TW202248010A - 具有多孔層之抗反射紅外線傳輸積層玻璃製品 - Google Patents

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Abstract

一種積層玻璃製品，具有玻璃核心和熔接至玻璃核心的至少一玻璃披覆，披覆於其一外表面具有多孔區。積層玻璃製品在875 nm至約2000 nm的整個光譜中具有大於或等於97%的透射率，且在875 nm至2000 nm的整個光譜中具有小於或等於3.0%的反射率。形成積層玻璃製品的方法包括獲得具玻璃核心和披覆的積層玻璃製品，及加熱積層玻璃製品，以形成具互連基質和離散分散區的相分離披覆。相分離披覆層經蝕刻移除離散分散區，從而於相分離披覆的表面形成多孔區。

Description

具有多孔層之抗反射紅外線傳輸積層玻璃製品
本申請案根據專利法法規主張西元2021年3月30日申請的美國臨時專利申請案第63/167,799號的優先權權益，本申請案依賴該臨時申請案全文內容且該臨時申請案全文內容以引用方式併入本文中。
本說明書大體係關於積層玻璃製品，更特定言之係關於具有多孔層的積層玻璃製品，多孔層能使積層玻璃製品具抗反射性並能傳輸紅外線（IR）輻射。
LiDAR技術在許多產業中獲得關注，包括自駕車的汽車產業。LiDAR雷射操作有兩大類：波長約905 nm（奈米）和波長約1550 nm。特別適合用於LiDAR應用、尤其是汽車產業的製品有一些特性。第一為改善製品光學的能力。第二為不影響裝置或車輛的美觀。第三為製品的成本。
傳統上，多層干涉塗層已應用於玻璃製品來提供玻璃製品LiDAR性能和抗反射性。然沉積多層塗層既費時又昂貴。
第一態樣包括積層玻璃製品，包含：玻璃核心層；熔接至玻璃核心層的至少一玻璃披覆層，至少一玻璃披覆層於其一外表面具有多孔區，其中積層玻璃製品在約875 nm至約2000 nm的整個光譜中具有大於或等於97.0%的透射率，且積層玻璃製品在875 nm至2000 nm的整個光譜中具有小於或等於3.0%的反射率。
第二態樣包括第一態樣的積層玻璃製品，其中積層玻璃製品在整個可見光譜中具有大於或等於97.0%的透射率。
第三態樣包括第一或第二態樣的積層玻璃製品，其中積層玻璃製品在整個可見光譜中具有小於或等於1.5%的反射率。
第四態樣包括第一至第三態樣中任一者的積層玻璃製品，其中積層玻璃製品在約1200 nm至約1800 nm的整個光譜中具有大於或等於97.5%的透射率，積層玻璃製品在900 nm至2000 nm的整個光譜中具有小於或等於2.0%的反射率，積層玻璃製品在整個可見光譜中具有大於或等於99.5%的透射率，且積層玻璃製品在整個可見光譜中具有小於或等於1.0%的反射率。
第五態樣包括第一至第四態樣中任一者的積層玻璃製品，其中積層玻璃製品在1500 nm至1600 nm的整個光譜中具有大於98%的透射率。
第六態樣包括第一至第五態樣中任一者的積層玻璃製品，其中積層玻璃製品在1500 nm至1600 nm的整個光譜中具有小於0.8%的反射率。
第七態樣包括第一至第六態樣中任一者的積層玻璃製品，其中多孔區具有大於或等於10 nm且小於或等於200 nm的平均孔徑。
第八態樣包括第一至第七態樣中任一者的積層玻璃製品，其中多孔區具有大於或等於20 nm且小於或等於150 nm的平均孔徑。
第九態樣包括第一至第八態樣中任一者的積層玻璃製品，其中多孔區具有大於或等於0.16且小於或等於0.22的孔隙度。
第十態樣包括第一至第九態樣中任一者的積層玻璃製品，其中多孔區的厚度t為：
Figure 02_image001
， 其中λ係905 nm至1600 nm的LiDAR電磁輻射波長，n為奇數。
第十一態樣包括第一至第十態樣中任一者的積層玻璃製品，其中多孔區的厚度為大於或等於350 nm且小於或等於450 nm。
第十二態樣包括第一至第十一態樣中任一者的積層玻璃製品，其中多孔區的厚度為大於或等於375 nm且小於或等於400 nm。
第十三態樣包括第一至第十二態樣中任一者的積層玻璃製品，其中積層玻璃製品具有小於或等於50 nm的表面粗糙度。
第十四態樣包括用於形成積層玻璃製品的方法，包含：獲得具玻璃核心層和至少一披覆層的積層玻璃製品，其中至少一披覆層包含可相分離玻璃組成物；加熱積層玻璃製品，以形成相分離披覆層，相分離披覆層具有包含第一相的互連基質和包含第二相並分散於互連基質的離散分散區；及用蝕刻溶液來蝕刻相分離披覆層，以蝕去離散分散區，從而於相分離披覆層的表面形成多孔區，其中積層玻璃製品在約900 nm至約2000 nm的整個光譜中具有大於或等於97.0%的透射率，且積層玻璃製品在900 nm至2000 nm的整個光譜中具有小於或等於3.0%的反射率。
第十五態樣包括第十四態樣的方法，其中加熱積層玻璃製品包含使積層玻璃製品保持在一溫度，該溫度高於包含至少一披覆層的玻璃的應變點且低於包含至少一披覆層的玻璃的軟化點，計大於或等於1分鐘且小於或等於24小時的時段。
第十六態樣包括第十四及第十五態樣的方法，其中積層玻璃製品經加熱達大於或等於500℃且小於或等於1100℃的溫度。
第十七態樣包括第十四至第十六態樣中任一者的方法，其中蝕刻相分離披覆層包含在蝕刻溶液中蝕刻相分離披覆層，蝕刻溶液包含量大於或等於0.5體積%且小於或等於10.0體積%的酸，計大於或等於60秒且小於或等於120秒的時段。
第十八態樣包括第十七態樣的方法，其中酸選自由氫氟酸、鹽酸、硝酸、硫酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、緩衝氧化物蝕刻劑（BOE）或上述組合物所組成的群組。
第十九態樣包括第十四至第十八態樣中任一者的方法，其中加熱積層玻璃製品包含使積層玻璃製品保持在一溫度，該溫度高於包含至少一披覆層的玻璃的應變點且低於包含至少一披覆層的玻璃的軟化點，計大於或等於70分鐘且小於或等於80分鐘的時段，及蝕刻相分離披覆層包含在蝕刻溶液中蝕刻相分離披覆層，蝕刻溶液包含量大於或等於1.5體積%且小於或等於2.0體積%的酸，計大於或等於80秒且小於或等於100秒的時段。
第二十態樣包括第十四至第十九態樣中任一者的方法，其中在蝕刻相分離披覆層後，把積層玻璃製品浸沒在室溫水浴中，計大於或等於5秒且小於或等於300秒的時段。
本發明的附加特徵和優點將詳述於後，熟諳此技術者在參閱或實行所述實施例，包括以下詳細實施方式說明、申請專利範圍和附圖後，在某種程度上將變得更清楚易懂。
應理解以上概要說明和下述詳細說明為描述各種實施例及擬提供概觀或架構以對主張標的的本質和特性有所瞭解。所含附圖提供各種實施例的進一步理解，故當併入及構成本說明書的一部分。圖式描繪本文所述各種實施例，並連同實施方式說明一起用來解釋主張標的的原理和操作。
現將詳述具有具多孔區的相分離玻璃披覆層的積層玻璃製品及積層玻璃製品製作方法的實施例。第1圖圖示一積層玻璃製品實施例的截面。此積層玻璃製品大體包含玻璃核心層和熔接至玻璃核心層的至少一玻璃披覆層。至少一玻璃披覆層為相分離成第一相和至少一第二相。各相具有不同組成。第一相於玻璃披覆層中形成互連基質。第二相分散遍佈第一相的互連基質。在實施例中，第二相可自一部分的至少一玻璃披覆層移除，如此至少一玻璃披覆層於至少一玻璃披覆層的外表面包含由第一相形成的多孔互連基質。此類積層玻璃製品和製作此類積層玻璃製品的方法的各種實施例將具體參考附圖詳述於本文中。
本文所用術語「液相黏度」係指玻璃組成物在其液相溫度下的剪切黏度。
本文所用術語「液相溫度」係指玻璃組成物發生去玻作用時的最高溫度。
本文所用術語「CTE」係指玻璃組成物在約20℃至約300℃溫度範圍的平均熱膨脹係數。
當用於描述玻璃組成物缺少特定氧化物組分時，術語「實質無」意指該組分如污染般以小於1莫耳%的微量存於玻璃組成物。
在所述玻璃組成物的實施例中，除非另行指明，否則構成組分（例如SiO 2、Al 2O 3等）的濃度係按氧化物基礎計以莫耳百分比（莫耳%）表示。
現參照第1圖，其繪示積層玻璃製品的截面。積層玻璃製品100大體包含玻璃核心層102和至少一玻璃披覆層。在第1圖所示實施例中，積層玻璃製品包括一對玻璃披覆層104a、104b。玻璃核心層102大體包含第一表面103a和相對第一表面103a的第二表面103b。在第1圖所示實施例中，第一玻璃披覆層104a熔接至玻璃核心層102的第一表面103a，第二玻璃披覆層104b熔接至玻璃核心層102的第二表面103b。玻璃披覆層104a、104b在無任何附加材料（例如黏著劑、塗層等）置於玻璃核心層102與玻璃披覆層104a、104b間的情況下熔接至玻璃核心層102。
多種製程可用於形成所述積層玻璃製品，包括、但不限於融合積層製程、狹縫抽拉積層製程和浮式玻璃製程。
在實施例中，積層玻璃製品100可利用美國專利案第4,214,886號所述融合積層製程形成，此專利案以引用方式併入本文中。參照第2圖，舉例來說，用於形成積層玻璃製品的積層融合抽拉設備200包括上隔離管202，上隔離管設置在下隔離管204上方。上隔離管202包括凹槽210供可相分離熔融玻璃披覆組成物206從熔化器（未圖示）饋送於內。同樣地，下隔離管204包括凹槽212供熔融玻璃核心組成物208從熔化器（未圖示）饋送於內。
當熔融玻璃核心組成物208填滿凹槽212，便隨之溢出凹槽212並流過下隔離管204的外形成表面216、218。下隔離管204的外形成表面216、218於根部220會合。故流過外形成表面216、218的熔融玻璃核心組成物208將於下隔離管204的根部220重新接合，從而形成積層玻璃製品的玻璃核心層102。
同時，可相分離熔融玻璃披覆組成物206溢出形成於上隔離管202的凹槽210並流過上隔離管202的外形成表面222、224。可相分離熔融玻璃披覆組成物206由上隔離管202向外偏轉，使可相分離熔融玻璃披覆組成物206在下隔離管204周圍流動而接觸流過下隔離管外形成表面216、218的熔融玻璃核心組成物208、熔接至熔融玻璃核心組成物，然後在玻璃核心層102周圍形成玻璃披覆層104a、104b。
在實施例中，熔融玻璃核心組成物208的平均熱膨脹係數CTE 核心大於可相分離熔融玻璃披覆組成物206的平均披覆熱膨脹係數CTE 披覆。故當玻璃核心層102和玻璃披覆層104a、104b冷卻時，玻璃核心層102與玻璃披覆層104a、104b的熱膨脹係數差異將導致壓縮應力在玻璃披覆層104a、104b中產生。在無離子交換處理或熱回火處理下，壓縮應力會增加所得積層玻璃製品的強度。
一旦玻璃披覆層104a、104b熔接至玻璃核心層102而形成積層玻璃製品100，積層玻璃製品即可選擇性塑形成所欲三維形式，例如利用真空成型或任何其他傳統玻璃塑形製程。
一旦將玻璃披覆層104a、104b熔接至玻璃核心層102及選擇性塑形而形成積層玻璃製品100，便熱處理積層玻璃製品100，以在玻璃披覆層104a、104b中誘發相分離，從而產生第一相的互連基質，其中至少一第二相分散於玻璃披覆層104a、104b中。積層玻璃製品100經加熱達高於包含玻璃披覆層104a、104b的玻璃應變點且低於包含玻璃披覆層104a、104b的玻璃軟化點的溫度，並使積層玻璃製品100保持在此溫度，計足以在玻璃披覆層104a、104b中誘發所欲相分離量的時段。有鑒於此，積層玻璃製品100的熱處理可在形成披覆層104a、104b的玻璃黏度小於10 14泊（即在應變點下的黏度）且大於10 7.8泊（即在軟化點下的黏度）的溫度下進行，例如小於或等於10 12泊且大於或等於10 9泊、或小於或等於10 11泊且大於或等於10 10泊。根據實施例，熱處理製程可包括加熱積層玻璃製品達形成玻璃披覆層104a、104b的可相分離玻璃組成物的高共溶溫度（upper consulate temperature）或離相溫度。
積層玻璃製品100可保持在熱處理溫度，計足以賦予積層玻璃製品100的玻璃披覆層104a、104b預定相分離量的時段。通常，積層玻璃製品100保持在熱處理溫度越久，在積層玻璃製品的玻璃披覆層104a、104b中產生的相分離量越大。
在實施例中，積層玻璃製品100的熱處理用於使至少一第二相的離散區分散於由形成玻璃披覆層104a、104b的玻璃組成物的第一相所形成互連基質內。第3圖係此相分離的掃描式電子顯微鏡（SEM）圖，其中互連基質繪示為淺色（灰色）區，分散離散區繪示為深色（黑色）區。在此實施例中，至少一第二相的分散離散區尺寸和數量可藉由控制熱處理的時間及/或溫度來控制，進而改變所得積層玻璃製品的光學性質。例如，藉由控制至少一第二相的分散離散區尺寸和數量，可控制在積層玻璃製品100內發生的光散射量及/或積層玻璃製品100的聲學性質。例如，在一些實施例中，分散離散區的尺度小於150 nm，以維持積層玻璃製品100所欲光學性質。尺度定義為上述灰色區與黑色區間的離距。尺度可利用SEM圖、圖像分析或孔隙度（當形成多孔區時）目測測量。在實施例中，分散離散區的尺度為小於或等於125 nm、小於或等於100 nm、小於或等於75 nm、或小於或等於50 nm。據察處理溫度每升高10℃，披覆層相分離的速率將加倍。是以控制熱處理發生的溫度可控制相分離，且可視熱處理溫度修改保持時段。然若相分離速率太快，則變得難以控制相分離量，分散離散區的尺度可能增大，致使積層玻璃製品100的光學性質減弱。依此方式形成的積層玻璃製品100可用於照明應用、濾光應用和類似應用。或者，依此方式形成的積層玻璃製品100可用於建築與車用玻璃。
在實施例中，熱處理時間和溫度為選擇使至少一第二相隨後自第一相移除，如此，例如互連基質完全或主要包含第一相，分散離散區完全或主要包含第二相。更特定言之，熱處理的時間和溫度可選擇使一預定量和分佈的至少一第二相存於第一相的互連基質，當第二相自第一相的互連基質移除時，可在玻璃披覆層104a、104b中產生所欲折射率。
在實施例中，熱處理可在大於或等於500℃且小於或等於1100℃的溫度下施行，例如大於或等於550℃且小於或等於1100℃、大於或等於600℃且小於或等於1100℃、大於或等於650℃且小於或等於1100℃、大於或等於700℃且小於或等於1100℃、大於或等於750℃且小於或等於1100℃、大於或等於800℃且小於或等於1100℃、大於或等於850℃且小於或等於1100℃、大於或等於900℃且小於或等於1100℃、大於或等於950℃且小於或等於1100℃、大於或等於1000℃且小於或等於1100℃、大於或等於1050℃且小於或等於1100℃、大於或等於500℃且小於或等於1050℃、大於或等於550℃且小於或等於1050℃、大於或等於600℃且小於或等於1050℃、大於或等於650℃且小於或等於1050℃、大於或等於700℃且小於或等於1050℃、大於或等於750℃且小於或等於1050℃、大於或等於800℃且小於或等於1050℃、大於或等於850℃且小於或等於1050℃、大於或等於900℃且小於或等於1050℃、大於或等於950℃且小於或等於1050℃、大於或等於1000℃且小於或等於1050℃、大於或等於500℃且小於或等於1000℃、大於或等於550℃且小於或等於1000℃、大於或等於600℃且小於或等於1000℃、大於或等於650℃且小於或等於1000℃、大於或等於700℃且小於或等於1000℃、大於或等於750℃且小於或等於1000℃、大於或等於800℃且小於或等於1000℃、大於或等於850℃且小於或等於1000℃、大於或等於900℃且小於或等於1000℃、大於或等於950℃且小於或等於1000℃、大於或等於500℃且小於或等於950℃、大於或等於550℃且小於或等於950℃、大於或等於600℃且小於或等於950℃、大於或等於650℃且小於或等於950℃、大於或等於700℃且小於或等於950℃、大於或等於750℃且小於或等於950℃、大於或等於800℃且小於或等於950℃、大於或等於850℃且小於或等於950℃、大於或等於900℃且小於或等於950℃、大於或等於500℃且小於或等於900℃、大於或等於550℃且小於或等於900℃、大於或等於600℃且小於或等於900℃、大於或等於650℃且小於或等於900℃、大於或等於700℃且小於或等於900℃、大於或等於750℃且小於或等於900℃、大於或等於800℃且小於或等於900℃、大於或等於850℃且小於或等於900℃、大於或等於500℃且小於或等於850℃、大於或等於550℃且小於或等於850℃、大於或等於600℃且小於或等於850℃、大於或等於650℃且小於或等於850℃、大於或等於700℃且小於或等於850℃、大於或等於750℃且小於或等於850℃、大於或等於800℃且小於或等於850℃、大於或等於500℃且小於或等於800℃、大於或等於550℃且小於或等於800℃、大於或等於600℃且小於或等於800℃、大於或等於650℃且小於或等於800℃、大於或等於700℃且小於或等於800℃、大於或等於750℃且小於或等於800℃、大於或等於500℃且小於或等於750℃、大於或等於550℃且小於或等於750℃、大於或等於600℃且小於或等於750℃、大於或等於650℃且小於或等於750℃、大於或等於700℃且小於或等於750℃、大於或等於500℃且小於或等於700℃、大於或等於550℃且小於或等於700℃、大於或等於600℃且小於或等於700℃、大於或等於650℃且小於或等於700℃、大於或等於500℃且小於或等於650℃、大於或等於550℃且小於或等於650℃、大於或等於600℃且小於或等於650℃、大於或等於500℃且小於或等於600℃、大於或等於550℃且小於或等於600℃、或大於或等於500℃且小於或等於550℃。
在實施例中，積層玻璃製品100可保持在熱處理溫度，計大於或等於1分鐘且小於或等於24小時的時段。在實施例中，積層玻璃製品100可保持在熱處理溫度，計大於或等於15分鐘且小於或等於2小時、大於或等於25分鐘且小於或等於90分鐘、大於或等於65分鐘且小於或等於85分鐘、大於或等於70分鐘且小於或等於80分鐘、或約75分鐘的時段。
然應理解當可視所欲在玻璃披覆層104a、104b中的相分離量採用更長或更短的時段。
在實施例中，玻璃披覆層104a、104b的相分離玻璃可為離相相分離玻璃（即玻璃披覆層由易離相分解的玻璃組成物形成）。在此等實施例中，玻璃披覆層104a、104b包括由第一相形成的玻璃互連基質，其中第二相分散遍佈第一相的互連基質。然在此等實施例中，第二相本身在第一相的互連基質內為互相連接。在此等實施例中，第一相和至少一第二相可在水、鹼性溶液及/或酸性溶液中具有不同的溶解率。例如，存於相分離玻璃披覆層104a、104b的至少一第二相可比第一相更易溶於水及/或酸性溶液。或者，存於相分離玻璃披覆層104a、104b的第一相可比至少一第二相更易溶於水及/或酸性溶液。此特性能讓第一相或第二相選擇性自玻璃披覆層104a、104b移除，使玻璃披覆層104a、104b於外表面附近具有多孔區。
經熱處理而在玻璃披覆層104a、104b中誘發相分離後，積層玻璃製品100經進一步處理，以自玻璃披覆層104a、104b的第一相的互連基質移除分散離散區中的至少一第二相，此將在玻璃披覆層104a、104b中形成第一相的多孔互連基質。為達成此多孔互連基質，可藉由蝕刻積層玻璃製品，以自第一相的互連基質移除至少一第二相。舉例來說，當披覆層104a、104b由高硼含量的鋁矽酸鹽玻璃組成物形成時，熱處理將產生富矽互連基質和富硼分散離散區。富硼分散離散區更易用弱酸開始蝕掉。可使用多種蝕刻劑或蝕刻劑組合，包括、但不限於氫氟酸、鹽酸、硝酸、硫酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、緩衝氧化物蝕刻劑（BOE）或上述組合物。
酸強度和蝕刻處理時段可控制使僅部分相分離披覆層104a、104b轉化成無第二相分散離散區的多孔區。現參照第4圖，其圖示已進行蝕刻處理後的披覆層104a。在核心層102的表面103a附近，披覆層104a包含由第一相形成的互連基質401（白色部分）和由第二相形成的分散離散區402（深色部分）。在核心層102的表面103a對面的披覆層104a的表面，分散離散區的第二相已遭移除，例如透過蝕刻，以提供多孔區410，多孔區410包含由第一相形成的互連基質401和多孔區403（以點表示）。因此，多孔區410具有可從披覆層104a的露出表面450往核心層102的表面103a測量的厚度。多孔層410的厚度可藉由使用或多或少的濃酸蝕刻溶液、使用更強或更弱的酸及修改蝕刻處理時段來控制。
在實施例中，酸（例如氫氟酸（HF））用於蝕刻溶液。在此類實施例中，酸（例如HF）以大於或等於0.5體積百分比（體積%）且小於或等於10.0體積%的量存於蝕刻溶液，例如大於或等於1.0體積%且小於或等於10.0體積%、大於或等於2.0體積%且小於或等於10.0體積%、大於或等於3.0體積%且小於或等於10.0體積%、大於或等於4.0體積%且小於或等於10.0體積%、大於或等於5.0體積%且小於或等於10.0體積%、大於或等於6.0體積%且小於或等於10.0體積%、大於或等於7.0體積%且小於或等於10.0體積%、大於或等於8.0體積%且小於或等於10.0體積%、大於或等於9.0體積%且小於或等於10.0體積%、大於或等於0.5體積%且小於或等於9.0體積%、大於或等於1.0體積%且小於或等於9.0體積%、大於或等於2.0體積%且小於或等於9.0體積%、大於或等於3.0體積%且小於或等於9.0體積%、大於或等於4.0體積%且小於或等於9.0體積%、大於或等於5.0體積%且小於或等於9.0體積%、大於或等於6.0體積%且小於或等於9.0體積%、大於或等於7.0體積%且小於或等於9.0體積%、大於或等於8.0體積%且小於或等於9.0體積%、大於或等於0.5體積%且小於或等於8.0體積%、大於或等於1.0體積%且小於或等於8.0體積%、大於或等於2.0體積%且小於或等於8.0體積%、大於或等於3.0體積%且小於或等於8.0體積%、大於或等於4.0體積%且小於或等於8.0體積%、大於或等於5.0體積%且小於或等於8.0體積%、大於或等於6.0體積%且小於或等於8.0體積%、大於或等於7.0體積%且小於或等於8.0體積%、大於或等於0.5體積%且小於或等於7.0體積%、大於或等於1.0體積%且小於或等於7.0體積%、大於或等於2.0體積%且小於或等於7.0體積%、大於或等於3.0體積%且小於或等於7.0體積%、大於或等於4.0體積%且小於或等於7.0體積%、大於或等於5.0體積%且小於或等於7.0體積%、大於或等於6.0體積%且小於或等於7.0體積%、大於或等於0.5體積%且小於或等於6.0體積%、大於或等於1.0體積%且小於或等於6.0體積%、大於或等於2.0體積%且小於或等於6.0體積%、大於或等於3.0體積%且小於或等於6.0體積%、大於或等於4.0體積%且小於或等於6.0體積%、大於或等於5.0體積%且小於或等於6.0體積%、大於或等於0.5體積%且小於或等於5.0體積%、大於或等於1.0體積%且小於或等於5.0體積%、大於或等於2.0體積%且小於或等於5.0體積%、大於或等於3.0體積%且小於或等於5.0體積%、大於或等於4.0體積%且小於或等於5.0體積%、大於或等於0.5體積%且小於或等於4.0體積%、大於或等於1.0體積%且小於或等於4.0體積%、大於或等於2.0體積%且小於或等於4.0體積%、大於或等於3.0體積%且小於或等於4.0體積%、大於或等於0.5體積%且小於或等於3.0體積%、大於或等於1.0體積%且小於或等於3.0體積%、大於或等於2.0體積%且小於或等於3.0體積%、大於或等於0.5體積%且小於或等於2.0體積%、大於或等於1.0體積%且小於或等於2.0體積%、或大於或等於0.5體積%且小於或等於1.0體積%。
根據實施例，蝕刻時段為大於或等於5秒且小於或等於3600秒，例如大於或等於60秒且小於或等於3540秒、大於或等於120秒且小於或等於3480秒、大於或等於180秒且小於或等於3420秒、大於或等於240秒且小於或等於3360秒、大於或等於300秒且小於或等於3300秒、大於或等於360秒且小於或等於3240秒、大於或等於420秒且小於或等於3180秒、大於或等於480秒且小於或等於3120秒、大於或等於540秒且小於或等於3060秒、大於或等於600秒且小於或等於3000秒、大於或等於660秒且小於或等於2040秒、大於或等於720秒且小於或等於1080秒、大於或等於780秒且小於或等於1020秒、大於或等於840秒且小於或等於960秒、或約90秒。
完成蝕刻處理後，根據實施例，積層玻璃製品可浸沒在室溫水浴中，計大於或等於5秒且小於或等於300秒的時段，例如大於或等於20秒且小於或等於250秒、大於或等於30秒且小於或等於225秒、大於或等於40秒且小於或等於200秒、大於或等於50秒且小於或等於150秒、大於或等於90秒且小於或等於150秒、大於或等於120秒且小於或等於140秒。
上述熱處理及蝕刻處理可修改以達成所欲多孔區的物性，例如平均孔徑、孔隙度和填集密度。此等物性進而影響積層玻璃製品的透射率與反射率。現將描述此等性質。
所述多孔區410具有抗反射性，此在某種程度上受多孔區的平均孔徑影響。是以在實施例中，多孔區410的平均孔徑為大於或等於10 nm且小於或等於200 nm，例如大於或等於25 nm且小於或等於200 nm、大於或等於50 nm且小於或等於200 nm、大於或等於75 nm且小於或等於200 nm、大於或等於100 nm且小於或等於200 nm、大於或等於125 nm且小於或等於200 nm、大於或等於150 nm且小於或等於200 nm、大於或等於175 nm且小於或等於200 nm、大於或等於10 nm且小於或等於175 nm、大於或等於25 nm且小於或等於175 nm、大於或等於50 nm且小於或等於175 nm、大於或等於75 nm且小於或等於175 nm、大於或等於100 nm且小於或等於175 nm、大於或等於125 nm且小於或等於175 nm、大於或等於150 nm且小於或等於175 nm、大於或等於10 nm且小於或等於150 nm、大於或等於25 nm且小於或等於150 nm、大於或等於50 nm且小於或等於150 nm、大於或等於75 nm且小於或等於150 nm、大於或等於100 nm且小於或等於150 nm、大於或等於125 nm且小於或等於150 nm、大於或等於10 nm且小於或等於125 nm、大於或等於25 nm且小於或等於125 nm、大於或等於50 nm且小於或等於125 nm、大於或等於75 nm且小於或等於125 nm、大於或等於100 nm且小於或等於125 nm、大於或等於10 nm且小於或等於100 nm、大於或等於25 nm且小於或等於100 nm、大於或等於50 nm且小於或等於100 nm、大於或等於75 nm且小於或等於100 nm、大於或等於10 nm且小於或等於75 nm、大於或等於25 nm且小於或等於75 nm、大於或等於50 nm且小於或等於75 nm、大於或等於10 nm且小於或等於50 nm、大於或等於25 nm且小於或等於50 nm、or 大於或等於10 nm且小於或等於25 nm。平均孔徑係由孔隙計或使用SEM圖等圖像分析測量。
積層玻璃製品100的折射率亦受填集密度影響。在實施例中，填集密度為大於或等於20%且小於或等於40%，例如大於或等於22%且小於或等於40%、大於或等於25%且小於或等於40%、大於或等於28%且小於或等於40%、大於或等於30%且小於或等於40%、大於或等於32%且小於或等於40%、大於或等於35%且小於或等於40%、大於或等於38%且小於或等於40%、大於或等於20%且小於或等於38%、大於或等於20%且小於或等於35%、大於或等於20%且小於或等於32%、大於或等於20%且小於或等於30%、大於或等於20%且小於或等於28%、大於或等於20%且小於或等於25%、大於或等於22%且小於或等於40%、大於或等於25%且小於或等於35%、大於或等於28%且小於或等於32%、或約30%。填集密度係使用SEM圖等圖像分析測量。
多孔區410的平均孔徑與孔隙度可藉由控制藉以發生相分離的熱處理及藉以自離散分散區移除第二相的蝕刻處理而改變。此外，使用強蝕刻劑或長時間蝕刻亦可略微增加孔徑。在實施例中，多孔層410的平均孔徑和孔隙度可能影響積層玻璃製品100的光反射和折射，從而提供積層玻璃製品100的抗反射及/或折射作用。
儘管已將多孔表面引入玻璃製品來減少整個可見電磁光譜的反射（即約400 nm至約700）；迄今，尚未評估多孔表面在可見電磁光譜之外的反射作用。不受任何特定理論侷限，參照第5圖，此可能係因為傳統干涉塗層往往具有較局部的U形反射曲線。舉例來說，第5圖圖示未塗覆玻璃製品的反射率在400 nm波長下為約4.4%，並逐漸降至在1100 nm波長下約4.0%的反射率。第5圖亦圖示用MgF 2抗反射塗層處理的相同玻璃製品在約400 nm波長下具有約2.2%的反射率，且迅速降至在約550 nm波長下約1.4%的最小反射率，然後逐漸增至在1100 nm波長下約3.6%的反射率。第5圖的U形曲線顯示習知干涉塗層（例如MgF 2）常見的反射效能，基於四分之一波長（nλ/4）具有最大透射率（或最小反射率），其中λ係入射光的波長，n係材料的折射率。如第5圖所示，此等習知干涉膜在以四分之一波的最小反射率為中心的窄波長光譜範圍內運作。運用此資訊，在電磁輻射可見光譜中具有低反射率的習知干涉膜（例如第5圖的MgF 2膜）因反射曲線的U形而在LiDAR波長下（約1550 nm）具有較高反射率，四分之一波聚焦於LiDAR波長附近的干涉膜可預期在可見光譜中具有較差抗反射性。先前咸信抗反射多孔層大概會具有類似上述第5圖所示干涉塗層的U形反射曲線。然本發明顯示情況並非如此。
將積層玻璃製品的多孔區厚度控制成具有約400 nm的厚度（即對於1550 nm LiDAR波長為約四分之一波長厚度），例如藉由控制上述熱處理及蝕刻處理，據察不僅可降低在LiDAR波長下的反射率，還造成整個可見光譜的反射率減低。此有利根據所示及所述實施例的積層玻璃製品在可見光與LiDAR電磁輻射均具有低反射率（因而具有高透射率）。
根據實施例，多孔區的厚度可使用四分之一波方程式測量，其中多孔區的厚度符合以下方程式：
Figure 02_image003
， 其中t係厚度，λ係950 nm至1600 nm的LiDAR電磁輻射波長，n是奇數（1、3、5、7、9、11、…）。
在實施例中，厚度大於或等於350 nm且小於或等於450 nm的多孔區顯示上述反射作用，例如厚度大於或等於360 nm且小於或等於450 nm、大於或等於370 nm且小於或等於450 nm、大於或等於380 nm且小於或等於450 nm、大於或等於390 nm且小於或等於450 nm、大於或等於400 nm且小於或等於450 nm、大於或等於410 nm且小於或等於450 nm、大於或等於420 nm且小於或等於450 nm、大於或等於430 nm且小於或等於450 nm、大於或等於440 nm且小於或等於450 nm、大於或等於350 nm且小於或等於440 nm、大於或等於350 nm且小於或等於430 nm、大於或等於350 nm且小於或等於420 nm、大於或等於350 nm且小於或等於410 nm、大於或等於350 nm且小於或等於400 nm、大於或等於350 nm且小於或等於390 nm、大於或等於350 nm且小於或等於380 nm、大於或等於350 nm且小於或等於370 nm、或大於或等於350 nm且小於或等於360 nm的多孔區。多孔區的厚度係使用SEM目測測量。
根據所示及所述實施例的積層玻璃製品在整個可見光譜的透射率為大於或等於97.0%，例如大於或等於97.2%、大於或等於97.5%、大於或等於97.8%、大於或等於98.0%、大於或等於98.2%、大於或等於98.5%、大於或等於98.8%、大於或等於99.0%、大於或等於99.2%、或大於或等於99.5%。透射率係使用具積分球的光譜儀測量。測量值為包括漫透射與鏡面透射的總和。透射率係使用X-Rite Ci7860 Benchtop光譜儀測量。根據所示及所述實施例的積層玻璃製品在400 nm至600 nm的整個光譜的透射率為大於或等於99.0%，例如大於或等於99.2%、大於或等於99.5%、或大於或等於99.8%。根據所示及所述實施例的積層玻璃製品在600 nm至800 nm的整個光譜的透射率為大於或等於99.0%，例如大於或等於99.2%、大於或等於99.5%、或大於或等於99.8%。本文所用「在整個…光譜」或「在…的光譜」意指在述及光譜中的任一最小透射率不會在所述值以下。
根據所示及所述實施例的積層玻璃製品在約900 nm至約2000 nm的整個光譜中亦具有大於或等於97.0%的透射率，例如大於或等於97.2%、大於或等於97.5%、大於或等於97.8%、大於或等於98.0%、大於或等於98.2%、大於或等於98.5%、大於或等於98.8%、或大於或等於99.0%。根據所示及所述實施例的積層玻璃製品在約1200 nm至約1800 nm的整個光譜中亦具有大於或等於97.5%的透射率，例如大於或等於97.8%、大於或等於98.0%、大於或等於98.2%、大於或等於98.5%、大於或等於98.8%、或大於或等於99.0%。根據所示及所述實施例的積層玻璃製品在整個LiDAR光譜（即約1500至約1600）中亦具有大於或等於97.5%、大於或等於97.8%、大於或等於98.0%、大於或等於98.2%、大於或等於98.5%、大於或等於98.8%、或大於或等於99.0%的透射率。
根據所示及所述實施例的積層玻璃製品及包括第1圖所示二披覆層104a、104b在整個可見光譜中具有小於或等於1.5%的反射率，例如小於或等於1.2%、小於或等於1.0%、小於或等於0.8%、或小於或等於0.5%。反射率係以X-Rite Ci7860實驗臺光譜儀測量具0.56 mm厚核心與70 μm厚披覆的玻璃製品。根據所示及所述實施例的積層玻璃製品在400 nm至600nm的整個光譜中具有小於或等於0.8%的反射率，例如小於或等於0.5%、或小於或等於0.2%。根據所示及所述實施例的積層玻璃製品在600 nm至800 nm的整個光譜中具有小於或等於1.5%的反射率，例如小於或等於1.2%、或小於或等於1.0%。
根據所示及所述實施例的積層玻璃製品在約900 nm至約2000nm的整個光譜中具有小於或等於3.0%的反射率，例如小於或等於2.8%、小於或等於2.5%、小於或等於2.2%、小於或等於2.0%、小於或等於1.8%、小於或等於1.5%、或小於或等於1.2%。根據所示及所述實施例的積層玻璃製品在約1200 nm至約1800nm的整個光譜中具有小於或等於1.8%的反射率，例如小於或等於1.5%、小於或等於1.2%、或小於或等於1.0%。根據所示及所述實施例的積層玻璃製品在整個LiDAR光譜（即約1500至約1600）中具有小於或等於1.0%、小於或等於0.8%、或小於或等於0.5%的反射率。
應理解上面詳述在可見光譜中的反射率與透射率和上面詳述在IR波長下（包括LiDAR波長）的反射率與透射率併存。因此，根據所示及所述實施例的積層玻璃製品出乎意料地未具有習知干涉膜的U形曲線。反之，根據所示及所述實施例的積層玻璃製品在可見與IR波長（包括LiDAR波長）範圍均提供改善透射率和反射率。此容許根據所示及所述實施例的積層玻璃製品在可見光譜中提供良好的光學效能，同時亦傳輸LiDAR波長電磁輻射，如上所述，此越來越常用於傳遞資訊或偵測物體存在。
在實施例中，積層玻璃製品可具有小於或等於50 nm的表面粗糙度，例如小於或等於45 nm、小於或等於40 nm、小於或等於35 nm、小於或等於30 nm、小於或等於25 nm、小於或等於20 nm、小於或等於15 nm、或小於或等於10 nm。依原子力顯微鏡或Zygo光學輪廓儀測量。在一或更多實施例中，積層玻璃製品具有大於或等於10 nm且小於或等於50 nm的表面粗糙度，例如大於或等於15 nm且小於或等於50 nm、大於或等於20 nm且小於或等於50 nm、大於或等於25 nm且小於或等於50 nm、大於或等於30 nm且小於或等於50 nm、大於或等於35 nm且小於或等於50 nm、大於或等於40 nm且小於或等於50 nm、大於或等於45 nm且小於或等於50 nm、大於或等於10 nm且小於或等於45 nm、大於或等於15 nm且小於或等於45 nm、大於或等於20 nm且小於或等於45 nm、大於或等於25 nm且小於或等於45 nm、大於或等於30 nm且小於或等於45 nm、大於或等於35 nm且小於或等於45 nm、大於或等於40 nm且小於或等於45 nm、大於或等於10 nm且小於或等於40 nm、大於或等於15 nm且小於或等於40 nm、大於或等於20 nm且小於或等於40 nm、大於或等於25 nm且小於或等於40 nm、大於或等於30 nm且小於或等於40 nm、大於或等於35 nm且小於或等於40 nm、大於或等於10 nm且小於或等於35 nm、大於或等於15 nm且小於或等於35 nm、大於或等於20 nm且小於或等於35 nm、大於或等於25 nm且小於或等於35 nm、大於或等於30 nm且小於或等於35 nm、大於或等於10 nm且小於或等於30 nm、大於或等於15 nm且小於或等於30 nm、大於或等於20 nm且小於或等於30 nm、大於或等於25 nm且小於或等於30 nm、大於或等於10 nm且小於或等於25 nm、大於或等於15 nm且小於或等於25 nm、大於或等於20 nm且小於或等於25 nm、大於或等於10 nm且小於或等於20 nm、大於或等於15 nm且小於或等於20 nm、或大於或等於10 nm且小於或等於15 nm。
在所述積層玻璃製品的實施例中，玻璃披覆層104a、104b相分離成第一玻璃相和至少一第二玻璃相，每一玻璃相具有不同組成。故應理解玻璃披覆層104a、104b由暴露相分離處理時易相分離的玻璃組成物形成（即玻璃組成物係「可相分離」玻璃組成物）。本文所用詞組「可相分離」玻璃組成物係指在暴露諸如熱處理等相分離處理時經相分離成二或更多不同相的玻璃組成物。在一實施例中，玻璃披覆層由美國專利案第9,527,767號和美國專利案第9,764,981號所述玻璃組成物形成，此等專利案全文內容以引用方式併入本文中。在此實施例中，玻璃組成物包含SiO 2、Al 2O 3、B 2O 3和鹼土金屬氧化物的組合。現已發現此玻璃經低於離相溫度熱處理後很容易發生相分離。
在上述示例性披覆玻璃組成物中，SiO 2係最大成分，是以SiO 2係披覆玻璃組成物形成玻璃網狀物的主要成分。純SiO 2具有較低的CTE且不含鹼。然純SiO 2具有極高的熔點。因此，若披覆玻璃組成物中的SiO 2濃度太高，披覆玻璃組成物的成形性可能降低，因為SiO 2濃度較高會增加玻璃熔化的難度，進而對玻璃的成形性產生不利影響。在此實施例中，披覆玻璃組成物大體包含濃度小於或等於約66莫耳%的SiO 2，以助於融合形成披覆玻璃組成物。例如，在一些實施例中，披覆玻璃組成物中的SiO 2濃度為大於或等於約60莫耳%且小於或等於約66莫耳%。在一些其他實施例中，SiO 2以大於或等於約63莫耳%且小於或等於約65莫耳%的濃度存於披覆玻璃組成物。
實施例的披覆玻璃組成物進一步包含Al 2O 3。Al 2O 3用作玻璃網狀物成形劑，類似SiO 2。和SiO 2一樣，由於Al 2O 3在披覆玻璃組成物形成的玻璃熔體中呈四面體配位，故會提高披覆玻璃組成物的黏度。然當Al 2O 3濃度與披覆玻璃組成物中的SiO 2濃度和鹼土金屬氧化物濃度相平衡時，Al 2O 3可降低玻璃熔體的液相溫度，從而增高液相黏度及改善披覆玻璃組成物與某些形成製程的相容性，例如融合形成製程。
披覆玻璃組成物中的Al 2O 3濃度通常小於或等於約10莫耳%，以達成所欲液相溫度而助於利用融合形成技術形成積層玻璃製品。例如，在一些實施例中，披覆玻璃組成物中的Al 2O 3濃度為大於或等於約6莫耳%且小於或等於約10莫耳%。在此等一些實施例中，披覆玻璃組成物中的Al 2O 3濃度可為小於或等於約9莫耳%、或甚至小於或等於約8莫耳%。例如，在一些實施例中，披覆玻璃組成物中的Al 2O 3濃度為大於或等於約7莫耳%且小於或等於約9莫耳%、或甚至大於或等於約7莫耳%且小於或等於約8莫耳%。
實施例的披覆玻璃組成物可進一步包含B 2O 3。和SiO 2及Al 2O 3一樣，B 2O 3有助於玻璃網狀物形成。B 2O 3加至披覆玻璃組成物，以降低玻璃的黏度和液相溫度。具體而言，B 2O 3濃度增加1莫耳%可令獲得等效黏度所需溫度降低10℃至14℃，此視玻璃的特定組成而定。然B 2O 3就每莫耳% B 2O 3而言可使披覆玻璃組成物的液相溫度降低18℃至22℃。如此，B 2O 3降低披覆玻璃組成物的液相溫度比降低披覆玻璃組成物的液相黏度更快。B 2O 3亦加至披覆玻璃組成物，以軟化玻璃網狀物。再者，當披覆玻璃組成物用於融合形成積層玻璃製品的玻璃披覆層時，玻璃披覆層中的B 2O 3用於匹配玻璃披覆層的黏度與玻璃核心層的黏度，特別係當玻璃核心層為含鹼玻璃核心層時。另外，將B 2O 3加至披覆玻璃組成物亦可降低披覆玻璃組成物的楊氏模數並改善玻璃的固有抗損性。此外，將B 2O 3攙入披覆玻璃組成物亦有助於使披覆玻璃組成物相分離成富矽相和富硼相。在此等實施例中，富矽相比富硼相更不易溶於水及/或酸性溶液，從而助於選擇性移除富硼相而於玻璃披覆層中形成多孔微結構。
在實施例中，B 2O 3通常以大於或等於約14莫耳%的濃度存於披覆玻璃組成物。例如，在一些實施例中，B 2O 3以大於或等於約14莫耳%且小於或等於約18莫耳%的濃度存於披覆玻璃組成物。在此等一些實施例中，披覆玻璃組成物中的B 2O 3濃度可為小於或等於約17莫耳%、或甚至小於或等於約16莫耳%。在所述其他實施例中，B 2O 3以大於或等於約16莫耳%且小於或等於約17莫耳%的濃度存於披覆玻璃組成物。
用於玻璃披覆層的披覆玻璃組成物實施例亦可包括至少一鹼土金屬氧化物。鹼土金屬氧化物一般藉由降低熔化所需溫度來改善披覆玻璃組成物的熔化行為。再者，數種不同鹼土金屬氧化物組合有助於降低披覆玻璃組成物的液相溫度及增加披覆玻璃組成物的液相黏度。披覆玻璃組成物所含鹼土金屬氧化物為CaO、MgO、SrO及/或上述組合物。
鹼土金屬氧化物以大於或等於約9莫耳%且小於或等於約16莫耳%的濃度存於披覆玻璃組成物。在一些實施例中，披覆玻璃組成物可包含約11莫耳%至約12莫耳%的鹼土金屬氧化物。披覆玻璃組成物至少包括濃度大於或等於約3莫耳%且小於或等於約12莫耳%的CaO作為鹼土金屬氧化物。在一些實施例中，CaO濃度可為大於或等於約7莫耳%且小於或等於約12莫耳%。鹼土金屬氧化物可進一步包括濃度大於或等於約0莫耳%且小於或等於約6莫耳%的MgO。在一些實施例中，披覆玻璃組成物中的MgO濃度可為大於或等於約2莫耳%且小於或等於約4莫耳%。披覆玻璃組成物中的鹼土金屬氧化物亦可包括濃度大於或等於約0莫耳%且小於或等於約6莫耳%的SrO。在一些實施例中，SrO可以約1莫耳%至約4莫耳%的濃度存於披覆玻璃組成物。
用於形成積層玻璃製品的玻璃披覆層的披覆玻璃組成物實施例可實質無鹼金屬和含鹼金屬的化合物。故應理解披覆玻璃組成物實質無鹼金屬氧化物，例如K 2O、Na 2O和Li 2O。
實施例的披覆玻璃組成物可選擇性包括一或更多澄清劑。澄清劑可包括如SnO 2、As 2O 3、Sb 2O 3及上述組合物。澄清劑可以大於或等於約0莫耳%且小於或等於約0.5莫耳%的量存於披覆玻璃組成物。在示例性實施例中，澄清劑為SnO 2。在此等實施例中，SnO 2可以大於約0莫耳%且小於或等於約0.2莫耳%、或甚至小於或等於約0.15莫耳%的濃度存於披覆玻璃組成物。
因此，再次參照第1圖，在實施例中，玻璃披覆層104a、104b可由披覆玻璃組成物形成，該組成物包括約60莫耳%至約66莫耳%的SiO 2、約6莫耳%至約10莫耳%的Al 2O 3，及約14莫耳%至約18莫耳%的B 2O 3作為玻璃網狀物形成劑。形成玻璃披覆層的披覆玻璃組成物可進一步包括約9莫耳%至約16莫耳%的鹼土金屬氧化物。鹼土氧化物至少包括CaO。CaO可以約3莫耳%至約12莫耳%的濃度存於披覆玻璃組成物。披覆玻璃組成物可實質無鹼金屬和含鹼金屬的化合物。
雖然本文已提及用於形成玻璃披覆層104a、104b的特定可相分離披覆玻璃組成物，但應理解其他玻璃組成物可用於形成積層玻璃製品100的玻璃披覆層104a、104b，只要披覆玻璃組成物為可相分離。
在一或更多實施例中，形成玻璃披覆層104a、104b的玻璃組成物可選擇性包括著色劑。著色劑加至披覆玻璃組成物，以賦予玻璃披覆層顏色。適合著色劑包括、但不限於Fe 2O 3、Cr 2O 3、Co 3O 4、CuO、Au、Ag、NiO、MnO 2和V 2O 5，各自可賦予玻璃披覆層獨特的顏色。在一些實施例中，可使用二或更多著色劑組合來達成所欲顏色。
在所述實施例中，用於形成玻璃披覆層104a、104b的玻璃組成物具有使之適用融合抽拉製程的液相黏度，特別係用作融合積層製程的玻璃披覆組成物。例如，在實施例中，液相黏度為大於或等於約50千泊。在一些其他實施例中，液相黏度可為大於或等於100千泊、或甚至大於或等於250千泊。
所述積層玻璃製品100可因積層而具有改善強度。例如，在實施例中，玻璃披覆層104a、104b由披覆玻璃組成物形成，且具有比玻璃核心層102低的平均熱膨脹係數（CTE）。例如，當積層製程期間將由具較低平均CTE的披覆玻璃組成物形成的玻璃披覆層與由具較高平均CTE的玻璃組成物形成的玻璃核心層配對時，玻璃核心層和玻璃披覆層的CTE差異於冷卻時會造成壓縮應力在玻璃披覆層中形成。在所述一些實施例中，玻璃披覆層由披覆玻璃組成物形成，該組成物在20℃至300℃範圍內平均具有小於或等於約40×10 -7/℃的平均CTE。在一些實施例中，披覆玻璃組成物的平均CTE在20℃至300℃範圍內平均可為小於或等於約37×10 -7/℃。在又一些實施例中，披覆玻璃組成物的平均CTE在20℃至300℃範圍內平均可為小於或等於約35×10 -7/℃。
如上所述，在一些實施例中，玻璃披覆層104a、104b由披覆玻璃組成物形成，該組成物實質無鹼金屬和含鹼金屬的化合物，包括、但不限於鹼金屬氧化物。由無諸如K 2O、Na 2O和Li 2O等鹼金屬氧化物的披覆玻璃組成物形成玻璃披覆層104a、104b有助於降低玻璃披覆層的CTE，此會影響積層後在玻璃披覆層中達到的壓縮應力量級。此外，諸如電子基板等某些應用可能需要積層玻璃製品的表面不含鹼離子，以防止高移動性鹼離子從玻璃遷移到沉積於玻璃上的電子裝置，此會降低電子裝置的效能，即所謂「鹼中毒」。
然在一些其他實施例中，玻璃披覆層104a、104b可由含鹼金屬離子的披覆玻璃組成物形成。在此等實施例中，存有鹼金屬離子可促進離子交換來化學強化玻璃，從而改善積層玻璃製品的強度。
現參照第3圖，由可相分離的披覆玻璃組成物形成玻璃披覆層104a、104b有助於自玻璃移除至少一相，爾後在玻璃披覆層中形成微結構。例如，在一些實施例中，玻璃披覆層可由藉由離相分解相分離的披覆玻璃組成物形成。在此等實施例中，玻璃披覆層包含由第一相形成的互連基質，其中至少一第二相分散於第一相內。在此等實施例中，至少一第二相本身在由第一相形成的互連基質內為互相連接。其中一相可比另一相更不易溶於水、鹼性溶液及/或酸性溶液。例如，在一些實施例中，第二相可比第一相更易溶解。因此，藉由溶於水及/或酸性溶液，可自由第一相形成的互連基質選擇性移除至少一第二相。如上所述，自玻璃移除至少一第二相後，玻璃披覆層具有由第一相形成的多孔互連基質，此如第3圖所示。第3圖的淺色區域顯示由第一相形成的互連基質，暗色區域係互連基質的孔隙，此對應先前被至少一第二相佔據的空間。
再次參照第1圖，玻璃核心層102可由各種不同的披覆玻璃組成物形成，只要玻璃核心層102的組成物能熔接玻璃披覆層104a、104b。在一些實施例中，玻璃核心層可包括鹼金屬及/或含鹼金屬的化合物，在其他實施例中，玻璃核心層可實質無鹼金屬及/或含鹼金屬的化合物。
在積層玻璃製品100的玻璃披覆層104a、104b因積層製程而受到壓縮應力的實施例中，相對於玻璃披覆層104a、104b，玻璃核心層102由具高平均熱膨脹係數的披覆玻璃組成物形成。如本文所述，當融合積層製程期間將由具低平均CTE的披覆玻璃組成物形成的玻璃披覆層與由具較高平均CTE的玻璃組成物形成的玻璃核心層配對時，在結構未經離子交換或熱回火下，積層結構冷卻時，玻璃核心層和玻璃披覆層的平均CTE差異會造成壓縮應力在玻璃披覆層中形成。
在所述積層玻璃製品100的實施例中，形成玻璃核心層102的玻璃組成物具有適合融合形成的液相黏度和液相溫度。例如，形成玻璃核心層102的玻璃組成物可具有大於或等於約35千泊的液相黏度。在實施例中，形成玻璃核心層102的玻璃組成物的液相黏度為大於或等於100千泊、或甚至大於或等於200千泊。形成玻璃核心層的玻璃組成物的液相溫度可為小於或等於約1400℃。在實施例中，液相溫度為小於或等於1350℃、或甚至小於或等於1300℃。
在所述實施例中，玻璃核心層102由不可相分離的玻璃組成物形成。此能改善積層玻璃製品100的機械完整性，特別係當玻璃披覆層104a、104b為形成使玻璃披覆層具有多孔互連基質時。
在實施例中，核心玻璃組成物大體包含濃度小於或等於約64莫耳%的SiO 2，以助於融合形成核心玻璃組成物。例如，在一些實施例中，核心玻璃組成物中的SiO 2濃度為大於或等於約60莫耳%且小於或等於約64莫耳%。在一些其他實施例中，SiO 2以大於或等於約61莫耳%且小於或等於約63莫耳%的濃度存於核心玻璃組成物。
核心玻璃組成物中的Al 2O 3濃度通常小於或等於約12莫耳%，以達成所欲液相溫度而助於利用融合形成技術形成積層玻璃製品。例如，在一些實施例中，核心玻璃組成物中的Al 2O 3濃度為大於或等於約11莫耳%且小於或等於約10莫耳%。例如，在一些實施例中，核心玻璃組成物中的Al 2O 3濃度為大於或等於約8莫耳%且小於或等於約12莫耳%、或甚至大於或等於約9莫耳%且小於或等於約11莫耳%。
在實施例中，B 2O 3通常以大於或等於約6莫耳%的濃度存於核心玻璃組成物。例如，在一些實施例中，B 2O 3以大於或等於約8莫耳%且小於或等於約11莫耳%的濃度存於核心玻璃組成物。在所述其他實施例中，B 2O 3以大於或等於約6莫耳%且小於或等於約10莫耳%的濃度存於核心玻璃組成物。
用於核心玻璃的核心玻璃組成物實施例亦可包括至少一鹼土金屬氧化物。鹼土金屬氧化物一般藉由降低熔化所需溫度來改善核心玻璃組成物的熔化行為。再者，數種不同鹼土金屬氧化物組合有助於降低核心玻璃組成物的液相溫度及增加核心玻璃組成物的液相黏度。核心玻璃組成物所含鹼土金屬氧化物為CaO、MgO、SrO及/或上述組合物。
鹼土金屬氧化物以大於或等於約9莫耳%且小於或等於約16莫耳%的濃度存於核心玻璃組成物。在一些實施例中，核心玻璃組成物可包含約11莫耳%至約12莫耳%的鹼土金屬氧化物。核心玻璃組成物至少包括濃度大於或等於約3莫耳%且小於或等於約9莫耳%的CaO作為鹼土金屬氧化物。在一些實施例中，CaO濃度可為大於或等於約4莫耳%且小於或等於約8莫耳%。鹼土金屬氧化物可進一步包括濃度大於或等於約0莫耳%且小於或等於約8莫耳%的MgO。在一些實施例中，核心玻璃組成物中的MgO濃度可為大於或等於約2莫耳%且小於或等於約7莫耳%。核心玻璃組成物中的鹼土金屬氧化物亦可包括濃度大於或等於約0莫耳%且小於或等於約5莫耳%的SrO。在一些實施例中，SrO可以約1莫耳%至約4莫耳%的濃度存於核心玻璃組成物。
實施例的核心玻璃組成物可選擇性包括一或更多澄清劑。澄清劑可包括如SnO 2、As 2O 3、Sb 2O 3及上述組合物。澄清劑可以大於或等於約0莫耳%且小於或等於約0.5莫耳%的量存於核心玻璃組成物。在示例性實施例中，澄清劑為SnO 2。在此等實施例中，SnO 2可以大於約0莫耳%且小於或等於約0.2莫耳%、或甚至小於或等於約0.15莫耳%的濃度存於核心玻璃組成物。
因此，再次參照第1圖，在實施例中，核心玻璃102可由核心玻璃組成物形成，該組成物包括約60莫耳%至約64莫耳%的SiO 2、約8莫耳%至約12莫耳%的Al 2O 3，及約6莫耳%至約10莫耳%的B 2O 3作為玻璃網狀物形成劑。形成核心玻璃的核心玻璃組成物可進一步包括約9莫耳%至約16莫耳%的鹼土金屬氧化物。鹼土氧化物至少包括CaO。CaO可以約4莫耳%至約8莫耳%的濃度存於核心玻璃組成物。
雖然本文已提及用於形成核心層102的特定核心玻璃組成物，但應理解其他核心玻璃組成物當可用於形成積層玻璃製品100的核心層102。
在所述實施例中，用於形成核心玻璃102的核心玻璃組成物具有使之適用融合抽拉製程的液相黏度，特別係用作融合積層製程的玻璃核心組成物。例如，在實施例中，液相黏度為大於或等於約50千泊。在一些其他實施例中，液相黏度可為大於或等於100千泊、或甚至大於或等於250千泊。
再次參照第1圖，玻璃核心層102可由各種不同的核心玻璃組成物形成，只要玻璃核心層102的組成物能熔接玻璃披覆層104a、104b。在一些實施例中，玻璃核心層可包括鹼金屬及/或含鹼金屬的化合物，在其他實施例中，玻璃核心層可實質無鹼金屬及/或含鹼金屬的化合物。
在積層玻璃製品100的玻璃披覆層104a、104b因積層製程而受到壓縮應力的實施例中，相對於玻璃披覆層104a、104b，玻璃核心層102由具高平均熱膨脹係數的核心玻璃組成物形成。如本文所述，當融合積層製程期間將由具低平均CTE的核心玻璃組成物形成的玻璃披覆層與由具較高平均CTE的核心玻璃組成物形成的玻璃核心層配對時，在結構未經離子交換或熱回火下，積層結構冷卻時，玻璃核心層和玻璃披覆層的平均CTE差異會造成壓縮應力在玻璃披覆層中形成。在一些實施例中，玻璃核心層可由核心玻璃組成物形成，該組成物在20℃至300℃範圍內具有大於或等於約40×10 -7/℃的平均熱膨脹係數（CTE）。在實施例中，玻璃核心層的核心玻璃組成物的平均CTE在20℃至300℃範圍內可為大於或等於約60×10 -7/℃。在一或更多實施例中，玻璃核心層的核心玻璃組成物的平均CTE在20℃至300℃範圍內可為大於或等於約80×10 -7/℃。
在所述積層玻璃製品100的實施例中，形成玻璃核心層102的核心玻璃組成物具有適合融合形成的液相黏度和液相溫度。例如，形成玻璃核心層102的核心玻璃組成物可具有大於或等於約35千泊的液相黏度。在實施例中，形成玻璃核心層102的核心玻璃組成物的液相黏度為大於或等於100千泊、或甚至大於或等於200千泊。形成玻璃核心層的核心玻璃組成物的液相溫度可為小於或等於約1400℃。在實施例中，液相溫度為小於或等於1350℃、或甚至小於或等於1300℃。
應理解在披覆層包含鹼金屬氧化物的實施例中，可施行離子交換處理來提高積層玻璃製品的機械性質。任何適合披覆層的玻璃組成物的習知離子交換製程皆可使用。
亦應理解所述透射和反射係針對多孔區上無任何塗層的玻璃製品，特別係多孔區上無任何抗反射塗層。多孔區本身如前所詳述調處。 實例
實施例將由以下實例進一步闡明。 實例1
利用融合抽拉法形成總厚度0.7 mm的積層玻璃製品。玻璃核心為540 µm厚，且具有62.40莫耳% SiO 2、10.89莫耳% Al 2O 3、9.78莫耳% B 2O 3、5.37莫耳% CaO、2.24莫耳% K 2O、6.23莫耳% MgO、3.03莫耳% SrO和0.07莫耳% SnO 2的組成物。熔接核心各個主表面者係一披覆層（共兩個），各自具有70 µm的厚度及64.64莫耳% SiO 2、7.38莫耳% Al 2O 3、16.45莫耳% B 2O 3、8.14莫耳% CaO、2.21莫耳% MgO、1.11莫耳% SrO和0.07莫耳% SnO 2的組成物。
以融合抽拉法形成的積層玻璃製品接著在760℃的溫度下熱處理75分鐘而引入相分離。一旦完成熱處理，便用2.0體積%的氫氟酸溶液進行蝕刻處理90秒，以製造多孔區。蝕刻處理後，把積層玻璃製品浸沒在水浴中，計120秒。
如第6C圖的穿隧式電子顯微鏡（TEM）圖所示，積層玻璃製品於其表面具有375 nm的多孔區厚度。如第7圖所示，在LiDAR波長下的透射率為大於或等於98%，如第8圖所示，在LiDAR波長下的反射率為小於1%。 比較實例1
如實例1所述，利用融合抽拉法形成積層玻璃製品。在800℃的溫度下對積層玻璃製品進行熱處理30分鐘，接著使積層玻璃製品冷卻至室溫。此比較實例不進行蝕刻。
如第6A圖的TEM圖所示，積層玻璃製品的表面不存在多孔區。再者，第7圖圖示比較實例1在可見光譜和LiDAR波長下的透射率均明顯比實例1低，第8圖圖示比較實例1在可見光譜和LiDAR波長下的反射率均明顯比實例1低。 比較實例2
利用融合抽拉法形成實例1所述積層玻璃製品。接著在800℃的溫度下對積層玻璃製品進行熱處理30分鐘而引入相分離。一旦完成熱處理，便用2.0體積%的氫氟酸溶液進行蝕刻處理30秒，以製造多孔區。蝕刻處理後，把積層玻璃製品浸沒在水浴中，計60秒。
如第6B圖的TEM圖所示，積層玻璃製品於其表面具有150 nm的多孔區厚度。再者，第7圖圖示比較實例2在可見光譜和LiDAR波長下的透射率均明顯比實例1低，第8圖圖示比較實例2在可見光譜和LiDAR波長下的反射率均明顯比實例1低。
第9圖圖示比較實例1的積層玻璃製品圖像，從個別拍攝的照片可看出，比較實例1在可見區具有顯著反射率。相比之下，第10圖圖示實例1的積層玻璃製品圖像，其中反射率很小且來自樣品左半部的陰影，此在右半部不見。第10圖進一步證實樣品保持光學透明。
熟諳此技術者將明白，在不脫離主張標的的精神和範圍內，當可對本文所述實施例作各種更動與潤飾。故假若此等更動與潤飾落在後附申請專利範圍和其均等物內，本說明書擬涵蓋所述各種實施例更動與潤飾。
100:積層玻璃製品 102:核心層 103a,103b:表面 104a,104b:披覆層 200:融合抽拉設備 202,204:隔離管 206:熔融玻璃披覆組成物 208:熔融玻璃核心組成物 210,212:凹槽 216,218,222,224:形成表面 220:根部 401:互連基質 402:分離區 403:多孔區 410:多孔區/多孔層 450:表面
第1圖係根據所示及所述實施例，積層玻璃製品的示意截面圖；
第2圖係根據所示及所述實施例，融合抽拉設備的示意截面圖；
第3圖係根據所示及所述實施例，相分離層的掃描式電子顯微鏡（SEM）圖；
第4圖係根據所示及所述實施例，具多孔區的相分離披覆層的示意圖；
第5圖係顯示未塗覆玻璃製品與塗覆MgF 2塗層的玻璃製品的反射率對電磁輻射波長的線圖；
第6A~6C圖係比較實例1、比較實例2和實例1的相分離披覆層的穿隧式電子顯微鏡（TEM）圖；
第7圖係比較實例1、比較實例2和實例1的透射率對電磁輻射波長的曲線圖；
第8圖係比較實例1、比較實例2和實例1的反射率對電磁輻射波長的曲線圖；
第9圖係根據比較實例1的積層玻璃製品照片；及
第10圖係根據實例1的積層玻璃製品照片。
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無
100:積層玻璃製品
102:核心層
103a,103b:表面
104a,104b:披覆層

Claims (20)

  1. 一種積層玻璃製品，包含： 一玻璃核心層；及 熔接至該玻璃核心層的至少一玻璃披覆層，該至少一玻璃披覆層於其一外表面具有一多孔區，其中 該積層玻璃製品在約875 nm至約2000 nm的一整個光譜中具有大於或等於97.0%的一透射率，及 該積層玻璃製品在875 nm至2000 nm的一整個光譜中具有小於或等於3.0%的一反射率。
  2. 如請求項1所述之積層玻璃製品，其中該積層玻璃製品在一整個可見光譜中具有大於或等於97.0%的一透射率。
  3. 如請求項1所述之積層玻璃製品，其中該積層玻璃製品在一整個可見光譜中具有小於或等於1.5%的一反射率。
  4. 如請求項1所述之積層玻璃製品，其中： 該積層玻璃製品在約1200 nm至約1800 nm的一整個光譜中具有大於或等於97.5%的一透射率； 該積層玻璃製品在900 nm至2000 nm的一整個光譜中具有小於或等於2.0%的一反射率； 該積層玻璃製品在該整個可見光譜中具有大於或等於99.5%的一透射率；及 該積層玻璃製品在該整個可見光譜中具有小於或等於1.0%的一反射率。
  5. 如請求項4所述之積層玻璃製品，其中該積層玻璃製品在1500 nm至1600 nm的一整個光譜中具有大於98%的一透射率。
  6. 如請求項4所述之積層玻璃製品，其中該積層玻璃製品在1500 nm至1600 nm的一整個光譜中具有小於0.8%的一反射率。
  7. 如請求項1所述之積層玻璃製品，其中該多孔區具有大於或等於10 nm且小於或等於200 nm的一平均孔徑。
  8. 如請求項1所述之積層玻璃製品，其中該多孔區具有大於或等於20 nm且小於或等於150 nm的一平均孔徑。
  9. 如請求項1所述之積層玻璃製品，其中該多孔區具有大於或等於0.16且小於或等於0.22的一孔隙度。
  10. 如請求項1所述之積層玻璃製品，其中該多孔區的一厚度t為：
    Figure 03_image001
    ， 其中λ係905 nm至1600 nm的一LiDAR電磁輻射波長，n為一奇數。
  11. 如請求項1所述之積層玻璃製品，其中該多孔區的一厚度為大於或等於350 nm且小於或等於450 nm。
  12. 如請求項1所述之積層玻璃製品，其中該多孔區的一厚度為大於或等於375 nm且小於或等於400 nm。
  13. 如請求項1所述之積層玻璃製品，其中該積層玻璃製品具有小於或等於50 nm的一表面粗糙度。
  14. 一種用於形成積層玻璃製品的方法，包含以下步驟： 獲得具一玻璃核心層和至少一披覆層的一積層玻璃製品，其中該至少一披覆層包含一可相分離玻璃組成物； 加熱該積層玻璃製品，以形成一相分離披覆層，該相分離披覆層具有包含一第一相的一互連基質和包含一第二相並分散於該互連基質的多個離散分散區；及 用一蝕刻溶液來蝕刻該相分離披覆層，以蝕去該等離散分散區，從而於該相分離披覆層的一表面形成一多孔區，其中： 該積層玻璃製品在約900 nm至約2000 nm的一整個光譜中具有大於或等於97.0%的一透射率，及 該積層玻璃製品在900 nm至2000 nm的一整個光譜中具有小於或等於3.0%的一反射率。
  15. 如請求項14所述之方法，其中加熱該積層玻璃製品包含使該積層玻璃製品保持在一溫度，該溫度高於包含該至少一披覆層的一玻璃的一應變點且低於包含該至少一披覆層的該玻璃的一軟化點，計大於或等於1分鐘且小於或等於24小時的一時段。
  16. 如請求項15所述之方法，其中該積層玻璃製品經加熱達大於或等於500℃且小於或等於1100℃的一溫度。
  17. 如請求項14所述之方法，其中蝕刻該相分離披覆層包含在一蝕刻溶液中蝕刻該相分離披覆層，該蝕刻溶液包含量大於或等於0.5體積%且小於或等於10.0體積%的一酸，計大於或等於60秒且小於或等於120秒的一時段。
  18. 如請求項17所述之方法，其中該酸選自由氫氟酸、鹽酸、硝酸、硫酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、緩衝氧化物蝕刻劑（BOE）或上述組合物所組成的群組。
  19. 如請求項14所述之方法，其中加熱該積層玻璃製品包含使該積層玻璃製品保持在一溫度，該溫度高於包含該至少一披覆層的一玻璃的一應變點且低於包含該至少一披覆層的該玻璃的一軟化點，計大於或等於70分鐘且小於或等於80分鐘的一時段，及 蝕刻該相分離披覆層包含在一蝕刻溶液中蝕刻該相分離披覆層，該蝕刻溶液包含量大於或等於1.5體積%且小於或等於2.0體積%的一酸，計大於或等於80秒且小於或等於100秒的一時段。
  20. 如請求項14所述之方法，其中在蝕刻該相分離披覆層後，把該積層玻璃製品浸沒在一室溫水浴中，計大於或等於5秒且小於或等於300秒的一時段。
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