JPS6045137B2 - 多孔性非反射層を有する耐久ガラスの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１９７岬１月２２日出願された米国特許出願第
６５１４２的Ｊ化学的耐久性を有する硼珪酸塩ガラスに
広波長帯非反射表面層を設ける方法ョおよび米国特許出
願第６５１４１６号１相分離ガラスの非反射層ョに関連
するものである。

非反射膜あるいは層は通常レンズ、窓ガラス、フィルタ
ー等の光学装置に用いられる。

最近、非反射膜を太陽エネルギーコレクターのガラス外
被として利用するにあたつて、低コストのまた簡単な非
反射膜の製造方法が望まれている。コレクター外被で起
きる反射によるエネルギー損失を減少させることによつ
てコレクター効率を実質的に増加させることができる。
一般に物質表面の光の反射は入射光の入射角度のみなら
ず表面を形成している物質の屈折率に依存する。

屈折率がおよそ１．５である末被覆ガラスの場合、法線
に対しておよそ５００の角度から入射した光に対する単
一表面の反射率はおよそ４％である。現在光学装置の表
面に非反射層を作るための高度の技術は存在する。

従来高品質の被膜は真空蒸着技術によつて作られていた
。この真空蒸着はレンズのような小さな物品のバッチ処
理には適しているが、コストがかかりまた大きな物品の
非反射層の連続製造には容易に適用できない。太陽エネ
ルギーコレクターの管状ガラス外被の内壁のような複雑
な形状の物品表面に非反射層を設けようとする場合に特
別な困難さに遭遇する。付けるのが簡単である単層被覆
は、ある応用には適しているが、いくつかの重大な制限
を有している。例えば、実用的な材料を用いたクラウン
ガラスについて達成される最低反射率は１．３３％であ
る。さらに、低反射率特性は狭い波長帯にわたつてしか
効果がなく、最低反射率の波長よりも長波長および短波
長においては反射率はかなり急激に上昇する。より広い
波長帯にわたつて低い反射率を得るのに通常多層膜が用
いられている。しかしながら、多層膜を析出させる方法
はコストがかかりまた複雑であつて、ある市販の広波長
帯非反射膜を形成するには１５あるいはそれ以上の層が
必要とされる。浸出性成分をガラスから取除き、塊状ガ
ラスよりも屈折率の低い多孔性骨格表面を残すことによ
つて非反射特性を有する表面層を作る試みがなされてき
た。この従来技術においては、表面反射率を低下させる
ために、透過する光の波長の１１４の奇数倍にほぼ等し
い深さの骨格表面を得るのに充分な程度エッチングが行
なわれる。公知のエッチング方法のほとんどは取扱いが
困難なエッチング溶液と処理されるガラス組成のタイプ
に応じて特別に設計された手順とからなる。

例えば米国特許第２３４８７０４号には、ガラスからア
ルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物および他の
二価金属酸化物を浸出し、その後ガラスを弗化水素酸で
処理して残りの珪質層の細孔構造を大きくすることによ
つてバリウムクラウンガラスを処理する方法が開示され
ている。単一の浸出工程は米国特許第２４８６４３１号
および米国特許第２４９０６６？に教示されている。こ
れらの特許には非反射表面膜を設けるためにソーダライ
ムガラスあるいは光学クラウンガラスを二酸化珪素の珪
弗化水素酸飽和溶液で処理することが開示されている。
これら特許のエッチング溶液は取扱いが困難であり、溶
液が充分に飽和されていない場合にはガラス表面を完全
に溶解してしまう。さらに溶液が過飽和である場合には
ＳｉＯ２の被膜がガラス表面に析出する。上述の米国特
許第２４９０６６鏝には処理溶液はガラスの外表面の実
質的にすべての金属酸化物といくらかの二酸化珪素を溶
解し、これによつて二酸化珪素分子からなる深さが非常
に浅い領域を作られることが述べられている。さらに二
酸化珪素は同時にガラス表面から溶解し、間隔を置いて
再析出してガラス表面に二酸化珪素の多孔性層が形成さ
れるものと思われると述べている。溶液は急速に化学変
化するので、常に注意深く溶液を監視する必要がある。
従来のエッチング方法で作られる表面積は一般に耐摩耗
性、耐候性および耐化学性が低く、硼珪酸塩、ガラスの
ような耐久性ガラス上に効率のよい非反射表面層を作る
のに有効でない。

ウイリー＆サンズ社発行（１９６４）の０ガラス表面の
性質ョ１５５頁および１６５頁においてホランドが述べ
ているように、酸エッチング方法によつて化学的耐久性
を有する硼珪酸塩ガラスの表面に非反射膜を作ることが
できない。ホランドが指摘しているように、化学的エッ
チングによる非反射膜の製造は、作られる膜が弱く、光
学的効率が悪いために、ほとんど実用的価値がないもの
と考えられる。さらに上記従来の方法は、形、サイズお
よび密度のような表面層における細孔のパラメーターを
制御することによつて膜の光学的、物理的特性を制御す
ることができないという欠点を有している。最近、広波
長帯非反射層が化学的耐久性を有する硼珪酸塩ガラスの
ようなガラスの表面に形成されうることが見出された。
先に述べた関連出願には相分離ガラスの液相温度（Ｐｈ
ａｓｅｓｅｐａｒａｔｉＯｎｌｌｑｕｉｄＬｌｓｔｅｍ
ｐｅｒａｔｕｒ″ｅ）より低い温度でガラスを熱処理し
てこのような層を形成する方法が述べられている。上記
熱処理は充分に高い温度でガラスにおいて相分離が起こ
るのに充分な時間行なわれる。その後ガラスは少なくと
も最も不溶性である相を多孔性骨格層として残して可溶
性相がガラスの表面層から浸出するのに充分な時間の間
処理水溶液に接触される。このようにして得られる層は
その厚さが１００００Ａよりも薄く、層の反射率がおの
おのの表面についてスペクトルの可視領域を通して０．
２５％より低い屈曲率の勾配を示す。浸出によつて、ガ
ラス表面から除去される可溶性相の成長を生じる相分離
熱処理は必然的に得られるガラスの化学的耐久性を低下
させる。相分離による硼珪酸塩ガラスの耐久性の減少に
関する論文としてセラミック・プリティン，５４巻，８
号（１９７５），７０７−７０９頁の０硼珪酸塩ガラス
における相分離による水の攻撃に対する化学的抵抗力の
損失ョがある。

本発明は非反射骨格表面層が設けられたガラスの耐久性
を改良することを目的とし、ガラスに多孔性非反射表面
層を形成する方法に関する。

最初に、熱処理の際に溶解度が異なる少なくとも２つの
相に分解可能な相分離性ガラスが準備される。ガラスは
相分離が起こるには充分に高いが相分離ガラスの液相温
度（以下単に１液相温度ョという）より低い温度で、相
分離が起こるのに充分な時間の間加熱される。相分離熱
処理を受ける前の相分離性ガラスは完全に均質であるの
かあるいは電子顕微鏡では検出不可能な程小さな多数の
微小相からなるものであるのか目下知られていないので
、１相分離を生ぜしめる工程ョとは均質ガラスからの微
小相の成長の開始と同様に感知不可能な状態からの微小
相の成長も含むものである。ガラスは少なくとも最も不
溶性である相を屈曲率の勾配を示す多孔性骨格層として
残して可溶性相がガラスの表面層から浸出するのに充分
な時間の間処理水溶液に接触される。その後ガラスは液
相温度以上であるがガラスの歪みが起きる温度よりも低
い温度に加熱され、第１の熱処理によつて形成された相
が再混合され、均質な耐久性を有するガラスが作られる
。骨格層は１００００Ａより薄い厚さを有しており、層
の反射率がおのおのの表面についてスペクトルの可視領
域を通して０．２５％よりも低い屈折率の勾配を示す。
本発明による非反射表面層の製造はガラスを前もつて相
分離熱処理し、その後エッチングおよび浸出溶液中で化
学処理し、相を再び均質にするために第２の熱処理を行
なうことを必要とする。

相分離熱処理は少なくともそのうちの１つが他よりも実
質的により可溶性である２つあるいはそれ以上の相の形
成および成長、もしくは形成あるいは成長を生じさせる
。相分離熱処理の次にガラスは溶液中で化学処理され、
より可溶性である相は容易に溶解し、少なくとも最も不
溶性である相からなる骨格層が残る。可溶性相は浸出に
よつて除去されるが、この可溶性相は細孔を大きくする
ためにより可溶性でない相を攻撃するエッチング剤（Ｅ
ｔｃｈａｎｔ）として化学処理溶液中に含まれるのが望
ましい。相分離ガラスの組成および最初の熱処理の時間
と温度は非反射層の特性を決定するので、得られる光学
装置の光学的特性が広い波長帯にわたつて低反射率とな
るように決定することができる。本発明の処理に適した
ガラスは制御された熱処理が行なわれる時、少なくとも
２つの溶解度の異なる相が発生し、また液相温度以上の
温度で第２の熱処理が行なわれる時、相が再結合するか
あるいは感知できない程細かくなつて再び均質なガラス
を形成するようなガラスである。

そのようなガｊラスは公知である。米国特許第２１０６
７４４号、２２１５０３吋、２２２１７的号、２３１５
３２吋、２３４００１３号、２４８０６冗号、３７５８
２８４号および３７８５７９３号には硼珪酸塩ガラスの
相分離および相成長が述べられている。パーガモンプレ
ス社発行（１９７１）のＷ．ウオーゲル著５ガラスの構
造および結晶化ョの大半は相分離性ガラスの記述にさか
れている。上記文献の８０−８１頁に、種々の相が形成
する微細構造はガラス主成分の濃度、ガラスの温度履歴
、ガラス中に存在する陽イオンの強度、硫酸イオンのよ
うな特別なイオンの痕跡量の付加、周囲のガス雰囲気等
のファクターによつて決定されることが指摘されている
。相分離性ガラスの組成はガラスを熱処理し浸出するこ
とによつて適当な非反射層が形成されうるようなもので
なければならない。

例えば、膨張特性のような得られる非反射層の物理的特
性は塊状ガラスのそれに一致するものでなければならな
い。水化物層の乾燥時の収縮は非反射層に悪影響をおよ
ぼす。例えば、あるガラスは本発明の方法が適用される
時、最初は良好に見えるが乾燥時にひびがいりはげ落ち
るような非反射層を形成する。くもり、はがれ、割れ等
の欠点を有する膜を最終的に生じるガラス組成物は本発
明の範囲に含まれるものではない。相分離熱処理によつ
てくもりを生じるいくつかの相分離性ガラスは光の透過
性が低いために光学装置としては有用ではないが、例え
ば低い反射性と高くはない透過性が要求される建築上の
応用にはなお有用である。好ましいガラス組成物は熱処
理によつて相成長か起こりうる化学的耐久性を有する硼
珪酸塩ガラスである。

これらはＡｌ２Ｏ３以外の酸化物を少量含有するややじ
ようふな硼珪酸塩ガラスの他に非常にじようぶなアルミ
ノ硼珪酸塩ガラスを含む。適当な組成物は酸化物の重量
％でおよそ５５乃至８踵．量％のＳｌＯ２ｌ２乃至３０
重量％のＢ２Ｏ３，２乃至１２重量％のアルカリ金属酸
化物およびＯ乃至７重量％のＡｌ２Ｏ３からなり、これ
らの成分は少なくともガラスのおよそ９鍾量％を構成す
る。アルカリ金属酸化物はＮａ２Ｏ，Ｋ２ＯおよびＬｌ
２Ｏからなる群より選ばれる。ガラスはそれら付加物が
ガラスの耐久性あるいは相分離および相成長特性に悪影
響をおよぼさないならば少量のある他の酸化物を付加物
として含有してもよい。この酸化物の例はＰｂＯ，Ｐ２
ｑ，ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ等である。しかしなが・ら
、要求される化学的、物理的特性が維持されねばならな
いならば酸化物付加物の合計はおよそ４重量％を越えて
はならない。上記範囲よりも少ないＳｊＯ２あるいは多
いＢ２Ｏ３もしくはアルカリ金属酸化物を含有するガラ
スは化学的耐久性が不充分であり、一方上記範囲よりも
多いＳｉＯ２および少ないアルカリ金属酸化物とＢ２Ｏ
３を含有するガラスは非反射層の製造に要求される相分
離特性を示さないか、あるいは溶解するのが困難である
。およそ１乃至４重量％の範囲のＡｌ．Ｏ３の存在は化
学的耐久性を維持するのを助ける。非反射表面層の製造
に特に適したガラスは重量％でおよそ７２乃至８２％の
ＳｌＯ２，ｌ３乃至１６％のＢ２Ｏ３，３乃至１０％の
・アルカリ金属酸化物および０乃至４％のＡｌ２Ｏ３か
らなり、これらの酸化物が少なくともガラスのおよそ９
鍾量％を構成する酸化物組成を有するガラスである。ガ
ラス組成物が選択された後、その組成物が受ける相分離
熱処理が微孔性表面層の構造的および組成的特徴に影響
をおよぼし、これによつて非反射層の光学的特性が決定
される。

相分離性ガラスの種々の熱処理の効果についての考察は
先に述べた米国特許第２１０６７４４号に見られる。熱
処理はある程度選択された組成物に依存し、一般には５
００゜Ｃよりも高いが液相温度とよばれる温度より低い
温度でガラスを加熱することからなる。この液相温度よ
りも高い温度ではガラスの明確な相は消失するかあるい
は混和状態にもどる。およそ５００より低い温度では、
本発明の製造方法にとつて重要な相分離がおこるには粘
度が高すぎる。当然、温度が高ければ処理時間は短かく
てよい。硼珪酸塩ガラスは５２５゜Ｃより高いがガラス
の液相温度より低い温度で熱処理されねばならない。例
えば５２５゜Ｃでの熱処理は数日の処理時間を必要とす
るが、６００℃付近での熱処理はわずか数時間の処理時
間しか必要としない。熱処理はガラスが溶融から形成さ
れた後冷却される際に行なわれるかあるいはガラスが室
温に冷却された後行なわれる。室温のガラスを熱処理す
る時、液相温度よりも低い温度で熱処理する以前にガラ
スが液相温度より高い温度に加熱されたかどうかに依存
して異なつたタイプの相分離および相成長が起こる。硼
珪酸塩ガラスの種々の熱処理および生じる相分離のタイ
プについては、Ｔ．Ｈ．エルマー等による０電子顕微鏡
および走査電子顕微鏡によつて観察された硼珪酸塩ガラ
スにおける相分離．ｕ（ジャーナル・オブ・アメリカン
・セラミック・ソサイテイ，関巻，４号，１９７０，１
７１−１７５頁）に述べられている。一般に、ガラスが
熱処理される時、微小相のサイズは温度および時間とと
もに増大する。ガラスが最初その液相温度より高い温度
に加熱され、その後望みの熱処理温度に冷却される楊合
に、より高い表面張力を有する相は、小滴形状を呈し、
これらの小滴はほとんど合体せず、従つて、長く連結し
た形状とはならない。しかしながら、ガラスが液相温度
より低い温度に加熱される楊合には、双方の相の相分離
構造は分離した粒子あるいは小滴よりもむしろ細長く連
結した形状となる。微細構造は加熱時間が長くなり加熱
温度が高くなるに従つて、あるいは加熱時間が長くなる
かまたは加熱温度が高くなるに従つて粒が荒くなる。熱
処理を制御することによつてガラスの微細構造のサイズ
および形状を制御することが可能であるので、必要に応
じた光学的、物理的特性を有する膜を得ることができる
。本発明の実際の応用例としてディスプレー窓ガラス、
温室窓ガラス、太陽エネルギーコレクター等がある。

これらの装置は空気で運ばれる汚れのほかに自然に起こ
るさまざまな天候状態にさらされるので、上述の化学的
耐久性を有する硼珪酸塩ガラスのような耐久ガラスを基
材として用いるのが好ましい。有用な非反射特性を得る
ために、ガラスは好ましくはおよそ５５０乃至７００′
Ｃの温度でおよそ１乃至１（ロ）間、好ましくはおよそ
１乃至５時間加熱され、その後室温まで徐冷される。最
適温度はガラス組成に依存する。例えば、ある硼珪酸塩
ガラスの液相温度は６８５℃であり、従つて、このガラ
スの相分離熱処理温度は６８５゜Ｃよりも低くなければ
ならない。以下に詳細に述べる第２の熱処理は適当な時
間内に均質化を成し遂げるために６８５℃以上の温度で
行なわれる。先に述べた米国特許出願第６５１４２吋に
おいては、非常に広い波長帯にわたる非反射特性、すな
わちおよそ０．３５乃至２μｍ間の波長帯における反射
が１％より低いという非反射特性に要求される分離相特
性を得るために、組成範囲が限定された硼珪酸塩ガラス
がおよそ６３０乃至６６０゜Ｃでおよそ１乃至４時間熱
処理される。

この目的に過したガラス組成物は低濃度のＰｂＯ，Ｐ２
Ｏ５，ＣａＯ，ＭｇＯ，ＢａＯ等の非主成分酸化物を含
有するアルミノ硼珪酸塩ガラスである。この目的に有効
なガラスは本質的に酸化物重量％でおよそ７６乃至８２
％のＳｌＯ２，ｌ３乃至１５％のＢ２Ｏ３，４乃至６％
のＮａ２Ｏおよび１乃至４％のＡｌ。Ｏ３からなり、こ
れらの酸化物は少なくともガラスの９踵量％を構成する
（例えばコーニング・グラス社から市販されているコー
ニング７７４０ガラス）。硼珪酸塩ガラスの製造および
熱処理、または製造あるいは熱処理の間に二酸化珪素が
リッチな層がガラスの表面部分に形成される。

この層は熱処理の際にガラス中に形成される可溶性相の
抽出を妨げる。この表皮の形成はガラスの形成および徐
冷の間ガラスの周囲のガス雰囲気を制御することによつ
て防ぐことができる。表皮が相分離性ガラスの表面に形
成される場合には、その表皮は望ましくは可溶性相の除
去前あるいは除去中に除去される。除去は機械的研摩法
あるいは化学的エッチング法等の通常の手段によつて成
し遂げられる。しかしながら好ましい方法は例えばＨＦ
あるいはＮｌＩｉＦ−ＨＦを含む溶液のような水素イオ
ンと弗素イオンの両方を含む溶液によつて可溶性相を浸
出する間にいくらかの二酸化珪素を化学的に除去する方
法である。上記弗化物の濃縮溶液は最も都合のよい除去
手段である。１０％のＮＦ［４Ｆ−ＨＦが０．５２ＮＨ
２ＳｉＦ６と同時に使用される時、反応時間はかなり短
縮される。

ＮａＯＨの熱濃縮溶液もまた表皮除去に用いられる。相
分離ガラス中に存在する可溶性相は純水、鉱酸水溶液等
の種々の媒質によつて除去されることが知られている。

いくつかの適当な膜形成溶液は１１Ｆ，Ｎａ０Ｈおよび
ＮＨ４Ｆ−ＨＦ′単独あるいはこれ・らとＨＮＯ３，ｌ
Ｉ２ＳｉＦ６あるいはＨ２ＳＯ４との組み合わせである
。他の適当な溶液はＨ３ＰＯ４，ＨＣｌ，ＮＦ［４Ｆお
よびＮａ２ｃＯ３である。反応時間、汚染等を考慮して
用いられる特定の化学処理溶液が決められる。例えば酸
性弗化アンモニウム単独は有効・な非反射層を作る。し
かしながら、この反応の反応時間は酸性弗化アンモニウ
ムが他の酸と併用される時の反応時間よりもかなり長い
。酸性弗化アンモニウムと併用の硝酸は硼珪酸塩ガラス
上に非反射層を形成するのに有効であることが見出され
）た。しかしながら酸性弗化アンモニウムと併用の弗化
珪素酸は硝酸と酸性弗化アンモニウムを併用する場合に
生じる公害上の問題を起こさない。非反射層を形成する
化学反応は広い温度範囲にわたつて起こる。先に述べた
米国特許出願第６５１４１６号には、より高い温度にお
いては膜形成はよりすみやかに進行し、またガラス組成
物を処理するタイミングにおけるわずかの誤差に対して
敏感でないので、８０℃の反応温度は４５℃の反応温度
よりも好ましいことが教示されている。さらに、化学浸
出処理時間に対する生じる層の光学特性の敏感性は相分
離熱処理温度の関数であることが指摘されている。例え
ば６３０℃で相分離されたガラスの光学特性は６００℃
で相分離された同じガラスよりも処理タイミングにおけ
る誤差に対して敏感でない。またおよそ６３０乃至６６
０℃の相分離熱処理によつて、可視領域と同様にスペク
トルの近赤外領域においても広い波長帯にわたる非反射
性を得るこができる。用いられる浸出処理温度とは無関
係に、層の反射率は最初浸出処理が進むに従つて第１の
最小反射率が達成されるまで減少する。その後、上述の
米国特許出願第６５１４１６号に開示されているように
層の反射率は周期的に変化するかあるいはほぼ一定のま
まとなる。従つて個々の処理方法は相分離ガラスが浸出
溶液で処理される時間の長さを決めるために分析されね
ばならないことは明白である。

第１の最小反射率が達成された後時間一反射率曲線にお
ける起状を実質的に除去するために処理パラメーターが
最適化されうるとはいえ、特定のガラス、相分離熱処理
および浸出溶液については反射率は第１の最小まで減少
し、その後浸出時間が長くなるに従つて増加および減少
しはじめる。処理時間はできるだけ短かいのが好ましい
ので、第１の最小反射率レベルを達成するのに必要な時
間が決定され、．その後特定のガラスおよび熱処理と浸
出パラメーターの組合せに用いられる。このようにして
形成された非反射層はおもに多孔性二酸化珪素であり、
およそ１０００乃至１００００Ａの範囲の見かけ厚さを
有しており、屈曲率の勾配！による非反射特性を示す。

米国特許出願第６５１４２鰻あるいは米国特許出願第６
５１４１６号に従つてガラス表面に非反射層を形成した
後においては、ガラスは一方が他方よりより可溶性であ
る少なくとも２つの相からなるもので４あるので相分離
熱処理を行なう前よりも耐久性が低下している。

本発明においては非反射層の光学特性を本質的に変える
ことなしにガラスの耐久性が改良される。これは基体と
非反射層からなるガラスを液相温度以上の温度で、少な
くとも第１の熱処理で形成された相の再混合が始まるの
に充分な時間加熱することによつて成し遂げられる。第
２の熱処理が続けられる時、基体が本質的に均質なガラ
スとなるまで相の再混合が続けられるに従つて耐久性が
増加する。ガラス基体の組成によつてはガラスの熱によ
るひずみをさけるために基体を支えるかあるいは相が完
全に再混合する前に第２の熱処理をやめる必要がある。
非反射層は二酸フ化珪素含有量が多いのでこの第２の熱
処理に耐えることができ、有害な効果は生じない。次に
実施例によつて本発明を説明する。

実施例１ およそ７９．１重量％のＳｌＯ２，ｌ３．踵量％のＢ２
Ｏ３，４．踵量％のＮａ２Ｏおよび２．鍾量％のＡｌ２
Ｏ３からなる組成を有する直径４インチのガラスチュー
ブ断片を処理するために選んだ。

このチューブ断片を切つて１Ｘ３インチの試料を作成し
、これを電気炉中でおよそ６００℃±１５℃に加熱しこ
の温度をお゛よそ３時間保つた後、電気炉中で室温まで
冷却し電気炉から取り出した。上記熱処理に続いて相分
離ガラス試料を ＮＹｌ４Ｆ−ＨＦの１０重量％水溶液中で３吟間エッチ
ングしてガラス上に存在する二酸化珪素がリッチな表皮
を除去した。

その後ガラス試料を４５℃に保たれたＮｌｌｉＦ−ＨＦ
（７）０．１重量％溶液と０．１６Ｎの１１Ｎ０３から
なる処理溶液に浸した。浸漬を２紛間続けた後試料を処
理溶液から取り出し、蒸留水で洗浄した後乾燥した。ガ
ラス試料を対照のための試料と７５０′Ｃで１５分間加
熱する第２の熱処理を受ける試料の２つのグループに分
けた。

この第２の熱処理は第１の熱処理の間に形成および成長
したあるいは形成もしくは成長した相を再混合、すなわ
ち均質化することを目的とするものであり、これによつ
て均質な、より耐久性の高いガラス基体を作ることがで
きる。この第２の熱処理の後相分離が再現するのを防止
するためにガラス試料を炉の温度から室温へ急冷した。
第２の熱処理の非反射層の光学特性に対する影響を確か
めるために７５０℃の熱処理を受ける前および後のガラ
ス試料の反射率スペクトルをとつた。

その結果第２の熱処理によつて光学特性に重要な変化は
生じないことが確認された。第２の熱処理の結果として
のガラス基体の耐久性の向上は対照試料および第２の熱
処理を行なつた試料の両方を１小規模な酸一粉末試験ョ
で試験することによつて測定した。

ガラスの耐久性を評価するためのこの小規模な粉末試験
はアメリカン・セラミック・ソサイテイ●プリティン，
３１巻，９号，３２４−３２５頁（１９５２）に記載さ
れているＤ．Ｌ●ローザメル等による１ガラスの耐久性
の焔光測光法による評価ョに報告されている。ガラス試
料の比較に適用される時のこの試験の信頼性は高い。な
ぜならばガラス試料はすべて同じ組成であり、もし違い
があるとすればガラス試料が受ける熱処理のみだからで
ある。この試験法に従つて、およそ１ｙのガラスを４０
乃至５０メッシュサイズに粉砕した。これによつてガラ
スは１６０乃至１７２ｄの有効表面積を示した。１／５
０Ｎの硫酸５ｍ１を粉砕したガラスに加え、９０℃で４
時間反応させた。焔光測光法によつて溶液中の抽出され
たＮａ２Ｏの重量％を測定した。この試験の結果を下記
第１表に示す。第１表には（ａ）溶融ガラス基体、（ｂ
）非反射層が形成された後、すなわち対照試料のガラス
基体および（Ｃ）７５０℃の第２の熱処理を受けた試料
のガラス基体から抽出されたＮａ２Ｏの重量％が示され
ている。ガラスの耐久性はこの試験で抽出されたＮａ２
Ｏの重量％と相関関係を有する。耐久性の高いガラスか
らよりも耐久性の低いガラスからより多くのＮａ２Ｏが
抽出される。上記第１表から明らかなように第２の熱処
理は耐久性を１酷以上改良する。

標準粉末を用いた大規模な実験は±０．００２の誤差を
示した。実施例２−４実施例１と同じ組成を有する直径
４インチのガラスチューブを切断し１×３インチの試料
を９個作成した。

試料２Ａ，３Ａおよび４Ａは熱処理およびエッチングを
行なわず、分光測光試験および粉末耐久性試験のブラン
クとして用いた。試料２Ｂおよび２Ｃは６００℃で、３
Ｂおよび３Ｃは６３００Ｃで、４Ｂおよび４Ｃは６６０
′Ｃで相分離を行なつた。相分離熱処理の詳細は第２表
に示されている。第２表においては温度は摂氏で示され
ている。相分離熱処理の後に試料２Ｂ，２Ｃ，３Ｂ，３
Ｃ，４Ｂおよび４Ｃを第３表に示される膜形成方法によ
つて処理した。

表皮を除去するための前エッチング溶液は室温のＮＨ４
Ｆ・ＨＦｌＯ％水溶液（ＮＨ４Ｆ・ＨＦｌＯＯｇ＋Ｈ２
Ｏ９ＯＯｍｌ）を用い、膜形成溶液は８０℃のＮＨ４Ｆ
・ＨＦＯ．ｌ５％水溶液と０．２６ＮＨ２ＳｌＦ６の混
合溶液（ＮＨ４Ｆ−１１Ｆ′１．５ｙ＋Ｈ２Ｏ９５Ｏｍ
ｌ＋３０％のＨ２ＳｉＦ６５Ｏｍｔ）を用いた。試料２
Ｃ，３Ｃおよび４Ｃを７５０℃で１紛間相均質化熱処理
を行なつた。以後これらの試料をそれぞれ２ＣＸ，３Ｃ
Ｘおよび４ＣＸと呼ぶことにする。この温度では試料は
磁器セッターにくつつく。この問題は炉中において試料
を白金シート上に置くことによつて解決される。試料を
すでに７５０℃に加熱された炉の中に入れ１５分間保持
し、取り出して空気中で急冷した。第１図は試料２Ａ，
２Ｂおよび２Ｃについて波長の関数としてプロットした
反射率（％）を示すものである。

未被覆のブランク２Ａの反射率は非反射層が形成された
後０．５％より低く減少することがわかる。試料２ＣＸ
の分光反射率グラフである第２図に示されるように、反
射率は本質的に相均質化熱処理の影響を受けない。試料
２，３および４の小規模な粉末耐久性試験の結果は多孔
性非反射層の耐久性はその反射率あるいは透過率特性が
たいして変わらずに高められることを示す。

第４表は相分離の程度が著しく増進し６００℃と６６０
℃の間で見かけ最大に達することを示している。試料２
ＣＸ，３ＣＸおよび４ＣＸについて示される熱処理は試
料２Ｂ，３Ｂおよび４Ｂの熱処理の上にさらに行なわれ
るものである。６３０℃で相分離された試料から抽出さ
れたＮａ２Ｏの重量％は６００℃あるいは６６０℃で相
分離された試料から抽出されたＮａ２Ｏの重量％の２倍
以上である。

第２の熱処理後は抽出されるＮａ２Ｏの重量％は最初の
相分離熱処理に依存して１１２０，１１２３および１１
１３に低下する。試料２，３および４の反射率および透
過率スペクトルの比較の結果は実施例１の場合と同じで
あり、第２の熱処理後これらの試料の光学特性はわすか
しか変化しない。

第２の熱処理による平均反射率および透過率の変化（八
ＲおよびτＴ）を試一料２Ｂと２ＣＸ，３Ｂと３ＣＸお
よび４Ｂと４ＣＸについて測定した。その結果を第５表
に示す。第５表のマイナス数は第２の熱処理後の増加を
意味する。すなわち第２の熱処理後反射率は増加する。
一方プラス数は第２の熱処理後の減少を意味する。すな
わち第２の熱処理後透過率は減少する。実験誤差を考慮
すると、反射率および透過率は第２の熱処理によつては
大して変化しないと言える。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は非反射層を有するガラス基体につ
いての光の波長に対する反射率（％）を示すグラフであ
り、第１図は第２の熱処理前、第２図は第２の熱処理後
の反射率を示ものである。 ０．７ミクロンと１．０ミクロンの間の曲線のとぎれは
おのおのの曲線は、２つの異なつた計器によつて得た曲
線を合わせたものであることを表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（イ）熱処理の際に溶解度が異なる少なくとも２つの
   相に分離可能な相分離性ガラスを、相分離を強めるには
   充分に高いが相分離ガラスの液相温度より低い温度で、
   相分離を強めるのに充分な時間の間加熱する工程、（ロ
   ）前記ガラスを、少なくとも最も不溶性である相を屈曲
   率の勾配を示す多孔性骨格層として残して可溶性相が前
   記ガラスの表面層から浸出するのに充分な時間の間処理
   溶液に接触させる工程および （ハ）前記ガラスを前記相分離ガラスの液相温度以上で
   あるが、前記多孔性骨格層の崩壊が起こる温度よりも低
   い温度で、前記少なくとも２つの相が均質なガラスに再
   結合しはじめることによつて該ガラスの耐久性が増加す
   るに充分な時間の間、該ガラスの平均反射率および平均
   透過率が殆ど変化しないように第２の熱処理を行なう工
   程からなるガラスに多孔性非反射表面層を形成する方法
   。 ２ 前記第２の熱処理温度が少なくとも６８５℃である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の多孔性非
   反射表面層形成方法。３ 前記ガラスが硼珪酸塩ガラス
   からなり、前記第２の熱処理がおよそ７５０℃の温度で
   行なわれることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の多孔性非反射表面層形成方法。 ４ 前記ガラスが重量パーセントでおよそ７２乃至８２
   ％のＳｉＯ＿２、１３乃至１６％のＢ＿２Ｏ＿３、３乃
   至１０％のアルカリ金属酸化物および０乃至４％のＡｌ
   ＿２Ｏ＿３からなり、これらの酸化物は少なくともガラ
   スのおよそ９３重量％を構成する酸化物組成を有するガ
   ラスからなることを特徴とする特許請求の範囲第３項記
   載の多孔性非反射表面層形成方法。 ５ 前記ガラスを処理溶液に接触させる工程を前記表面
   層の厚さが１００００Åよりも薄い間に終えることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の多孔性非反射表面
   層形成方法。 ６ 前記ガラスを処理溶液に接触させる工程を前記表面
   層の反射率（％）が第１の最小水準にある間に終えるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の多孔性非反
   射表面層形成方法。 ７ 前記ガラスが重量パーセントでおよそ７６乃至８２
   ％のＳｉＯ＿２、１３乃至１５％のＢ＿２Ｏ＿３、４乃
   至６％のＭａ＿２Ｏおよび１乃至４％のＡｌ＿２Ｏ＿３
   からなり、これらの酸化物は少なくともガラスの９９％
   を構成する酸化物組成を有する硼珪酸塩ガラスであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の多孔性非反
   射表面層形成方法。