CN105154841B

CN105154841B - 铋掺杂氧化锡薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN105154841B
Application number: CN201510641492.7A
Authority: CN
Inventors: 刘倩文; 潘书生; 罗媛媛; 李广海
Original assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Current assignee: Hefei Institutes of Physical Science of CAS
Priority date: 2015-09-30
Filing date: 2015-09-30
Publication date: 2017-06-16
Anticipated expiration: 2035-09-30
Also published as: CN105154841A

Abstract

本发明公开了一种铋掺杂氧化锡薄膜的制备方法。它采用磁控溅射法，其主要步骤为将铋锡混合靶和石英玻璃分别置于磁控溅射设备真空室内的阴极上和样品台中后，先待真空室的真空度≤10^‑3Pa后，使真空室处于氩氧混合气氛下，溅射15～20min，得到溅射态薄膜，再待溅射态薄膜冷却至室温后，制得膜厚为80～120nm，膜中结晶态铋含量为1～3.8％，膜的电阻率≥4.22Ω·cm、可见光透过率为84.64～88.47％的铋掺杂氧化锡薄膜。制得的薄膜的厚度均匀且易于控制、膜层表面平坦致密，使其极易于在太阳能电池、光电子器件等领域得到广泛的应用。

Description

铋掺杂氧化锡薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氧化锡薄膜的制备方法，尤其是一种铋掺杂氧化锡薄膜的制备方法。

背景技术

随着社会的不断发展，环境污染和化石能源短缺日趋严重，已经成为制约人类可持续发展亟待解决的两大重要问题。太阳能作为一种取之不尽用之不竭的清洁能量来源受到了人们的青睐，CIGS是CuInSe₂和CuGaSe₂的混合半导体，其薄膜太阳能电池虽是一种具有极大发展潜力、高光电转换效率且成本较低的化合物薄膜太阳能电池，却于其中需要一层作为低带隙CIGS吸收层与高带隙ZnO窗口层之间的过渡透明不导电的缓冲层，以减少高低两带隙的晶格失配和带隙失调，并防止溅射ZnO窗口层时给CIGS吸收层带来的损害，其对提高CIGS薄膜太阳能电池的效率起到重要的作用。近期，人们为了获得缓冲层，作了一些有益的尝试和努力，如题为“A Study on the Influencing Factors in the Preparation ofBismuth-doped Tin Oxide Nano-powders by Co-Precipitation”，Fine Chemicals，28，844(2011)(“化学共沉淀法制备纳米铋掺杂氧化锡”，《精细化工》第28卷第9期，2011年9月)的文章。该文中提及的制备过程为先将五水四氯化锡和五水硝酸铋溶于含有分散剂聚乙二醇的去离子水中后，水浴加热搅拌得到溶液，再将氨水作为沉淀剂滴加到溶液中继续搅拌沉淀完全后，经陈化、过滤、洗涤得到铋掺杂氧化锡湿凝胶，接着，先真空干燥湿凝胶后将其研磨成粉，再经煅烧得到纳米铋掺杂氧化锡粉体；该粉体经涂敷成膜后可作为缓冲层使用。但是，无论是成膜的缓冲层，还是制备粉体的方法，都存在着不足之处，首先，当铋掺杂比例为5％时的粉体电阻率最大仅为21Ω·cm，且纳米粉体易团聚，由其经涂覆得到的缓冲层薄膜的膜层的均匀性极难保证；其次，粉体的制备过程繁杂，费时费力且耗能。

发明内容

本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种膜层均匀性好，制作过程便捷的铋掺杂氧化锡薄膜的制备方法。

为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：铋掺杂氧化锡薄膜的制备方法采用磁控溅射法，特别是主要步骤如下：

步骤1，将铋锡混合靶和石英玻璃分别置于磁控溅射设备真空室内的阴极上和样品台中，其中，铋锡混合靶由金属铋与金属锡的面积比为1～10％：90～99％的比例组成，其与石英玻璃间的距离为18～22cm、倾斜角为5.5～7.5度；

步骤2，先待真空室的真空度≤10-³Pa后，使真空室处于氩氧混合气氛下，溅射15～20min，得到溅射态薄膜，再待溅射态薄膜冷却至室温后，制得膜厚为80～120nm，膜中结晶态铋含量为1～3.8％，膜的电阻率≥4.22Ω·cm、可见光透过率为84.64～88.47％的铋掺杂氧化锡薄膜。

作为铋掺杂氧化锡薄膜的制备方法的进一步改进：

优选地，在将铋锡混合靶置于阴极上之前，先分别对纯度≥99.99％的金属铋和金属锡使用砂纸打磨后用去离子水清洗，再将其置于80℃下保温2h。

优选地，在将石英玻璃置于样品台中之前，先对其依次使用丙酮、乙醇和去离子水清洗，再使用氮气吹干。

优选地，在使真空室处于氩氧混合气氛下之前，先将石英玻璃加热至300℃后，使真空室处于氩气氛下，再对石英玻璃和铋锡混合靶分别进行5min和10min的预溅射。

优选地，预溅射的功率为50W。

优选地，氩氧混合气氛中的氩气和氧气的体积比为9：1。

优选地，氩氧混合气氛下的压强为0.6Pa、流量为50mL/min。

优选地，溅射的功率为100W。

相对于现有技术的有益效果是：

其一，对制得的产物分别使用X射线光电子能谱仪、霍尔效应测试系统和紫外-可见-近红外分光光度计进行表征，其结果表明，膜厚为80～120nm的产物中结晶态铋含量为1～3.8％；薄膜当其中的铋含量为1％时的电阻率为4.22Ω·cm、1.4％时的电阻率为13.8Ω·cm和3.8％时的电阻率为超出量程，即趋于无穷大，远大于现有的当铋掺杂比例为5％时的最大仅为21Ω·cm的粉体电阻率；可见光透过率为84.64～88.47％。这种采用磁控溅射法制备的薄膜，其膜层厚度均匀且易于控制、膜层表面平坦致密，非常适于作为低带隙CIGS吸收层与高带隙ZnO窗口层之间的过渡透明不导电的缓冲层使用。

其二，制备方法简单、科学、高效。不仅制得了膜层均匀性好，制作过程便捷的产物——铋掺杂氧化锡薄膜，还使其具有了极高的电阻率和宽光谱带(紫外-可见-近红外)的高透过率，更有着制备工艺简单易行、生产效率高和成本低廉的特点，进而使产物极易于在太阳能电池、光电子器件等领域得到广泛的应用。

附图说明

图1是对制备方法制得的产物使用X射线光电子能谱仪进行表征的结果之一。

图2是对制备方法制得的产物使用紫外-可见-近红外分光光度计进行表征的结果之一。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。

首先从市场购得或自行制得：

纯度≥99.99％的金属铋；纯度≥99.99％的金属锡；石英玻璃；去离子水；丙酮；乙醇；氮气；氩气；氧气。

其中，先分别对金属铋和金属锡使用砂纸打磨后用去离子水清洗，再将其置于80℃下保温2h。以及先对石英玻璃依次使用丙酮、乙醇和去离子水清洗，再使用氮气吹干。

接着，

实施例1

制备的具体步骤为：

步骤1，将铋锡混合靶和石英玻璃分别置于磁控溅射设备真空室内的阴极上和样品台中；其中，铋锡混合靶由金属铋与金属锡的面积比为1％：99％的比例组成，铋锡混合靶与石英玻璃间的距离为18cm、倾斜角为5.5度。

步骤2，先待真空室的真空度≤10-³Pa后，将石英玻璃加热至300℃，并使真空室处于氩气氛下。再对石英玻璃和铋锡混合靶分别进行5min和10min的预溅射；其中，预溅射的功率为50W。之后，先使真空室处于氩氧混合气氛下，溅射15min，得到溅射态薄膜；其中，氩氧混合气氛中的氩气和氧气的体积比为9：1，氩氧混合气氛下的压强为0.6Pa、流量为50mL/min，溅射的功率为100W。再待溅射态薄膜冷却至室温后，制得如图1和图2中的谱线所示的铋掺杂氧化锡薄膜。

实施例2

制备的具体步骤为：

步骤1，将铋锡混合靶和石英玻璃分别置于磁控溅射设备真空室内的阴极上和样品台中；其中，铋锡混合靶由金属铋与金属锡的面积比为3％：97％的比例组成，铋锡混合靶与石英玻璃间的距离为19cm、倾斜角为6度。

步骤2，先待真空室的真空度≤10-³Pa后，将石英玻璃加热至300℃，并使真空室处于氩气氛下。再对石英玻璃和铋锡混合靶分别进行5min和10min的预溅射；其中，预溅射的功率为50W。之后，先使真空室处于氩氧混合气氛下，溅射16min，得到溅射态薄膜；其中，氩氧混合气氛中的氩气和氧气的体积比为9：1，氩氧混合气氛下的压强为0.6Pa、流量为50mL/min，溅射的功率为100W。再待溅射态薄膜冷却至室温后，制得如图1和图2中的谱线所示的铋掺杂氧化锡薄膜。

实施例3

制备的具体步骤为：

步骤1，将铋锡混合靶和石英玻璃分别置于磁控溅射设备真空室内的阴极上和样品台中；其中，铋锡混合靶由金属铋与金属锡的面积比为5％：95％的比例组成，铋锡混合靶与石英玻璃间的距离为20cm、倾斜角为6.5度。

步骤2，先待真空室的真空度≤10-³Pa后，将石英玻璃加热至300℃，并使真空室处于氩气氛下。再对石英玻璃和铋锡混合靶分别进行5min和10min的预溅射；其中，预溅射的功率为50W。之后，先使真空室处于氩氧混合气氛下，溅射18min，得到溅射态薄膜；其中，氩氧混合气氛中的氩气和氧气的体积比为9：1，氩氧混合气氛下的压强为0.6Pa、流量为50mL/min，溅射的功率为100W。再待溅射态薄膜冷却至室温后，制得如图1和图2中的谱线所示的铋掺杂氧化锡薄膜。

实施例4

制备的具体步骤为：

步骤1，将铋锡混合靶和石英玻璃分别置于磁控溅射设备真空室内的阴极上和样品台中；其中，铋锡混合靶由金属铋与金属锡的面积比为8％：92％的比例组成，铋锡混合靶与石英玻璃间的距离为21cm、倾斜角为7度。

步骤2，先待真空室的真空度≤10-³Pa后，将石英玻璃加热至300℃，并使真空室处于氩气氛下。再对石英玻璃和铋锡混合靶分别进行5min和10min的预溅射；其中，预溅射的功率为50W。之后，先使真空室处于氩氧混合气氛下，溅射19min，得到溅射态薄膜；其中，氩氧混合气氛中的氩气和氧气的体积比为9：1，氩氧混合气氛下的压强为0.6Pa、流量为50mL/min，溅射的功率为100W。再待溅射态薄膜冷却至室温后，制得如图1和图2中的谱线所示的铋掺杂氧化锡薄膜。

实施例5

制备的具体步骤为：

步骤1，将铋锡混合靶和石英玻璃分别置于磁控溅射设备真空室内的阴极上和样品台中；其中，铋锡混合靶由金属铋与金属锡的面积比为10％：90％的比例组成，铋锡混合靶与石英玻璃间的距离为22cm、倾斜角为7.5度。

步骤2，先待真空室的真空度≤10-³Pa后，将石英玻璃加热至300℃，并使真空室处于氩气氛下。再对石英玻璃和铋锡混合靶分别进行5min和10min的预溅射；其中，预溅射的功率为50W。之后，先使真空室处于氩氧混合气氛下，溅射20min，得到溅射态薄膜；其中，氩氧混合气氛中的氩气和氧气的体积比为9：1，氩氧混合气氛下的压强为0.6Pa、流量为50mL/min，溅射的功率为100W。再待溅射态薄膜冷却至室温后，制得如图1和图2中的谱线所示的铋掺杂氧化锡薄膜。

显然，本领域的技术人员可以对本发明的铋掺杂氧化锡薄膜的制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种铋掺杂氧化锡薄膜的制备方法，采用磁控溅射法，其特征在于主要步骤如下：

步骤2，先待真空室的真空度≤10^-3Pa后，使真空室处于氩氧混合气氛下，溅射15～20min，得到溅射态薄膜，再待溅射态薄膜冷却至室温后，制得膜厚为80～120nm，膜中结晶态铋含量为1～3.8％，膜的电阻率≥4.22Ω·cm、可见光透过率为84.64～88.47％的铋掺杂氧化锡薄膜。

2.根据权利要求1所述的铋掺杂氧化锡薄膜的制备方法，其特征是在将石英玻璃置于样品台中之前，先对其依次使用丙酮、乙醇和去离子水清洗，再使用氮气吹干。

3.根据权利要求1所述的铋掺杂氧化锡薄膜的制备方法，其特征是在使真空室处于氩氧混合气氛下之前，先将石英玻璃加热至300℃后，使真空室处于氩气氛下，再对石英玻璃和铋锡混合靶分别进行5min和10min的预溅射。

4.根据权利要求3所述的铋掺杂氧化锡薄膜的制备方法，其特征是预溅射的功率为50W。

5.根据权利要求1所述的铋掺杂氧化锡薄膜的制备方法，其特征是氩氧混合气氛中的氩气和氧气的体积比为9：1。

6.根据权利要求5所述的铋掺杂氧化锡薄膜的制备方法，其特征是氩氧混合气氛下的压强为0.6Pa、流量为50mL/min。

7.根据权利要求1所述的铋掺杂氧化锡薄膜的制备方法，其特征是溅射的功率为100W。