JP2002160941A - ２層構造多孔質ガラス膜及びその製造方法 - Google Patents
２層構造多孔質ガラス膜及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】高い分画精度とともに優れた透過性能を発揮で
きる多孔質ガラス膜を提供する。 【解決手段】スキン層としての多孔質ガラス層及び支持
層としての多孔質ガラス層の２層構造からなる多孔質ガ
ラス層であって、各層の平均孔径が互いに異なることを
特徴とする２層構造多孔質ガラス膜。
きる多孔質ガラス膜を提供する。 【解決手段】スキン層としての多孔質ガラス層及び支持
層としての多孔質ガラス層の２層構造からなる多孔質ガ
ラス層であって、各層の平均孔径が互いに異なることを
特徴とする２層構造多孔質ガラス膜。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、２層構造多孔質ガ
ラス膜及びその製造方法に関する。
ラス膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】ガラスのミクロ相分離を利用して製造され
る多孔質ガラス膜は、均一に制御された多孔質構造を有
し、孔径を一定の範囲内で自由に変化させることができ
る。このため、細孔分布をシャープな状態にも制御する
ことができることから、分離膜として使用する場合は、
他の材質からなる多孔膜に比べて優れた分画精度を発揮
することができる。このため、多孔質ガラス膜は、種々
の技術分野における高機能分離膜等としての利用が期待
されている。
る多孔質ガラス膜は、均一に制御された多孔質構造を有
し、孔径を一定の範囲内で自由に変化させることができ
る。このため、細孔分布をシャープな状態にも制御する
ことができることから、分離膜として使用する場合は、
他の材質からなる多孔膜に比べて優れた分画精度を発揮
することができる。このため、多孔質ガラス膜は、種々
の技術分野における高機能分離膜等としての利用が期待
されている。
【０００３】しかしながら、多孔質ガラス膜は膜抵抗が
比較的大きいため、大きな透過流束を得るためには大き
な透過圧力を必要とする。それゆえに、多孔質ガラス膜
は膜材として卓越した性能を有するものの、工業的規模
での利用にはさらなる改善の余地がある。
比較的大きいため、大きな透過流束を得るためには大き
な透過圧力を必要とする。それゆえに、多孔質ガラス膜
は膜材として卓越した性能を有するものの、工業的規模
での利用にはさらなる改善の余地がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の主な
目的は、高い分画精度とともに優れた透過性能を発揮で
きる多孔質ガラス膜をを提供することにある。
目的は、高い分画精度とともに優れた透過性能を発揮で
きる多孔質ガラス膜をを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる従来
技術の問題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の構造
を有する多孔質ガラス膜によって上記目的を達成できる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。
技術の問題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の構造
を有する多孔質ガラス膜によって上記目的を達成できる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、下記の２層構造多孔
質ガラス膜及びその製造方法に係るものである。
質ガラス膜及びその製造方法に係るものである。
【０００７】１．スキン層としての多孔質ガラス層及び
支持層としての多孔質ガラス層の２層構造からなる多孔
質ガラス層であって、各層の平均孔径が互いに異なるこ
とを特徴とする２層構造多孔質ガラス膜。
支持層としての多孔質ガラス層の２層構造からなる多孔
質ガラス層であって、各層の平均孔径が互いに異なるこ
とを特徴とする２層構造多孔質ガラス膜。
【０００８】２．スキン層の平均孔径が４０ｎｍ〜１μ
ｍであり、支持層の平均孔径が１〜２０μｍである項１
記載の２層構造多孔質ガラス膜。
ｍであり、支持層の平均孔径が１〜２０μｍである項１
記載の２層構造多孔質ガラス膜。
【０００９】３．スキン層の厚みが１〜１５０μｍであ
り、支持層の厚みが０．３〜１ｍｍである項１又は２に
記載の２層構造多孔質ガラス膜。
り、支持層の厚みが０．３〜１ｍｍである項１又は２に
記載の２層構造多孔質ガラス膜。
【００１０】４．項１〜３のいずれかに記載の液相分離
膜。
膜。
【００１１】５．２層構造多孔質ガラス膜を製造する方
法であって、（１）互いに分相速度の異なるスキン層用
基礎ガラス及び支持層用基礎ガラスを調製する第一工
程、（２）各基礎ガラスを加熱しながら積層してガラス
成形体を製造する第二工程、（３）ガラス成形体を熱処
理する第三工程及び（４）ガラス成形体を酸性溶液によ
り当該成形体中の酸可溶成分を溶出除去する第四工程を
有することを特徴とする２層構造多孔質ガラス膜の製造
方法。
法であって、（１）互いに分相速度の異なるスキン層用
基礎ガラス及び支持層用基礎ガラスを調製する第一工
程、（２）各基礎ガラスを加熱しながら積層してガラス
成形体を製造する第二工程、（３）ガラス成形体を熱処
理する第三工程及び（４）ガラス成形体を酸性溶液によ
り当該成形体中の酸可溶成分を溶出除去する第四工程を
有することを特徴とする２層構造多孔質ガラス膜の製造
方法。
【００１２】６．スキン層用基礎ガラスの分相速度：支
持層用基礎ガラスの分相速度が１：３〜５０である項５
記載の製造方法。
持層用基礎ガラスの分相速度が１：３〜５０である項５
記載の製造方法。
【００１３】７．スキン層用基礎ガラス及び支持層用基
礎ガラスの組成が、それぞれＳｉＯ 2４０〜６０重量
％、ＺｒＯ2２〜３重量％、Ｂ2Ｏ3１５〜３０重量％、
Ａｌ2Ｏ3７〜１５重量％、Ｎａ2Ｏ３〜１０重量％及び
ＣａＯ５〜３０重量％を含む項５又は６に記載の製造方
法。
礎ガラスの組成が、それぞれＳｉＯ 2４０〜６０重量
％、ＺｒＯ2２〜３重量％、Ｂ2Ｏ3１５〜３０重量％、
Ａｌ2Ｏ3７〜１５重量％、Ｎａ2Ｏ３〜１０重量％及び
ＣａＯ５〜３０重量％を含む項５又は６に記載の製造方
法。
【００１４】
【発明の実施の形態】１．２層構造多孔質ガラス膜 本発明の２層構造多孔質ガラス膜（２層構造多孔質ガラ
ス膜）は、スキン層としての多孔質ガラス層及び支持層
としての多孔質ガラス層の２層構造からなる多孔質ガラ
ス層であって、各層の平均孔径が互いに異なることを特
徴とする。
ス膜）は、スキン層としての多孔質ガラス層及び支持層
としての多孔質ガラス層の２層構造からなる多孔質ガラ
ス層であって、各層の平均孔径が互いに異なることを特
徴とする。
【００１５】各層は、均一な貫通した細孔をもつ多孔質
構造を有し、各層の平均孔径は互いに異なっている。各
層の平均孔径（細孔直径）は、多孔質構造の状態、最終
製品の用途等に応じて適宜定めることができ、通常はス
キン層の平均孔径が４０ｎｍ〜１μｍ程度の範囲内、支
持層の平均孔径が１〜２０μｍ程度の範囲内で互いに孔
径が異なるようにすることが好ましい。なお、本発明に
おける「平均孔径」は、水銀圧入法により求めた細孔分
布に従って算出した値をいう。
構造を有し、各層の平均孔径は互いに異なっている。各
層の平均孔径（細孔直径）は、多孔質構造の状態、最終
製品の用途等に応じて適宜定めることができ、通常はス
キン層の平均孔径が４０ｎｍ〜１μｍ程度の範囲内、支
持層の平均孔径が１〜２０μｍ程度の範囲内で互いに孔
径が異なるようにすることが好ましい。なお、本発明に
おける「平均孔径」は、水銀圧入法により求めた細孔分
布に従って算出した値をいう。
【００１６】各層の厚みは限定的ではなく、多孔膜の構
成、最終製品の用途等に応じて適宜定めれば良いが、通
常はスキン層の厚みが１〜１５０μｍ程度であり、支持
層の厚みが０．３〜１ｍｍ程度であることが好ましい。
成、最終製品の用途等に応じて適宜定めれば良いが、通
常はスキン層の厚みが１〜１５０μｍ程度であり、支持
層の厚みが０．３〜１ｍｍ程度であることが好ましい。
【００１７】各層の気孔率及び細孔容積は、多孔質ガラ
スの組成等によって変更される。例えば、後記の本発明
組成を有する多孔質ガラスの場合は、気孔率が通常５０
〜６０％程度であり、細孔容積が通常０．４〜０．６ｃ
ｍ3／ｇ程度である。多孔質ガラスの気孔率（Ｐ）及び
細孔容積（Ｖｐ）は、次式（１）の関係を有し、この式
より細孔容積を求めることができる。
スの組成等によって変更される。例えば、後記の本発明
組成を有する多孔質ガラスの場合は、気孔率が通常５０
〜６０％程度であり、細孔容積が通常０．４〜０．６ｃ
ｍ3／ｇ程度である。多孔質ガラスの気孔率（Ｐ）及び
細孔容積（Ｖｐ）は、次式（１）の関係を有し、この式
より細孔容積を求めることができる。
【００１８】Ｐ＝Ｖｐ／｛Ｖｐ＋（１／ｄ）｝（但し、
ｄは多孔質ガラスの密度を示す。） 本発明の多孔質ガラス膜は、食品加工分野、医療分野、
発酵分野、廃水処理分野、上水処理分野等で用いられる
分離膜（好ましくは液相分離膜）として有用である。例
えば、精密濾過、限外濾過等に好適に用いることができ
る。 ２．２層構造多孔質ガラス膜の製造方法 本発明の２層構造多孔質ガラス膜を製造する方法は、
（１）互いに分相速度の異なるスキン層用基礎ガラス及
び支持層用基礎ガラスを調製する第一工程、（２）各基
礎ガラスを加熱しながら積層してガラス成形体を製造す
る第二工程、（３）ガラス成形体を熱処理する第三工程
及び（４）ガラス成形体を酸性溶液により当該成形体中
の酸可溶成分を溶出除去する第四工程を有することを特
徴とする。
ｄは多孔質ガラスの密度を示す。） 本発明の多孔質ガラス膜は、食品加工分野、医療分野、
発酵分野、廃水処理分野、上水処理分野等で用いられる
分離膜（好ましくは液相分離膜）として有用である。例
えば、精密濾過、限外濾過等に好適に用いることができ
る。 ２．２層構造多孔質ガラス膜の製造方法 本発明の２層構造多孔質ガラス膜を製造する方法は、
（１）互いに分相速度の異なるスキン層用基礎ガラス及
び支持層用基礎ガラスを調製する第一工程、（２）各基
礎ガラスを加熱しながら積層してガラス成形体を製造す
る第二工程、（３）ガラス成形体を熱処理する第三工程
及び（４）ガラス成形体を酸性溶液により当該成形体中
の酸可溶成分を溶出除去する第四工程を有することを特
徴とする。
【００１９】第一工程では、互いに分相速度の異なるス
キン層用基礎ガラス（分相性ガラス）及び支持層用基礎
ガラス（分相性ガラス）を調製する。分相性ガラスで
は、分相速度が速いほど、得られる多孔質ガラスの平均
孔径が大きくなる。逆に言えば、互いに平均孔径の異な
る多孔質ガラス層からなる多孔膜を得るためには、互い
に分相速度の異なる基礎ガラスを調製する。
キン層用基礎ガラス（分相性ガラス）及び支持層用基礎
ガラス（分相性ガラス）を調製する。分相性ガラスで
は、分相速度が速いほど、得られる多孔質ガラスの平均
孔径が大きくなる。逆に言えば、互いに平均孔径の異な
る多孔質ガラス層からなる多孔膜を得るためには、互い
に分相速度の異なる基礎ガラスを調製する。
【００２０】基礎ガラスのガラス組成自体は限定的でな
く、最終製品の用途、多孔膜の構成等に応じて適宜設定
すれば良い。また、公知のガラス組成等も採用すること
ができる。例えば、米国特許２１０６７４４号又は米国
特許２２１５０３９号に開示されたＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−
Ｎａ2Ｏ系ガラス、特公昭５７−１４０３３４号に開示
されたＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＣａＯ系ガラス又
はＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｂ 2Ｏ3−Ｎａ2Ｏ−ＣａＯ−Ｍｇ
Ｏ系ガラス、特公平２−６２５０３号に開示されたＳｉ
Ｏ2−ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−Ｎａ2Ｏ−ＭＯ系
（Ｍはアルカリ土類金属）ガラス等を用いることができ
る。
く、最終製品の用途、多孔膜の構成等に応じて適宜設定
すれば良い。また、公知のガラス組成等も採用すること
ができる。例えば、米国特許２１０６７４４号又は米国
特許２２１５０３９号に開示されたＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−
Ｎａ2Ｏ系ガラス、特公昭５７−１４０３３４号に開示
されたＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−ＣａＯ系ガラス又
はＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｂ 2Ｏ3−Ｎａ2Ｏ−ＣａＯ−Ｍｇ
Ｏ系ガラス、特公平２−６２５０３号に開示されたＳｉ
Ｏ2−ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3−Ｎａ2Ｏ−ＭＯ系
（Ｍはアルカリ土類金属）ガラス等を用いることができ
る。
【００２１】本発明では、各基礎ガラスの熱膨張係数を
互いに近づけるようにすること、特に熱膨張係数を実質
的に同じにするが好ましい。これにより、各層の接合性
をより高めることが可能となる。
互いに近づけるようにすること、特に熱膨張係数を実質
的に同じにするが好ましい。これにより、各層の接合性
をより高めることが可能となる。
【００２２】特に、本発明では、スキン層用基礎ガラス
及び支持層用基礎ガラスの組成が、それぞれＳｉＯ2４
０〜６０重量％、ＺｒＯ2２〜３重量％、Ｂ2Ｏ3１５〜
３０重量％、Ａｌ2Ｏ3７〜１５重量％、Ｎａ2Ｏ３〜１
０重量％及びＣａＯ５〜３０重量％を含む組成（以下
「本発明組成」という）範囲内とすることが好ましい。
この範囲内で、互いに分相速度が異なるように各ガラス
組成を制御すれば良い。
及び支持層用基礎ガラスの組成が、それぞれＳｉＯ2４
０〜６０重量％、ＺｒＯ2２〜３重量％、Ｂ2Ｏ3１５〜
３０重量％、Ａｌ2Ｏ3７〜１５重量％、Ｎａ2Ｏ３〜１
０重量％及びＣａＯ５〜３０重量％を含む組成（以下
「本発明組成」という）範囲内とすることが好ましい。
この範囲内で、互いに分相速度が異なるように各ガラス
組成を制御すれば良い。
【００２３】また、本発明多孔質ガラス膜において、両
基礎ガラスの分相速度は適宜設定すれば良いが、スキン
層用基礎ガラスの分相速度：支持層用基礎ガラスの分相
速度が１：３〜５０程度、特に１：２０〜５０に調節す
ることが好ましい。なお、分相速度は、基礎ガラスを特
定の温度で熱処理して多孔質ガラスを得るとき、その多
孔質ガラスの平均孔径を熱処理時間で除することによっ
て求めることができる。すなわち、分相性ガラスは熱処
理時間ｔの経過とともに界面エネルギーを駆動力にして
分相が肥大成長するため、分相速度ｖは分離相（分相ガ
ラスにおける酸に溶出されるガラス相）のサイズ、すな
わち多孔質ガラスの平均孔径Ｄｍが肥大化する速度とし
て次式（２）で表される。ｖは主として基礎ガラスの組
成等によって変化する。
基礎ガラスの分相速度は適宜設定すれば良いが、スキン
層用基礎ガラスの分相速度：支持層用基礎ガラスの分相
速度が１：３〜５０程度、特に１：２０〜５０に調節す
ることが好ましい。なお、分相速度は、基礎ガラスを特
定の温度で熱処理して多孔質ガラスを得るとき、その多
孔質ガラスの平均孔径を熱処理時間で除することによっ
て求めることができる。すなわち、分相性ガラスは熱処
理時間ｔの経過とともに界面エネルギーを駆動力にして
分相が肥大成長するため、分相速度ｖは分離相（分相ガ
ラスにおける酸に溶出されるガラス相）のサイズ、すな
わち多孔質ガラスの平均孔径Ｄｍが肥大化する速度とし
て次式（２）で表される。ｖは主として基礎ガラスの組
成等によって変化する。
【００２４】ｖ＝ΔＤｍ／Δｔ …（２） 各基礎ガラスの製造自体は、公知の多孔質ガラス膜の製
法に従って行えば良い。例えば、所望のガラス組成とな
るように各出発原料（火山灰シラス、ホウ酸、炭酸ナト
リウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、酸化アル
ミニウム等）を調合し、必要に応じて１１００〜１２０
０℃程度で仮焼した後、溶融すれば良い。溶融させる温
度は、使用する原料の種類等に応じて適宜設定すれば良
いが、通常は１３００〜１４００℃程度とすれば良い。
溶融時間は溶融温度等により適宜定めることができる
が、通常は２〜５時間程度とすれば良い。各ガラス溶融
物を冷却することによって基礎ガラスを得ることができ
る。
法に従って行えば良い。例えば、所望のガラス組成とな
るように各出発原料（火山灰シラス、ホウ酸、炭酸ナト
リウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、酸化アル
ミニウム等）を調合し、必要に応じて１１００〜１２０
０℃程度で仮焼した後、溶融すれば良い。溶融させる温
度は、使用する原料の種類等に応じて適宜設定すれば良
いが、通常は１３００〜１４００℃程度とすれば良い。
溶融時間は溶融温度等により適宜定めることができる
が、通常は２〜５時間程度とすれば良い。各ガラス溶融
物を冷却することによって基礎ガラスを得ることができ
る。
【００２５】第二工程では、各基礎ガラスを加熱しなが
ら積層してガラス成形体を製造する。各基礎ガラスを層
状に配置し、常法に従って所望の形状に成形し、ガラス
成形体とする。形状は、最終製品の用途等に応じて適宜
定められ、例えば板状、管状等の形状とすることができ
る。
ら積層してガラス成形体を製造する。各基礎ガラスを層
状に配置し、常法に従って所望の形状に成形し、ガラス
成形体とする。形状は、最終製品の用途等に応じて適宜
定められ、例えば板状、管状等の形状とすることができ
る。
【００２６】加熱温度は特に限定されないが、通常１０
５０〜１２５０℃程度、好ましくは１１００〜１２００
℃程度とすれば良い。この場合、前記ガラス溶融物を完
全に冷却した後、上記温度に加熱しても良いし、あるい
は第一工程におけるガラス溶融物を溶融温度から上記温
度に冷却したものをそのまま積層しても良い。本発明で
は、第一工程におけるガラス溶融物を溶融温度から上記
温度に冷却したものをそのまま積層する方がより効率的
で好ましい。
５０〜１２５０℃程度、好ましくは１１００〜１２００
℃程度とすれば良い。この場合、前記ガラス溶融物を完
全に冷却した後、上記温度に加熱しても良いし、あるい
は第一工程におけるガラス溶融物を溶融温度から上記温
度に冷却したものをそのまま積層しても良い。本発明で
は、第一工程におけるガラス溶融物を溶融温度から上記
温度に冷却したものをそのまま積層する方がより効率的
で好ましい。
【００２７】第三工程では、ガラス成形体を熱処理す
る。熱処理温度は、各層のガラス組成等により適宜変更
できるが、通常は酸化性雰囲気６８０〜７７０℃程度、
好ましくは７００〜７５０℃程度とすれば良い。熱処理
時間は熱処理温度等によって異なるが、通常は２０〜１
００時間の範囲内とすれば良い。主にこの熱処理によっ
て各層の基礎ガラスは、それぞれ二相分離現象を起こ
し、分相ガラスとなる。
る。熱処理温度は、各層のガラス組成等により適宜変更
できるが、通常は酸化性雰囲気６８０〜７７０℃程度、
好ましくは７００〜７５０℃程度とすれば良い。熱処理
時間は熱処理温度等によって異なるが、通常は２０〜１
００時間の範囲内とすれば良い。主にこの熱処理によっ
て各層の基礎ガラスは、それぞれ二相分離現象を起こ
し、分相ガラスとなる。
【００２８】第四工程では、ガラス成形体を酸性溶液と
接触させることにより当該成形体中の酸可溶成分を溶出
除去する。上記熱処理により二相分離したガラス成形体
中の酸可溶成分（酸に可溶なガラス成分）が溶出除去さ
れることによって各層が多孔質となる。酸性溶液と接触
させる方法は限定的ではないが、通常はガラス成形体を
酸性溶液に浸漬すれば良い。
接触させることにより当該成形体中の酸可溶成分を溶出
除去する。上記熱処理により二相分離したガラス成形体
中の酸可溶成分（酸に可溶なガラス成分）が溶出除去さ
れることによって各層が多孔質となる。酸性溶液と接触
させる方法は限定的ではないが、通常はガラス成形体を
酸性溶液に浸漬すれば良い。
【００２９】酸性溶液の種類は特に限定されず、上記ガ
ラス成分を溶出除去できる限り、いずれの酸も使用する
ことができる。例えば、塩酸、硝酸等の鉱酸を好適に用
いることができる。この場合、必要に応じて酸性溶液を
９５℃以下の範囲で加熱して用いることもできる。
ラス成分を溶出除去できる限り、いずれの酸も使用する
ことができる。例えば、塩酸、硝酸等の鉱酸を好適に用
いることができる。この場合、必要に応じて酸性溶液を
９５℃以下の範囲で加熱して用いることもできる。
【００３０】より具体的な条件は、公知の多孔質ガラス
膜の製造条件に従って、ガラス成形体の組成等に応じて
最適な条件を適宜設定することができる。例えば、本発
明組成を採用するときは、ガラス成形体を０．５〜１規
定程度の塩酸、硝酸等の鉱酸（液温５〜７０℃程度）に
約３〜１５０時間浸漬することが望ましい。また例え
ば、米国特許２１０６７４４号又は米国特許２２１５０
３９号に開示されたＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｎａ2Ｏ系ガラス
を採用するときは、３規定の塩酸（液温約９５℃）に約
２４時間浸漬することが望ましい。
膜の製造条件に従って、ガラス成形体の組成等に応じて
最適な条件を適宜設定することができる。例えば、本発
明組成を採用するときは、ガラス成形体を０．５〜１規
定程度の塩酸、硝酸等の鉱酸（液温５〜７０℃程度）に
約３〜１５０時間浸漬することが望ましい。また例え
ば、米国特許２１０６７４４号又は米国特許２２１５０
３９号に開示されたＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｎａ2Ｏ系ガラス
を採用するときは、３規定の塩酸（液温約９５℃）に約
２４時間浸漬することが望ましい。
【００３１】酸性溶液による処理後は、必要に応じて水
洗すれば良い。さらに必要に応じて乾燥することもでき
る。
洗すれば良い。さらに必要に応じて乾燥することもでき
る。
【００３２】
【発明の効果】本発明の多孔質ガラス膜によれば、孔径
の異なる２つの多孔質ガラス層から構成された非対称構
造を有するので、高い分画精度とともに優れた透過性能
を発揮できる。
の異なる２つの多孔質ガラス層から構成された非対称構
造を有するので、高い分画精度とともに優れた透過性能
を発揮できる。
【００３３】このため、本発明多孔質ガラス膜は分離
膜、特に液相分離膜として好適に用いることができる。
膜、特に液相分離膜として好適に用いることができる。
【００３４】
【実施例】以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特
徴をより詳細に説明する。但し、本発明の範囲は、これ
ら実施例に限定されるものではない。
徴をより詳細に説明する。但し、本発明の範囲は、これ
ら実施例に限定されるものではない。
【００３５】実施例１ 組成が表１の組成Ａ（スキン層用）及び組成Ｂ（支持層
用）となるように、火山灰シラス、ホウ酸、炭酸カルシ
ウム、無水炭酸ナトリウム、酸化アルミニウム及び酸化
ジルコニウムを調合し、１３５０℃で溶融し、組成Ａ及
び組成Ｂの基礎ガラスをそれぞれ調製した。
用）となるように、火山灰シラス、ホウ酸、炭酸カルシ
ウム、無水炭酸ナトリウム、酸化アルミニウム及び酸化
ジルコニウムを調合し、１３５０℃で溶融し、組成Ａ及
び組成Ｂの基礎ガラスをそれぞれ調製した。
【００３６】
【表１】
【００３７】各基礎ガラスの溶融物の温度が１２００℃
に降下したところで、互いに層状に重ね合わせた後、吹
きガラス法により直径５ｍｍ、肉厚０．５ｍｍ、長さ２
５０ｍｍの２層構造基礎ガラス管を成形した。このガラ
ス管は、組成Ａの基礎ガラス内側に組成Ｂの基礎ガラス
が外側に配置された構造を有する。前者（スキン層）の
厚みは約０．１３ｍｍであった。
に降下したところで、互いに層状に重ね合わせた後、吹
きガラス法により直径５ｍｍ、肉厚０．５ｍｍ、長さ２
５０ｍｍの２層構造基礎ガラス管を成形した。このガラ
ス管は、組成Ａの基礎ガラス内側に組成Ｂの基礎ガラス
が外側に配置された構造を有する。前者（スキン層）の
厚みは約０．１３ｍｍであった。
【００３８】次いで、上記２層構造基礎ガラス管を精密
に温度保持できる炉の中で、７５０℃で２０時間熱処理
した後、０．５規定の塩酸（液温３０℃）に８時間浸漬
することにより、酸に可溶なガラス相を溶出させて取り
除いた。次に、水洗・乾燥することにより、目的とする
管状の２層構造多孔質ガラス膜を得た。
に温度保持できる炉の中で、７５０℃で２０時間熱処理
した後、０．５規定の塩酸（液温３０℃）に８時間浸漬
することにより、酸に可溶なガラス相を溶出させて取り
除いた。次に、水洗・乾燥することにより、目的とする
管状の２層構造多孔質ガラス膜を得た。
【００３９】図１には、２層構造多孔質ガラス膜（非対
称構造多孔質ガラス膜）の製造工程図の概略を示す。ま
た、２層構造基礎ガラス管を構成する基礎ガラスＡ及び
組成Ｂの化学組成と熱膨張係数、これらの基礎ガラスか
ら得られた多孔質ガラスの細孔特性を表１に示す。な
お、表１中、化学組成において、原料の火山灰シラスに
由来する不純物の表記は省略する。また、得られた２層
構造多孔質ガラスの走査型電子顕微鏡写真による観察結
果を図２に示す。水銀圧入法により求めた細孔分布のグ
ラフを図３に示す。
称構造多孔質ガラス膜）の製造工程図の概略を示す。ま
た、２層構造基礎ガラス管を構成する基礎ガラスＡ及び
組成Ｂの化学組成と熱膨張係数、これらの基礎ガラスか
ら得られた多孔質ガラスの細孔特性を表１に示す。な
お、表１中、化学組成において、原料の火山灰シラスに
由来する不純物の表記は省略する。また、得られた２層
構造多孔質ガラスの走査型電子顕微鏡写真による観察結
果を図２に示す。水銀圧入法により求めた細孔分布のグ
ラフを図３に示す。
【００４０】これらの結果より、２層構造多孔質ガラス
膜は、孔径の均一な２元細孔分布を有する非対称膜であ
ることがわかる。また、２層構造多孔質ガラス膜の透過
性能を調べるため、透過圧力が４９ｋＰａから１４７ｋ
Ｐａの範囲で液温２５℃の純粋を膜透過させ、透過した
純水の透過速度から純水透過流束を求めた。その結果を
図５に示す。
膜は、孔径の均一な２元細孔分布を有する非対称膜であ
ることがわかる。また、２層構造多孔質ガラス膜の透過
性能を調べるため、透過圧力が４９ｋＰａから１４７ｋ
Ｐａの範囲で液温２５℃の純粋を膜透過させ、透過した
純水の透過速度から純水透過流束を求めた。その結果を
図５に示す。
【００４１】比較例１ 実施例１の組成Ａの基礎ガラスを合成し、吹きガラス法
により直径５ｍｍ、肉厚０．５ｍｍ、長さ２５０ｍｍの
基礎ガラス管を成形した。これを実施例１と同じ条件で
熱処理及び酸処理を行い、多孔質ガラス膜を得た。図４
に多孔質ガラス膜の細孔分布のグラフを示す。次いで、
２層構造多孔質ガラス膜と同様の純水透過試験を行っ
た。その結果を図５に示す。
により直径５ｍｍ、肉厚０．５ｍｍ、長さ２５０ｍｍの
基礎ガラス管を成形した。これを実施例１と同じ条件で
熱処理及び酸処理を行い、多孔質ガラス膜を得た。図４
に多孔質ガラス膜の細孔分布のグラフを示す。次いで、
２層構造多孔質ガラス膜と同様の純水透過試験を行っ
た。その結果を図５に示す。
【００４２】図５からも明らかなように、比較例１の純
水透過流束は比較的低いのに対し、実施例１の２層構造
多孔質ガラス膜は純水透過流束が比較例１の約４倍も向
上していることがわかる。
水透過流束は比較的低いのに対し、実施例１の２層構造
多孔質ガラス膜は純水透過流束が比較例１の約４倍も向
上していることがわかる。
【００４３】比較例２ 非対称構造多孔質ガラス膜と代表的な無機膜としてセラ
ミック膜の微細構造や細孔分布の違いを調べるため、外
径１０ｍｍ、肉厚２ｍｍ、長さ２５０ｍｍの形状を有す
る管状のセラミック膜（Ceraver Inc.製（フランス））
を走査型電子顕微鏡により観察した。その結果を図６に
示す。また、水銀圧入法により細孔分布を測定した結果
を図７に示す。
ミック膜の微細構造や細孔分布の違いを調べるため、外
径１０ｍｍ、肉厚２ｍｍ、長さ２５０ｍｍの形状を有す
る管状のセラミック膜（Ceraver Inc.製（フランス））
を走査型電子顕微鏡により観察した。その結果を図６に
示す。また、水銀圧入法により細孔分布を測定した結果
を図７に示す。
【００４４】図６より、セラミック膜は、微細なセラミ
ック粒子の焼結によって形成された隙間が細孔となって
いることがわかる。この細孔は孔径の大きな隙間とこれ
らを連結する細い孔路からできており、細孔の断面直径
は場所によって異なる。このことを反映して、図７から
も明らかなように、セラミック膜の細孔分布はブロード
である。
ック粒子の焼結によって形成された隙間が細孔となって
いることがわかる。この細孔は孔径の大きな隙間とこれ
らを連結する細い孔路からできており、細孔の断面直径
は場所によって異なる。このことを反映して、図７から
も明らかなように、セラミック膜の細孔分布はブロード
である。
【００４５】これに対し、本発明多孔質ガラス膜は均一
に制御された細孔構造を有するので、セラミック膜より
も優れた分画精度が期待される。
に制御された細孔構造を有するので、セラミック膜より
も優れた分画精度が期待される。
【図１】実施例１における２層構造多孔質ガラス膜の製
造の流れを示す概要図である。
造の流れを示す概要図である。
【図２】実施例１で得られた２層構造多孔質ガラス膜の
膜構造を観察した結果を示すイメージ図である。
膜構造を観察した結果を示すイメージ図である。
【図３】実施例１で得られた２層構造多孔質ガラス膜の
細孔分布を示すグラフである。
細孔分布を示すグラフである。
【図４】比較例１で得られた多孔質ガラス膜の細孔分布
を示すグラフである。
を示すグラフである。
【図５】実施例１の２層構造多孔質ガラス膜及び比較例
１で得られた多孔質ガラス膜の純水透過性を示す図であ
る。
１で得られた多孔質ガラス膜の純水透過性を示す図であ
る。
【図６】比較例２のセラミックス膜の膜構造を観察した
結果を示すイメージ図である。
結果を示すイメージ図である。
【図７】比較例２のセラミックス膜の細孔分布を示すグ
ラフである。
ラフである。
１…スキン層 ２…支持層 ３…実施例１の純水透過性 ４…比較例１の純水透過性
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D006 GA06 GA07 MA03 MA07 MA09 MA22 MA25 MA31 MB02 MB20 MC04 MC04X NA22 NA28 NA62 NA63 NA64 PA01 PA02 PB21 PC11 PC12 PC41 4G059 AA16 AB05 AC30 BB04 BB12 4G062 AA01 AA12 BB01 BB03 DA05 DA06 DB03 DB04 DC04 DD01 DE01 DF01 EA01 EB03 EC01 ED01 EE03 EE04 EF01 EG01 FA01 FB01 FC03 FD01 FE01 FF01 FG01 FH01 FJ01 FK01 FL01 GA01 GA10 GB01 GC01 GD01 GE01 HH01 HH03 HH05 HH07 HH09 HH11 HH13 HH15 HH17 HH20 JJ01 JJ03 JJ05 JJ07 JJ10 KK01 KK03 KK05 KK07 KK10 MM01 NN40
Claims (7)
- 【請求項１】スキン層としての多孔質ガラス層及び支持
層としての多孔質ガラス層の２層構造からなる多孔質ガ
ラス層であって、各層の平均孔径が互いに異なることを
特徴とする２層構造多孔質ガラス膜。 - 【請求項２】スキン層の平均孔径が４０ｎｍ〜１μｍで
あり、支持層の平均孔径が１〜２０μｍである請求項１
記載の２層構造多孔質ガラス膜。 - 【請求項３】スキン層の厚みが１〜１５０μｍであり、
支持層の厚みが０．３〜１ｍｍである請求項１又は２に
記載の２層構造多孔質ガラス膜。 - 【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の液相分離
膜。 - 【請求項５】２層構造多孔質ガラス膜を製造する方法で
あって、（１）互いに分相速度の異なるスキン層用基礎
ガラス及び支持層用基礎ガラスを調製する第一工程、
（２）各基礎ガラスを加熱しながら積層してガラス成形
体を製造する第二工程、（３）ガラス成形体を熱処理す
る第三工程及び（４）ガラス成形体を酸性溶液により当
該成形体中の酸可溶成分を溶出除去する第四工程を有す
ることを特徴とする２層構造多孔質ガラス膜の製造方
法。 - 【請求項６】スキン層用基礎ガラスの分相速度：支持層
用基礎ガラスの分相速度が１：３〜５０である請求項５
記載の製造方法。 - 【請求項７】スキン層用基礎ガラス及び支持層用基礎ガ
ラスの組成が、それぞれＳｉＯ2４０〜６０重量％、Ｚ
ｒＯ2２〜３重量％、Ｂ2Ｏ3１５〜３０重量％、Ａｌ2Ｏ
3７〜１５重量％、Ｎａ2Ｏ３〜１０重量％及びＣａＯ５
〜３０重量％を含む請求項５又は６に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000355570A JP2002160941A (ja) | 2000-11-22 | 2000-11-22 | ２層構造多孔質ガラス膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000355570A JP2002160941A (ja) | 2000-11-22 | 2000-11-22 | ２層構造多孔質ガラス膜及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002160941A true JP2002160941A (ja) | 2002-06-04 |
Family
ID=18827965
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000355570A Pending JP2002160941A (ja) | 2000-11-22 | 2000-11-22 | ２層構造多孔質ガラス膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002160941A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006193341A (ja) * | 2005-01-11 | 2006-07-27 | Miyazaki Prefecture | 分相性ガラスを前駆体とする多孔質ガラス及びその製造方法 |
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| JP2009234900A (ja) * | 2008-03-28 | 2009-10-15 | Univ Of Miyazaki | 水中オゾナイザ |
| JP2011246334A (ja) * | 2010-05-28 | 2011-12-08 | Spg Techno Kk | 積層型多孔質ガラス膜とその製造方法 |
| WO2012029261A2 (en) | 2010-08-31 | 2012-03-08 | Canon Kabushiki Kaisha | Porous glass and optical member |
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| JP2013189351A (ja) * | 2012-03-14 | 2013-09-26 | Goto Ikueikai | 機能性網状構造体 |
| US9487436B2 (en) | 2011-11-18 | 2016-11-08 | Canon Kabushiki Kaisha | Optical member, image pickup apparatus, and method for manufacturing optical member |
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-
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- 2000-11-22 JP JP2000355570A patent/JP2002160941A/ja active Pending
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