 시험이 있다.
보다 중요하게는, 음과 같은 금속층의 부착에 있어서 산화 금속의 효과를 측정하기 위해 핵생성 시험이 수행될 수 있다. 핵생성 시험을 수행하기 위해, 산화 금속층을 기판 표면위에 부착한다. 그런다음, 기판 표면의 단위 면적당 주어진 중량의 은을 산화 금속 위에 부착한다. 최종적으로, 산화 금속의 두번째 층을 은층 위에 부착한다. 측정되는 첫번째 효과는 은이 부착됨에 따른 투과율에서의 감소이다 : 투과율의 감소가 적을 수록, 흡수율은 더 나빠지고 핵생성율은 더 좋아진다. 두번째 효과는 다층 피복물의 표면 저항성이다 : 저항성이 낮을수록, 핵생성율이 좋아진다. 세번째 효과는 다층 피복물의 최종적인 투과율이다 : 투과율이 높을수록, 핵생성율이 더 좋아진다.
통상적인 마그네트론 스퍼터링 공정에 있어서, 스퍼터링되는 물질의 타겟 표면을 갖는 음극에 향해 있도록 피복실안에 기판이 놓여진다. 본 발명에 따른 바람직한 기판으로는 피복 공정의 조작 조건에 의해 나쁘게 영향을 미치지 않는 유리, 도자기류 및 플라스틱을 포함한다.
음극은 전기 전위의 급원과 연결되고 바람직하게는 스퍼터링 공정을 향상시키기 위해 자장과 함께 사용되는 모든 통상적인 디자인, 바람직하게는 길쭉한 직사각형 디자인일 수 있다. 적어도 하나의 음극 타겟 표면은 비스무트 및 주석을 포함하는 산화 필름의 형성을 위해 반응성 분위기 속에서 스퍼터링되는 비스무트 및 주석을 포함한다.양극은, 길레리 일동에 의한 미합중국 특허 제4,478,702호에 교시된 바와 같이 바람직하게는 대칭적으로 디자인되어 위치되어 있는 어셈블리인바, 상기 특허를 본 발명에서 참조했다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 있어서, 고 투과율, 저 방사율의 피복물을 형성하기 위해 다층 필름은 음극 스퍼터링에 의해 부착된다. 비스무트/주석 타겟에 덧붙여서, 적어도 하나의 다른 음극 타겟 표면은 반사성 금속층, 바람직하게는 은을 형성하기 위해 스퍼터링되는 금속을 포함한다. 반사 방지 산화 금속층과 함께 반사성 금속층을 갖는 다층 피복물은 다음과 같이 형성된다.
깨끗한 유리 기판을 바람직하게는 10-4토르(torr)보다 작게, 보다 바람직하게는 2×10-5토르보다 작게 배기된 피복실안에 놓는다. 불활성 및 반응성 기체, 바람직하게는 아르곤 및 산소의 선택된 분위기를 약 5×10-4-10-2토르의 압력이 되도록 피복실에 조성해 준다. 비스무트 및 주석의 타겟 표면을 갖는 음극을 피복되는 기판의 표면 위에서 조작한다. 타겟 금속을 스퍼터링시키면, 피복실안의 분위기와 반응하여 유리 표면상에 비스무트 및 주석을 포함하는 산화 피복층이 부착된다.
비스무트/주석 산화물의 맨처음 층을 부착시킨 후에, 피복실을 배기시키고, 순수한 아르곤과 같은 불활성 분위기를 약 5×10-4-10-2토르의 압력으로 조성해 준다. 은 금속의 타겟 표면을 갖는 음극을 비스무트/주석 산화물ㄹ로 피복된 표면 위에서 조작해 준다. 타겟 금속을 스퍼터링시키고 비스무투/주석 산화물로 피복된 유리 표면상에 반사성, 전도성 금속층을 부착시킨다. 비스무트/주석 산화물의 두번째 층을 첫번째 비스무트/주석 산화물층을 부착하는데 사용된 것과 본질적으로 같은 조건하에 은층 위에 부착시킨다.
본 발명은 하기 특정 실시예들의 설명으로 부터 더잘 이해될 것이다. 필름 조성물이 정확하게 Bi2Sn4O11이어야 할 필요는 없으나 실시예에서는, 비스무트/주석 산화물 필름은 비스무트 스탄네이트로서 언급될 수 있다.
[실시예]
정상(stationary) 음극은 1/3 비스무트 및 2/3 주석인 스퍼터링 표면을 포함한다. 50/50 아르곤/산소의 분위기 속에 4밀리토르의 압력을 만들기 위해 배기된 피복실안에 소오다-석회-실리카 유리 기판을 놓는다. 1.7kw 전력의 자장에서 음극을 스퍼터링시키는 한편 유리를 분당 2.8m(110인치)속도로 스퍼터링 표면을 거쳐 운반시킨다. 비스무트/주석 산화물 필름을 유리 표면상에 부착시킨다. 필름은 금속의 중략을 기준으로 약 60% 비스무트 내지 단지 약 1% 비스무트 범위인 비스무트/주석 구배를 제공한다. 은층을 비스무트/주석 산화물 상에 스퍼터링 시키고, 비스무트/주석 산화물의 두번째 층을 은위에 스퍼터링시킨다. 비스무트/주석 산화물 필름의 저항은 산화물에서 비스무트/주석의 상기 범위에 걸쳐 5-10오옴 범위에 있다. 약 593℃(1100°F)에서 12분 동안 피복된 기판을 가열시킨 후에, 여러 구배 필름에 대해 저항 및 색변화를 관찰한다. 그러나, 약 40-55% 비스무트의 범위에서는, 저항 및 색은 안정한바, 이는 Bi2Sn4O11의 식을 갖는 산화물이 형성되었음을 암시하는 것이다. 주석 산화물이 약 2.0의 굴절률을 갖는 반면, 비스무트 스탄네이트는 약 2.3으로서 산화 비스무트의 굴절율과 동일한 것으로 나타난다. 보다 높은 굴절율은 광학적 성질을 변화시킴 없이 다층의 고 투과율, 저 방사율 피복물에 보다 두꺼운 은 필름을 사용하고, 그럼으로써 주어진 투과율에서 보다 낮은 방사율을 제공할 수 있다. 본 실시예의 구배된 비스무트/주석 산화물 필름의 성질은 다음 표에 요약되어 있다.
[표]
Figure kpo00001
* 1100°F(약 593℃)에서 12분간 가열.
최적 저항 및 색의 성질이 조성물 Bi2Sn4O11에 상응하여서는 비교적 좁은 범위에서 얻어지는 반면, 염용액에서의 비스무트/주석 산화물 필름의 내구성은 약 20 내지 적어도 60% 비스무트 범위(실험적인 범위의 한계)에 걸쳐 미치고, 습도 시험에서의 내구성은 약 4 내지 적어도 60% 비스무트이며, 이는 만약 피복물을 휘기(Bending), 용접, 또는 탬퍼링과 같은 고온 가공처치를 시키지 않는 경우 산화물내에서 비스무트 대주석의 매우 광범위한 비율이 허용된다는 사실을 지적해 준다.
상기 실시예들은 본 발명을 예증하기 위해 제공된 것이다. 본 생성물 및 공정의 여러 변경이 실시될 수 있다. 예컨대, 다른 피복 조성물이 본 발명의 범주내에 있을 수 있다. 비스무트 스탄네이트 피복물을 단독으로 또는 여러가지 다른 필름과 조합하여 사용할 수 있다. 고 투과율, 저 방사율의 필름에 있어서, 비스무트/주석 산화물은 은이 아닌 다른 반사 금속 금속 필름과 함께, 여러가지 프라이머층 및/또는 보호적 오버코트와 함께 사용될 수 있으며, 상부 또는 하부 반사 방지 필름으로서, 바람직하게는 내구성을 위한 상부 필름으로서 다른 금속 산화물과 조합되어 사용될 수 있다. 보다 바람직하게는 두개의 반사 방지 필름과 함께, 여러가지 프라이머층 및/또는 보호적 오버코트와 함께 사용될 수 있으며, 상부 또는 하부 반사 방지 필름으로서, 바람직하게는 두개의 반사 방지 필름의 비스무트/주석 선화물을 조합한다. 비스무트 및 주석의 비율에 따라, 피복물은 비스무트 스탄네이트에 덧붙여서 산화 비스무트 및 산화 주석의 양을 함유할 수 있다. 공정은 매우 높은 온도를 요구하지 않기 때문에, 유리가 아닌 기판들, 예컨대 여러가지 플라스틱이 피복될 수 있다. 기체의 농도 및 압력과 같은 공정 파라미터는 넓은 범위에 걸쳐 변화할 수 있다. 본 발명의 영역은 하기 특허청구의 범위에 의해 규정된다.

Claims (14)

  1. 비스무트 및 주석을 포함하는 스퍼터링된 금속 산화물 필름.
  2. 유리 기판 및 이 유리 기판에 부착되고 비스무트와 주석을 포함하는 스퍼터링된 금속 산화물 필름을 포함하는 투명한 피복 유리 물품.
  3. a. 투명한 유리 기판 : b. 상기 기판의 표면위에 부착된, 비스무트와 주석을 포함하는 첫번째 투명한 산화물 필름 : c. 상기 첫번째 비스무트/주석 산화물 필름상에 부착된 투명한 금속 필름 : 및 d. 상기 금속 피름상에 부착된 비스무트 및 주석을 포함하는 두번째 투명한 산화물 필름으로 이루어진 고 투과율, 저 방사율의 물품.
  4. 제 3항에 있어서, 금속 필름의 은인 물품.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 첫번째 투명한 산화물 필름은 금속 중량으로 40-55%의 비스무트를 포함하며, 상기 투명한 금속 필름은 은인 물품.
  6. 제 5항에 있어서, 비스무트/주석 산화물이 금속 중량으로 40-55%의 비스무트를 포함하는 물품.
  7. 제 3항에 있어서, 투명한 금속-함유 필름이 투명한 금속 필름과 비스무트 및 주석을 포함하는 두번째 투명한 산화물 필름 사이에 부착되는 물품.
  8. 제 7항에 있어서, 투명한 금속-함유 필름이 비스무트 및 주석을 포함하는 물품.
  9. 산소를 포함하는 반응성 분위기에서 비스무트/주석 음극 타겟을 스퍼터링시킴으로써 기판의 표면상에 비스무트 및 주석을 포함하는 금속 산화물 필름을 부착시키는 것을 특징으로 하는 비스무트 및 주석을 포함하는 산화물 필름을 기판위에 부착하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 스퍼터링을 자기적으로 향상시키는 방법.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 기판이 유리인 방법.
  12. 제 9항에 있어서, 상기 금속 산화물이 금속 중량으로 40-55%의 비스무트를 포함하는 방법.
  13. 제 9항 내지 제 12항중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판이 투명한 비금속 기판이고, 종종 비스무트 및 주석을 포함하는 상기 금속 산화물 필름을 부착시키고, 불활성 분위기속에서 은 음극 타겟을 스퍼터링시켜 상기 금속 산화물 필름상에 투명한 은 필름을 부착시키고, 산소를 포함하는 반응성 분위기속에서 비스무트 및 주석을 포함하는 음극 타겟을 스퍼터링시켜 상기 은 필름상에 비스무트 및 주석을 포함하는 금속 산화물 필름을 부착시키는 단계를 실시함을 특징으로 하는, 다층 고 투과율, 저 방사율의 피복 생성물을 제조하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 은 필름 및 상기 금속 산화물 필름 사이에 투명한 금속-함유 필름을 부착시키는 단계를 포함하는 방법.
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