JP5921104B2 - 多孔質ガラスおよび光学部材 - Google Patents

Description

本発明は多孔質ガラスおよびその多孔質ガラスを用いた撮像、観察、投射および走査光学系の光学レンズやディスプレイ装置に用いる偏光板などの光学部材に関する。

ガラスの相分離現象を利用して製造される多孔質ガラスは、反射防止など様々な光学機能を有する光学材料として工業的利用が期待されている。

ガラスの相分離現象を利用した多孔質ガラスは、一般的に分相可能な組成領域にあるホウケイ酸系母体ガラスを５００から７００℃で熱処理して相分離を起こさせ、その後酸エッチングを行い多孔質化させることで得られる。特許文献１には、そのエッチング条件を制御することによりガラス表層を多孔質化し非反射表面層を形成させることを開示している。また非特許文献１にはエッチング条件を詳細に制御することでガラス表層に形成された多孔質層の反射率特性より多孔質層には屈折率の傾斜構造がみられることを開示している。特許文献２には平均孔径が互いに異なる２層構造多孔質ガラス膜が開示されている。これは互いに分相速度が異なるガラス層を積層し成形後、焼成し酸エッチングすることで上層の孔径が下層のそれに比べて小さい多孔質ガラス膜を作製している。特許文献３には２種以上の物質からなる膜をエッチングすることで多孔質化した反射防止膜が開示されている。

一般的に優れた反射防止性能を得るための手段としてサブ波長構造を形成させることが知られている。例えば基材上に形成されたサブ波長構造を有する理想的な膜（基材と膜の屈折率を同じとする）の場合、膜を各層に分割したと想定して考えたとすると、各層が空気から基板に向って空間占有率が０％から１００％に連続的に変化していき、有効屈折率も空気の屈折率から基板の屈折率に連続的に変化する。このことで各層界面での反射が非常に小さくなり波長帯域特性および入射角度特性に優れた反射防止性能が得られる。

特許文献１や非特許文献１ではガラス表層を多孔質化し非反射表面層を形成させることが提案されているが、非反射表面層の形成は相分離させた溶出相のエッチングプロセスに依存しているため、層形成はエッチング条件に制約される。エッチングプロセスは選択できる条件が狭くまた厳密な制御が難しいため、層形成の制御幅は限られ、得られる屈折率傾斜構造の自由度も低い。そのためサブ波長構造としては不十分で優れた反射防止性能を得るのは難しい。

特許文献２の孔径が異なる２層構造多孔質ガラス膜では構造の連続性がなく、反射防止材料としては適さない。特許文献３のように、２種以上の物質からなる膜を選択エッチングすることで多孔質化した反射防止膜では、上記と同様に得られる多孔質構造はエッチング条件に大きく依存するため、構造制御が限られる。そのため反射防止材料としては優れていない。

以上のように、従来の技術では反射防止層の形成はエッチングプロセスに大きく依存しているため、優れた反射防止構造の形成自由度が低い。多孔質構造を幅広く制御することで、優れた反射防止性能を有した多孔質ガラスを作製する例は報告されていない。

特公昭６０−４５１３７号公報 特開２００２−１６０９４１号公報 特開平０３−１１５１３９号公報

Ｍ．Ｊ．Ｍｉｎｏｔ，Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．，Ｖｏｌ．６６，Ｎｏ．６，１９７６．

上述したように、相分離現象を利用した多孔質ガラスの作製において、従来技術では不溶出相である骨格構造は均一であるため、多孔質ガラスの空間構造を制御するには溶出相のエッチング状態を制御する必要がある。そのため厳密な制御が難しく、また多孔質構造の制御幅が狭く十分でない。

本発明は、可視光に対して優れた反射防止性能を示す多孔質ガラスを提供するものである。

上記課題を解決する多孔質ガラスは、シリカを主成分とし、スピノーダル型の相分離由来の孔およびバイノーダル型の相分離由来の孔が形成された多孔質層を有し、前記多孔質層は、表面から内部に向かってスピノーダル型の相分離由来の孔の割合がバイノーダル型の相分離由来の孔の割合に対して減少していることを特徴とする。

本発明によれば、可視光に対して優れた反射防止性能を示す多孔質ガラスを提供することができる。

本発明に係る多孔質ガラスの一実施態様を示す模式図である。 実施例１において得られた多孔質ガラスの断面（表面から深さ１μｍまでの箇所）の電子顕微鏡観察図である。 実施例１において得られた多孔質ガラスの断面（表面から深さ５μｍの箇所）の電子顕微鏡観察図である。 実施例１において得られた多孔質ガラスの断面（表面から深さ２０μｍの箇所）の電子顕微鏡観察図である。 実施例１において得られた多孔質ガラスの断面（表面から深さ３０μｍの箇所）の電子顕微鏡観察図である。 実施例１において得られた多孔質ガラスの断面（表面から深さ３５μｍの箇所）の電子顕微鏡観察図である。 実施例１において得られた多孔質ガラスの断面を切り出した後、さらに酸処理して得られた多孔質ガラスの断面（表面から深さ３５μｍの箇所）の電子顕微鏡観察図である。 実施例２において得られたガラスの断面（表面から深さ１μｍまでの箇所）の電子顕微鏡観察図である。 実施例２において得られたガラスの断面（表面から深さ５μｍの箇所）の電子顕微鏡観察図である。 実施例２において得られたガラスの断面（表面から深さ１５μｍの箇所）の電子顕微鏡観察図である。 実施例２において得られたガラスの断面（表面から深さ２０μｍの箇所）の電子顕微鏡観察図である。 比較例１において得られた多孔質ガラスの断面（表面から深さ５μｍまでの箇所）の電子顕微鏡観察図である。 比較例１において得られた多孔質ガラスの断面（表面から深さ３０μｍの箇所）の電子顕微鏡観察図である。 本発明に係る多孔質ガラスの製造方法の一実施態様を示す模式図である。 スピノーダル型の相分離由来の孔とバイノーダル型の相分離由来の孔を説明する図である。 平均孔径を説明する図である。

以下、本発明の多孔質ガラスの実施形態について詳細に説明する。

まずガラスの相分離現象を利用した多孔質ガラスの一般的な作製方法について述べる。

本発明の多孔質ガラスの母体となる母体ガラスは、酸化ケイ素、酸化ホウ素、アルカリ金属酸化物を含んでいる。本発明の母体ガラスとしては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化ケイ素系ガラスＩ（母体ガラス組成：酸化ケイ素−酸化ホウ素−アルカリ金属酸化物）、酸化ケイ素系ガラスＩＩ（母体ガラス組成：酸化ケイ素−酸化ホウ素−アルカリ金属酸化物−（アルカリ土類金属酸化物，酸化亜鉛，酸化アルミニウム，酸化ジルコニウムの少なくとも１種））、酸化ケイ素系ガラスＩＩＩ（母体ガラス組成：酸化ケイ素−リン酸塩−アルカリ金属酸化物）、酸化チタン系ガラス（母体ガラス組成：酸化ケイ素−酸化ホウ素−酸化カルシウム−酸化マグネシウム−酸化アルミニウム−酸化チタン）などが挙げられる。なかでも、酸化ケイ素系ガラスＩのホウケイ酸系ガラスを母体ガラスに用いることが好ましい。さらには、ホウケイ酸系ガラスにおいて酸化ケイ素の割合が４５重量％以上８０重量％以下の組成、特に５０重量％以上８０重量％以下の組成、のガラスが好ましく、さらには５５重量％以上８０重量％以下の組成が好ましい。最適には、ホウケイ酸系ガラスにおいて酸化ケイ素の割合が６０重量％以上８０重量％以下の組成である。上記母体ガラスは分相性を有している。「分相性」とは、たとえば母体ガラスに酸化ケイ素−酸化ホウ素−アルカリ金属酸化物のホウケイ酸系ガラスを用いた場合、加熱処理によって、ガラス内部で酸化ケイ素リッチ相とアルカリ金属酸化物−酸化ホウ素リッチ相とに、相分離する性質のことである。

上記母体ガラスの製造方法は、上記組成となるように原料を調製するほかは、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、各成分の供給源を含む原料を加熱溶融し、必要に応じて所望の形態に成形することにより製造することができる。加熱溶融する場合の加熱温度は、原料組成等により適宜設定すれば良いが、通常は１３５０℃以上１４５０℃以下（特に１３８０℃以上１４３０℃以下）の範囲とすることが好ましい。

例えば、上記原料として炭酸ナトリウム、ホウ酸及び二酸化ケイ素を均一に混合し、１３５０℃以上１４５０℃以下に加熱溶融すれば良い。この場合、原料は、前記のとおりアルカリ金属酸化物、酸化ホウ素及び酸化ケイ素の成分を含むものであればどのような原料を用いても良い。

また、多孔質ガラスを所定の形状にする場合は、母体ガラスを合成した後、概ね１０００℃以上１２００℃以下の温度下で管状、板状、球状等の各種の形状に成形すれば良い。例えば、上記原料を溶融して母体ガラスを合成した後、溶融温度から温度を降下させて１０００℃以上１２００℃に以下維持した状態で成形する方法を好適に採用することができる。

一般的には、上記母体ガラスを加熱処理することにより、母体ガラスを相分離することができる。相分離のための加熱処理温度は４００℃以上８００℃以下の範囲内、加熱処理時間は通常２０時間以上１００時間以下の範囲内において、得られる多孔質ガラスの孔径等に応じて適宜設定することができる。さらに、ホウケイ酸系ガラスにおいて酸化ケイ素の割合が４５重量％以上８０重量％以下の組成であれば５００℃以上８００℃以下であることが望ましい。ホウケイ酸系ガラスにおいて酸化ケイ素の割合が５０重量％以上８０重量％以下の組成であれば５００℃以上７５０℃以下であることが望ましい。ホウケイ酸系ガラスにおいて酸化ケイ素の割合が５５重量％以上８０重量％以下の組成であれば５５０℃以上７００℃以下であることが望ましい。

このように加熱処理工程より得られた相分離ガラスを酸溶液と接触させることにより酸可溶成分であるアルカリ金属酸化物−酸化ホウ素リッチ相を溶出除去させる。酸溶液としては、例えば塩酸、硝酸等の無機酸等を好ましく用いることができ、酸溶液は通常は水を溶媒とした水溶液の形態で好適に使用することができる。酸溶液の濃度は、通常は０．１から２ｍｏｌ／Ｌ（０．１から２規定）の範囲内で適宜設定すれば良い。この酸処理工程では、その溶液の温度を室温から１００℃の範囲とし、処理時間は１から５０時間程度とすれば良い。その後、水洗浄処理を経て酸化ケイ素からなる骨格を持つ多孔質ガラスが得られる。なお、多孔質ガラスには、酸化ケイ素、酸化ホウ素、アルカリ金属酸化物が一部残存している場合がある。水洗浄処理工程における洗浄水の温度は、一般的には室温から１００℃の範囲内とすれば良い。水洗浄処理工程の時間は、対象となるガラスの組成、大きさ等に応じて適宜定めることができるが、通常は１から５０時間程度とすれば良い。

相分離にはスピノーダル型とバイノーダル型がある。図６は、本発明の多孔質ガラスの表面にある多孔質層の断面図を示す。スピノーダル型の相分離により得られる孔は、図６の閉曲線１００で囲まれた部分にあるような弓型の断面形状を有する孔であったり、あるいは、楕円型の断面形状を有する孔であったりし、表面から内部にまでほぼ等しい孔径で連結した貫通連続孔である。より具体的には、スピノーダル型の相分離により得られる多孔質ガラスは、３次元的に孔が絡み合うような構造を有し、「アリの巣」状であり、酸化ケイ素による骨格が「巣」で、孔が「巣穴」にあたる。

一方、バイノーダル型の相分離により得られる孔は、図６の閉曲線１０１で囲まれた部分にあるように、略球形の断面形状を有する孔である。場合によってはバイノーダル型の相分離由来の孔には、酸可溶成分が残存し、孔の空間が埋まっていることもある。

これらの孔は電子顕微鏡による形態観察結果より判断され区別されうる。また、例えば孔の空間がすべて酸可溶成分で埋まっていても、相分離された後の酸可溶成分の相（酸化ケイ素リッチ相ではない相）の形状から、酸可溶成分の相の形状を特定することができるため、バイノーダル型の相分離由来の構造であるか、スピノーダル型の相分離由来の構造であるか判別することができる。

また、バイノーダル型の相分離由来の孔どうし、または、バイノーダル型の相分離由来の孔とスピノーダル型の相分離由来の孔どうしは、それらの孔径よりも小さい孔径を有する管状の孔でつながっていてもいい。また、以後、スピノーダル型の相分離由来の孔をスピノーダル孔といい、バイノーダル型の相分離由来の孔をバイノーダル孔という場合がある。

多孔質ガラスの平均孔径は、特に限定的でないが、１ｎｍ（０．００１μｍ）以上１μｍ以下の範囲、特に２ｎｍ（０．００２μｍ）以上０．５μｍ以下の範囲、さらには１０ｎｍから１００ｎｍであることが望ましい。本発明における平均孔径とは、多孔質体表面の孔を複数の楕円で近似し、近似したそれぞれの楕円における短径の平均値であると定義する。具体的には、例えば図７に示すように、多孔質体表面の電子顕微鏡写真を用い、孔２００を複数の楕円２０１で近似し、それぞれの楕円における短径２０２の平均値を求めることで得られる。少なくとも３０点以上計測し、その平均値を求める。なお、多孔質ガラスの平均孔径は、スピノーダル孔、バイノーダル孔に限らず、多孔質体表面の孔の平均である。また、図７の３００は酸化ケイ素の骨格を指している。

また、多孔質ガラスの気孔率は、通常は１０％以上９０％以下、特に２０％以上８０％以下であることが望ましい。

以上のように、ガラスの相分離現象を利用した多孔質ガラスの従来作製方法では、スピノーダル相分離もしくはバイノーダル相分離のいずれかが起こり、ガラス全体がスピノーダル孔もしくはバイノーダル孔いずれか一方を有する多孔質ガラスが得られる。スピノーダル相分離およびバイノーダル相分離に関しては、例えば文献：Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｃｅｒａｍｉｃｓ，ｓｅｃｏｎｄ ｅｄｉｔｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｃｈａｐｔｅｒ８，１９６０．に記載されている。

図１は、本発明に係る多孔質ガラスの一実施態様を示す模式図である。図１において、本発明に係る多孔質ガラス１は、母材層３の上に、シリカを主成分とし、スピノーダル孔およびバイノーダル孔が存在している多孔質層２が形成されている。前記多孔質層２は、主としてスピノーダル孔が存在している多孔質層の上部４と、主としてバイノーダル孔が存在している多孔質層の下部５から構成されている。より具体的には、多孔質層２において、表面から内部に向かってスピノーダル孔の割合がバイノーダル孔の割合に対して減少している。なお、スピノーダル孔（バイノーダル孔）の割合は、多孔質体表面の電子顕微鏡写真を用い、スピノーダル孔の数とバイノーダル孔の数との和に対するスピノーダル孔（バイノーダル孔）の数の比のことである。また、「主として」とは、スピノーダル孔の割合とバイノーダル孔の割合のうち一方が他方よりも多いという意味である。

本発明の多孔質ガラス１の多孔質層２において、スピノーダル孔とバイノーダル孔が共存している。これらは相分離させるための加熱処理の前に母体ガラスを水に浸漬するプロセスを導入することにより起こる。つまり、この加熱処理の前に予め母体ガラスを水に浸漬させ、その後に加熱処理を行い相分離する。さらに、その後、酸処理および水洗浄を行い多孔質ガラスを得る。

多孔質層２において、スピノーダル孔とバイノーダル孔が共存するメカニズムについては不明な点が多いが、以下のように推測される。図５は本発明の多孔質ガラスの製造方法の一例を示す図である。母体ガラス１１を水に浸漬することにより、母体ガラスの表層部１２においてガラス成分の一部であるホウ素やアルカリ金属成分が水へ溶出したり、表層部１２の内部における成分の拡散がおこったりすることが考えられる。この結果、水浸漬工程後の母体ガラスの表層部１２と母体ガラスの内部１３とではガラスの組成が異なる。さらに母体ガラスの表層部１２においてガラス組成の傾斜が発生すると考えられる。よって、水浸漬工程後に加熱処理を行うことにより、母体ガラス１１を相分離ガラス２１にするが、相分離した形態も、母体ガラスの表層部１２に対応する相分離ガラスの表層２２と母体ガラスの内部１３に対応する相分離ガラスの内部２３とでは異なると考えられる。さらに、相分離ガラスの表層２２の内部においても、母体ガラスの組成傾斜を受けて、相分離した形態が表面から離れるにつれ変化すると考えられる。

そして、相分離後、酸処理を行うことにより、相分離ガラス２１を多孔質ガラス１にするが、多孔質ガラス１の表面に形成された多孔質層２において、スピノーダル型の相分離構造由来の孔およびバイノーダル型の相分離構造由来の孔が形成されると考えられる。また多孔質層２は、主としてスピノーダル孔が存在している多孔質層の上部４と、主としてバイノーダル孔が存在している多孔質層の下部５から構成される。より具体的には、多孔質層２において、表面から内部に向かってスピノーダル孔の割合がバイノーダル孔の割合に対して減少する。

このように、従来プロセスに水浸漬プロセスを導入することにより、スピノーダル孔とバイノーダル孔の両者を利用した多孔質構造の形成を実現でき、多孔質構造形成が幅広く制御可能となる。よって、得られる屈折率傾斜構造の自由度が広がることとなる。さらには、この多孔質構造を有する多孔質ガラス１は反射防止性能を有することになる。

本発明の多孔質ガラス１の膜厚は、５００μｍ以上２０００μｍ以下である。一方、本発明の多孔質ガラスの表層の厚みは１０ｎｍ（０．０１μｍ）以上１００μｍ以下、好ましくは３０ｎｍ（０．０３μｍ）以上８０μｍ以下である。

本発明の多孔質ガラスの多孔質層２が形成された母材層３には、バイノーダル孔は存在せず、スピノーダル孔のみが存在している。さらに、母材層３のスピノーダル孔には、母体ガラスの成分である酸化ホウ素やアルカリ金属酸化物を含んでいる場合がある。これは、酸処理を行う際に、多孔質ガラス１の内部に位置する母材層３内の酸化ホウ素やアルカリ金属酸化物が十分に溶出されなかったため、母材層３内にそれらが残っていると考えられる。

本発明の多孔質ガラスの製造方法は、母体ガラスを水浸漬後、加熱処理し、さらに酸処理する工程を有している。本発明における、母体ガラスを水に浸漬する工程では、用いる水のｐＨが弱酸性から弱アルカリ性の範囲のものを使用できるが、ｐＨが５．０以上９．０以下の水が好ましい。母体ガラスの浸漬に用いる水の温度を３０℃から９５℃の範囲とし、処理時間は１から５０時間程度とすれば良い。また、ホウケイ酸系ガラスにおいて酸化ケイ素の割合が４５重量％以上８０重量％以下の組成であればｐＨが５．５以上８．５以下の水であることが望ましい。ホウケイ酸系ガラスにおいて酸化ケイ素の割合が５０重量％以上８０重量％以下の組成であればｐＨが６．０以上８．５以下の水であることが望ましい。ホウケイ酸系ガラスにおいて酸化ケイ素の割合が５５重量％以上８０重量％以下の組成であればｐＨが６．５以上８．０以下の水であることが望ましい。

水浸漬後の加熱処理工程では、従来と同様に、加熱処理温度は４００から８００℃とし、加熱処理時間は通常２０から１００時間の範囲内において適宜設定することができる。また酸処理工程も従来と同様に、酸溶液として無機酸等を用い酸溶液の濃度は、通常は０．１から２ｍｏｌ／Ｌ（０．１から２規定）の範囲内、その溶液の温度を室温から１００℃の範囲とし、処理時間は１から５０時間程度とすれば良い。その後の水洗浄処理工程においても従来と同様である。

なお、本発明の多孔質ガラスの製造方法は、母体ガラスを水浸漬後、加熱処理する工程を有していればよく、酸処理工程は必須ではない。これは、この現象は酸処理を行う前においても孔形成の前兆がみられることから、水浸漬工程、または／および水浸漬後の相分離のための加熱処理工程がこの孔形成に大きく影響していると考えられるからである。よって、母体ガラスを水浸漬後、加熱処理した段階で得られる相分離ガラスの構造形態によっては、求める光学性能に応じて酸処理工程を必要としない場合もある。

多孔質ガラスの形状は、特に制限されず、例えば管状、板状等の膜状成形体が挙げられる。これらの形状は、多孔質ガラスの用途等に応じて適宜選択することができる。また、本発明の多孔質ガラスは、基材上に形成されていてもよい。つまり、基材の上に、母材層、多孔質層が積層された構成であってもよいし、基材の上に、多孔質層が積層された構成であってもよい。

本発明の光学部材は、上記の多孔質ガラスを用いたことを特徴とする。本発明の多孔質ガラスは、多孔質構造を幅広く制御可能なため撮像、観察、投射および走査光学系の光学レンズやディスプレイ装置に用いる偏光板などの光学部材として用途が期待される。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし本発明はかかる実施例に限定されるものではない。

各実施例および比較例の多孔質ガラスの評価は下記の方法で行った。
（１）表面観察
走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４８００、日立製作所製）を用いて多孔質ガラスの表面観察（加速電圧；５ｋＶ、倍率；５万倍）を行った。
（２）ガラス組成の確認
ガラス組成の確認をＸ線光電子分光測定（ＸＰＳ）により行った。ＸＰＳ測定には、ＥＳＣＡ ＬＡＢ２２０ｉ−ＸＬを用いた。
（３）反射率測定
レンズ反射率測定機（ＵＳＰＭ−ＲＵ、オリンパス製）を用いて多孔質ガラスの反射率を測定した。

（実施例１）
ガラス原料として、炭酸ナトリウム、ホウ酸及び二酸化ケイ素、アルミナを用いた。それらの原料をＮａ_２Ｏ：Ｂ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３＝４．５：１９：７５：１．５（重量％）組成比となるように均一に混合し、１３５０から１４５０℃で加熱溶融し、その後板状に成形した状態で自然冷却し厚み約１ｍｍの板状ガラスを得た。

上記板状ガラスを約１ｃｍ角に切断した、４．５Ｎａ_２Ｏ・１９Ｂ_２Ｏ_３・７５ＳｉＯ_２・１．５Ａｌ_２Ｏ_３（重量％）組成の母体ガラスを８０℃に温めたイオン交換水（中性、ｐＨ６．９）中に３時間浸漬した。その後６００℃、５０時間熱処理した。さらに、８０℃に温めた１ｍｏｌ／Ｌ（１規定）の硝酸水溶液中に２４時間浸漬した後、８０℃のイオン交換水中に２４時間浸漬した。

得られたガラスの断面ＳＥＭ観察を行った結果を図２−１から図２−５に示す。図２−１は表面からの深さが１μｍ近傍の箇所、図２−２は表面からの深さが５μｍ近傍の箇所、図２−３は表面からの深さが２０μｍ近傍の箇所、図２−４は表面からの深さが３０μｍ近傍の箇所、図２−５は表面からの深さが３５μｍ近傍の箇所の観察結果を表す。図２−１から、「アリの巣」状に似たスピノーダル孔を有する多孔質構造が形成されていることがわかる。図２−２より、主にスピノーダル孔がみられるが一部クローズ状のバイノーダル孔がみられ始める。図２−３および図２−４では、ほぼバイノーダル孔を有する多孔質構造が形成されている。図２−５では、水浸漬による影響を受けている領域と受けていない領域の界面がみられている。また、図２−６は、断面を切り出した後に、８０℃に温めた１ｍｏｌ／Ｌ（１規定）の硝酸水溶液中に２４時間浸漬した後、８０℃のイオン交換水中に２４時間浸漬した後の、図２−５に対応する位置の断面を示している。図２−５と図２−６からわかるように、表面からの深さが３５μｍ近傍では、ガラスの内部に酸化ホウ素やアルカリ金属酸化物が残存していたことがわかる。

以上のように、ガラスの表層においてスピノーダル孔とバイノーダル孔が共存する多孔質構造が形成され、さらに多孔質層の上部は主としてスピノーダル孔を有した構造で、内部に向ってスピノーダル孔からバイノーダル孔にかわり始め多孔質層の下部では主としてバイノーダル孔を有した構造がみられ、深さ方向に孔構造の傾斜がみられることがわかった。

（実施例２）
実施例１と同様に作製した板状ガラスを約１ｃｍ角に切断した、４．５Ｎａ_２Ｏ・１９Ｂ_２Ｏ_３・７５ＳｉＯ_２・１．５Ａｌ_２Ｏ_３（重量％）組成の母体ガラスを８０℃に温めたイオン交換水（中性ｐＨ、６．９）中に３時間浸漬した。その後６００℃、５０時間熱処理した。

得られたガラスの断面ＳＥＭ観察を行った結果を図３−１から図３−４に示す。図３−１は表面から深さ１μｍまでの箇所、図３−２は表面から５μｍの箇所、図３−３は表面から１５μｍの箇所、図３−４は表面から２０μｍの箇所の観察結果を表す。図３−１から、「アリの巣穴」に似たスピノーダル孔を有する多孔質構造が形成されていることがわかる。図３−２より、主にスピノーダル孔がみられるが一部クローズ状のバイノーダル孔がみられ始める。図３−３および図３−４では、ほぼバイノーダル孔を有する多孔質構造が形成されている。

実施例１と同様に、ガラス表層部においてスピノーダル孔とバイノーダル孔が共存する多孔質構造が形成されていることがわかった。また、表層上部は主としてスピノーダル孔を有した構造で、内部に向ってバイノーダル孔がみられ始め深さ方向に孔構造の傾斜がみられることがわかった。このように、ガラスを水に浸漬し分相加熱処理を行った段階で、すでに基本的な骨格構造が形成されていると考えられる。また実施例１に比べ、特に表層上部で孔の割合が少ないのはアルカリ金属酸化物−酸化ホウ素リッチ相成分が酸によりエッチングされていないためと考えられる。

［ガラス組成評価］
上記組成ガラスを水浸漬後、６００℃で熱処理したガラス表面のＸＰＳ測定を行った。その結果、ガラス表層のガラス組成はガラス内部に比べホウ素が約３分の１、ナトリウムが約２分の１になっており、ガラス表層において組成変化が起こっていることがわかった。

［反射率の評価］
実施例１で得られた多孔質ガラスの反射率測定を行ったところ、光の波長５５０ｎｍにおける反射率が１．８６％、波長４００ｎｍにおける反射率が２．３２％であった。実施例２で得られた多孔質ガラスの波長５５０ｎｍにおける反射率は２．２３％、波長４００ｎｍにおける反射率は２．６６％であった。

（比較例１）
実施例１と同様に作製した板状ガラスを約１ｃｍ角に切断した、４．５Ｎａ_２Ｏ・１９Ｂ_２Ｏ_３・７５ＳｉＯ_２・１．５Ａｌ_２Ｏ_３（重量％）組成の母体ガラスを６００℃、５０時間熱処理した。その後、８０℃に温めた１ｍｏｌ／Ｌ（１規定）の硝酸水溶液中に２４時間浸漬した後、８０℃のイオン交換水（中性、ｐＨ６．９）中に２４時間浸漬した。

得られたガラス断面を電子顕微鏡観察した結果を図４−１から図４−２に示す。図４−１は表面から深さ５μｍまでの箇所、図４−２は表面から３０μｍの箇所の観察結果を表す。

図４−１から、「アリの巣穴」に似たスピノーダル孔を有する多孔質構造が形成されていることがわかる。バイノーダル孔はみられない。図４−２においても、バイノーダル孔はみられずスピノーダル孔を有する多孔質構造が形成されていることがわかる。このように、ガラスの表層においてバイノーダル孔はみられずスピノーダル孔を有する多孔質構造が形成されており、深さ方向に対し孔構造の傾斜はみられなかった。

［反射率の評価］
比較例１で得られた多孔質ガラスの反射率測定を行ったところ、光の波長５５０ｎｍにおける反射率が１．９０％、波長４００ｎｍにおける反射率が３．３４％であった。実施例１に比べて、可視域の反射率は高く、波長依存性が悪いことがわかる。

本発明の相分離ガラス組成物およびそれらから得られる多孔質ガラスは、多孔質構造の形成を幅広く制御し、反射防止性能を向上させた多孔質ガラスである。よって、光学分野において極めて有用な光学部材に利用することができる。

１ 多孔質ガラス
２ 多孔質層
３ 母材層

Claims (9)

1. シリカを主成分とし、スピノーダル型の相分離由来の孔およびバイノーダル型の相分離由来の孔が形成された多孔質層を有し、前記多孔質層は、表面から内部に向かってスピノーダル型の相分離由来の孔の割合がバイノーダル型の相分離由来の孔の割合に対して減少していることを特徴とする多孔質ガラス。
2. 前記多孔質ガラスの膜厚が５００μｍ乃至２０００μｍであり、
   前記多孔質ガラスの膜厚のうち、前記多孔質層の厚みが０．０１μｍ乃至１００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の多孔質ガラス。
3. 母材層をさらに有し、
   前記多孔質層は前記母材層の上に形成され、
   前記母材層は、酸化ケイ素、酸化ホウ素、アルカリ金属酸化物が含まれていることを特徴とする請求項１乃至２のいずれか１項に記載の多孔質ガラス。
4. 基材をさらに有し、
   前記多孔質層は前記基材の上に形成されていることを特徴とする請求項１乃至２のいずれか１項に記載の多孔質ガラス。
5. 前記多孔質層の断面において、前記スピノーダル型の相分離由来の孔の形状は弓形であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の多孔質ガラス。
6. 前記多孔質層の断面において、前記バイノーダル型の相分離由来の孔の形状は円形であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の多孔質ガラス。
7. 前記バイノーダル型の相分離由来の孔どうしは、前記バイノーダル型の相分離由来の孔の孔径よりも小さい孔径を有する管状の孔でつながっていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の多孔質ガラス。
8. 前記バイノーダル型の相分離由来の孔と前記スピノーダル型の相分離由来の孔は、前記バイノーダル型の相分離由来の孔の孔径と前記スピノーダル型の相分離由来の孔の孔径よりも小さい孔径を有する管状の孔でつながっていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の多孔質ガラス。
9. 請求項１乃至８のいずれかに１項に記載の多孔質ガラスを用いたことを特徴とする光学部材。