JPS61204006A - 分離膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はガス分離をはじめ、精密濾過、限界濾過、逆浸
透法等の広範な用途に用いられる分離膜とその製造方法
に関するものである。

（従来の技術） 混合ガスから特定ガスをガス拡散法によって分離するガ
ス分離等の分野においては、ガス分子の平均自由行程よ
りもはるかに小さい孔径数十〜数百人の細孔を持つ分離
膜が用いられている。従来のこの種の分離膜としては通
常は有機高分子膜が使用されているが、１００℃以上の
温度で使用することができないうえに耐薬品性、耐久性
に劣り、実用上に種々の問題が残されている。一方、耐
熱性を向上させる目的で金属粉末やセラミック粉末を焼
結して多孔質の分離膜を製造する方法も知られているが
、この方法による分離膜は強度上の問題から１１以下の
膜厚とすることは困難であり、可能な限り膜厚を薄くし
て分離効率を向上させることが望まれるガス分離用の分
離膜としてはやはり実用性に欠ける面があった。そこで
、特開昭５９−５９２２３号公報に示されるように、セ
ラミック焼結体のような多孔体に溶液状のアルミニウム
アルコラード又はアルミニウムキレート等の隔膜形成成
分を含浸させ、加水分解後に乾燥、焼成して多層の多孔
質体よりなる隔膜を得る試みもなされているが、この方
法では溶液中の水分や有機バインダーが飛散する際に隔
膜中にクラックや気泡を残し易く、隔膜中の細孔を孔径
数十〜数百人にコントロールしてもクラックによる数十
μの貫通孔を通って大部分のガスが拡散してしまい、望
ましいガス分離を行わせ難い欠点があった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明はこのような従来の問題点を解決して、耐熱性、
耐薬品性、耐久性に優れ、膜厚を極めて薄くした場合に
もクラック等を生ずる虞れがない孔径が１０〜５０００
人の多数の細孔を備えた分離膜とその製造方法を目的と
して完成されたものである。

（問題点を解決するための手峻） 本発明は連続した細孔を有する多孔質の支持体の表面に
、ガラスを分相処理して得られた孔径が１０〜５０００
人の網状細孔を持つガラス質の多孔膜を固着したことを
特徴とする分離膜に関する第１の発明と、連続した細孔
を有する多孔質の支持体の表面に分相可能なガラス粒子
を含む薄膜を被覆し、これを加熱して該支持体の表面に
ガラス薄膜を形成し、次に熱処理してガラス薄膜を分相
処理したのち、熱水、酸等を用いて溶出処理を行って分
相したガラス薄膜を１０〜５０００人の網状細孔を持つ
ガラス質の多孔膜とすることを特徴とする分離膜の製造
方法に関する第２の発明とから成るものである。

本発明において用いられる多孔質の支持体（１）として
は、ガス拡散の訪客とならない０．５〜３０μ程度の連
続した細孔（２）を有し、強度と加工、性に優れた任意
の材質を用いることができるが、ガラスと同程度の熱膨
張率を持たせることができるアルミナ、シリカ、ムライ
ト、コージライトのようなセラミックから成る多孔体が
好まし・く、・またガラスを分相処理して得られた多孔
質ガラス、発泡ガラスのようなガラス質多孔体であって
もよい、支持体（１）の細孔（２）の径が０．５μ以下
となるとガス拡散抵抗が大となり、逆に３０μを越すと
その表面に形成されるガラス質の薄膜にピンホールを生
ずる可能性が高くなる。このような支持体（１）の表面
に、先ず分相可能なガラス粒子を含む薄膜が被覆される
。

ガラスの分相はガラス相の内部に２種類以上のガラスを
分離させたものであって、一般的にはシリカリッチなガ
ラス相とアルカリリッチなガラス相との分離を利用する
０分相可能なガラスとしてはＮ　ａ　ｙＯＢｔｕｓ　　
Ｓ　ｉ　ＯＨ系、ＮａｔＯＢ４Ｏ２５ｌｏｚ　−重金属
酸化物系、Ｎ　ａ　！　ＯＢ　ｔ０２　　Ｃｅ　ＯＨ・
３　Ｎ　ｂｘｏｚ系、Ｎａ　ｚ　ＯＰ　ｔＯｓ−３ｉｆ
ｔ系、Ｎ　ａ　２０　　ＢｚＯ３Ｓ　ｉ　Ｏｘ−Ｇｅｍ
、系等のガラスが用いられる６代表的なＮ　ａ　ｔｏ　
　Ｂ１０３　　　Ｓ　ｉ　ＯＨ系のガラスは均質な硼珪
酸塩ガラスの内部に熱処理によってほとんどＳｉＯ□の
みからなるシリカガラス相と、ＮａｔＯＢｔｕｓを主成
分とするガラス相とを数十人のオーダーで分相させるも
ので、分相し易いようにＮ　ａ　、　Ｏ／　Ｂ　ｚ　Ｏ
ｓ　はモル比で１１５の近傍とし、また溶出処理後の強
度保持上、Ｓｉｎｇを５０％以上含有させて、おくこと
が望ましい。このような・分相可能なガラスは常法に従
って溶融、水中投入による急冷、破砕の工程を経たのち
ボールミル中で必要に応じて有機質の添加剤とともに粉
砕されてスリップ状とされ、次にディピング、はけ塗り
、スプレー等の任意の手段によって前記の支持体＋１１
の表面にｌＯ〜５００μの厚さに被覆され、６第１図の
ように分相可能なガラス粒子を含む薄膜（３）となる。

この厚さは１０μ未満であるとピンホールを生じ易くな
り、５００μを越えるとガス分離効果の低下を招く。次
に薄膜（３）は１０００〜１５００℃に加熱されて再溶
融され、第２図のように均質なガラス薄膜（４）となる
。このときを機質の添加剤は焼失し、均質な硼珪酸塩ガ
ラス等のガラス薄膜（４）となる。これを分相処理する
と第３図に示されるようにガラス薄膜（４）中に分相が
生じ、シリカリッチなガラス相（５）とアルカリリッチ
なガラス相（６）とに分離する。分相処理は一般的には
１５０〜８００℃で０．５時間以上、分相可能なガラス
としてＮ　ａ　ｔｏ　　ＢｚＯｘ　　Ｓ　ｉ　０２系の
ガラスを用いた場合には４００〜７００℃で行われる。

低温で短時間の分相処理を行うと分相は微細であり、高
温で長時間となるほど分相が進行するので。

アルカリリッチなガラス相（６）の断面積が１０〜５０
００人となるように分相処理の条件を設定する、その後
、９０℃以上の熱水あるいは６０〜１００℃の０．０１
〜０．Ｉ　Ｎの塩酸、硫酸、硝酸等を用いて溶出処理を
行えば、第４図に示すようにアルカリリッチなガラス相
（６）は溶出して支持体＋１１の表面に１０〜５０００
Åの網状細孔（７）を持つガラス質の多孔Ｈｔｓ＋が形
成される。

（作用） このように構成されたものは、機械的強度に優れた多孔
質の支持体ｉｌ＋の表面にガラスを分相処理して得られ
た孔径が１０〜５０００人の網状細孔（７）を持つガラ
ス質の多孔膜（８）を固着したものであるので、多孔膜
（８）の厚さを１０〜５００μと十分に薄くすることが
でき、また分相可能なガラスの分相処理及び溶出処理に
よって１０〜５０００人の孔径の均一な網状細孔（７）
を持つガラス質の多孔膜（８）をクラックを生ずること
なく形成することができるので、ガス分離用の分離膜と
して使用した場合には効率良くガス分離を進行させるこ
とができることとなる。また、ガラス質の多孔ｌＩＩ＋
８１は従来の有機高分子膜に比較して耐熱性、耐薬品性
、耐久性がはるかに優れたものであり、実用性の大きい
ものである。

（実施例） 実施例１ Ｓ　ｉ　Ｏｘ　７０％（重量％、以下同じ）、ＢｚＯｉ
２５％、Ｎａ、０５％となるようにガラス原料を調合し
、１４００℃で溶融径水中に投入して急冷した。これを
破砕したうえボールミルにより湿式粉砕してスリップと
した。このスリップを平均孔径１μの連続細孔を持つ厚
さ１龍のアルミナ質の支持体の表面に厚さが５０μとな
るように塗布した。これを１４００℃に加熱して溶融さ
せたうえ５００℃１時間の分相処理を行い、徐冷後に８
０’ＣＯ，Ｉ　Ｎの塩酸によりアルカリリッチなガラス
相の溶出処理を行ったうえで蒸留水により清浄し乾燥し
た。この結果、支持体□表面に平均細孔径が５０人の網
状細孔を持つガラス質の多孔膜が形成された。

実施例２ Ｓｉｎ、５５％、ＢｚＯｓ３０％、Ｎａ、０５％となる
ようにガラス原料を調合し、第１の実施例と同様にスリ
ップを作成した。このスリップを厚さ１龍、外径５ｆｉ
、平均細孔径１５μのムライト質の多孔質の支持体の内
外両表面にそれぞれ１００μの厚さに塗布し、１４００
℃で溶融させたのち６５０℃４８時間の分相処理を行っ
た。これを徐冷したのちに９０℃の熱水によりアルカリ
リッチなガラス相の溶出処理を行い、洗浄、乾燥して支
持体の両表面に平均細孔径が１５０人の網状細孔を持つ
ガラス質の多孔膜を形成させた。

比較例　　・ 実施例２と同一の分相可能なガラスを厚さｌ■■の薄板
とし、１４００℃で溶融、５００″ｃ１時間の分相処理
の後に８０℃で０．１Ｎの塩酸を用いて溶出処理した。

これを洗浄、乾燥させて平均細孔径が５０人のガラス質
の多孔膜を得た。

上記の実施例１、実施例２、比較例の分離膜のほかに実
施例１と実施例２において支持体として用いたアルミナ
質の薄板とムライト質の円管とを加えた５８１のテスト
ピースについて、流通式ガス分離装置を用いてＨｔ５０
（体積）％、Ｎｔ５０％の混合ガスの分離テストを行っ
た。供給側圧力５．０　ｋｇ　／　ｃｄ　、流出側圧力
１に＋ｒ／ｃ＋ａ、温度３００℃の条件でテストした結
果、次表のとおりの結果が得られた。

（発明の効果） 本発明は以上の説明からも明らかなように、極めて肉薄
でかつ強度、耐熱性、耐薬品性、耐久性に優れ、クラン
クのない微細な細孔を備えた分離膜を得ることに成功し
たものであるから、効率良くガス分離を行わせるうえに
好適なものである。

このように本発明は製鉄所の副生ガスからのＨ２回収、
ＣＩ化学における合成ガス、ｃｏ−Ｈｚの混合比調整、
天然ガスからのＨｅの濃縮等のガス分離の分野に有益で
あるが、このほか、本発明の分離膜は水溶液や有機溶媒
の濾過、酸母やかび類の濾過、細菌やウィルスの濾過の
ような精密濾過の分野、およびタンパク質のｔ！縮、回
収、精製、ワクチン、酸素、ビールス、核酸等の生理活
性物質の濃縮、回収、精製等の限界２！を過の分野のほ
か、海水、塩水等の淡水化、純水、無菌水の製造等の逆
浸透法の分野にも有効に利用することができるものであ
る。よって本発明は従来のこの種分離膜の問題点を一掃
したものとして、産業の発展に寄与するところは極めて
大である。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は本発明の分離膜の製造工程図である。 （１）：支持体、（２）：細孔、（７）二組状細孔、（
８）：多孔膜。 第１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、連続した細孔（２）を有する多孔質の支持体（１）
   の表面に、ガラスを分担処理して得られた孔径が１０〜
   ５０００Åの網状細孔（７）を持つガラス質の多孔膜（
   ８）を固着したことを特徴とする分離膜。 ２、多孔膜（８）の厚さが１０〜５００μである特許請
   求の範囲第１項記載の分離膜。 ３、連続した細孔を有する多孔質の支持体の表面に分担
   可能なガラス粒子を含む薄膜を被覆し、これを加熱して
   該支持体の表面にガラス薄膜を形成し、次に熱処理して
   ガラス薄膜を分担処理したのち、熱水、酸等を用いて溶
   出処理を行って分相したガラス薄膜を１０〜５０００Å
   の網状細孔を持つガラス質の多孔膜とすることを特徴と
   する分離膜の製造方法。 ４、支持体の表面に分担可能なガラス粒子を含む薄膜を
   １０〜５００μの厚さに被覆する特許請求の範囲第３項
   記載の分離膜の製造方法。 ５、分担処理を１５０〜８００℃で行う特許請求の範囲
   第３項又は第４項記載の分離膜の製造方法。 ６、溶出処理を０．０１〜０．１Ｎの塩酸を用いて６０
   〜１００℃で行う特許請求の範囲第３項又は第４項又は
   第５項記載の分離膜の製造方法。