KR101880769B1 - 실리카계 수소 분리 재료 및 그 제조 방법과 그것을 포함한 수소 분리 모듈 및 수소 제조 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 목적은, 열충격에 강하고, 수소 분리 특성이 우수한 수소 분리막 등에 적용할 수 있는 수소 분리 재료 및 그 제조 방법과 그것을 포함한 수소 분리 모듈 및 수소 제조 장치를 제공하는 것에 있다. 본 발명의 수소 분리 재료는, 선열팽창계수가 2×10-6/K 이하인 다공질 지지체 상에 실리카 유리막을 형성한 것이다. 본 발명의 수소 분리 재료의 제조 방법은, 다공질 실리카 유리를 포함하는 다공질 지지체를 형성하는 다공질 지지체 형성 공정과, 이 다공질 실리카 유리의 표면에 실리카 유리막을 형성하는 실리카 유리막 형성 공정을 포함하는 것이다. 본 발명의 수소 분리 모듈은, 상기 수소 분리 재료와 수증기 개질 촉매를 구비하는 것이다. 본 발명의 수소 제조 장치는, 상기 수소 분리 모듈을 구비하는 것이다.
Description
본 발명은, 연료 개질 등에 의해 생성된 수소를 함유하는 혼합 가스로부터 수소를 고순도로 분리하기 위한 수소 분리 재료 및 그 제조 방법과 그것을 포함한 수소 분리 모듈 및 수소 제조 장치에 관한 것으로서, 특히 수소를 선택적으로 투과하는 실리카계 수소 선택 투과막이 다공질 지지체의 표면에 형성된 수소 분리 재료 및 그 제조 방법과 그것을 포함한 수소 분리 모듈 및 수소 제조 장치에 관한 것이다.
수소 에너지 사회 실현을 위해, 수소 제조 기술이나 수소 이용 인프라 정비에 대한 연구 개발이 진행되는 가운데, 자동차용 연료전지, 가정용 정치형 연료전지, 수소 스테이션, 그리고 장래적으로는 대형 화학 플랜트 등으로 사용되는 고순도 수소는, 금후 큰 수요가 예상되며, 그 제조에는 고효율화가 한층 더 요구되고 있다.
현재, 수소의 제조는, 탄화수소 연료를 700℃ 정도의 온도에서 수증기 개질(CH4+H2O→CO+3H2)한 후, 수백도 정도에서 CO 변성(CO+H2O→CO2+H2)하는 방법이 가격 경쟁력의 점에서 널리 이용되고 있다. 이들 반응을 거쳐 얻어진 가스의 성분에는, 수소 이외에 이산화탄소나 일산화탄소, 나아가서는 미반응의 탄화수소나 물이 함유된다. 최근, 가정에의 보급이 시작된 고체 고분자형 연료 전지 시스템에서는, 저비용화를 실현하기 위해서 수소의 고순도화는 행하지 않고, 수소 농도 60% 정도의 혼합 가스를 그대로 연료전지의 연료극에 공급하고 있지만, 연료극의 촉매를 피독(被毒)하는 일산화탄소에 대해서는, 공급 전에 이산화탄소로 산화하여(CO+1/2O2→CO2), 그 농도를 10 ppm 미만까지 제거하고 있다. 그러나, 혼합 가스를 이용하는 연료전지는, 순수 연료전지와 비교하여 발전 효율이 낮기 때문에, 순도가 높은 수소를 스페이스를 줄이면서 염가에 제조하는 기술이 더 요구되고 있다. 또한, 자동차용 연료전지에는, 상기 CO 농도의 제한에 덧붙여, 99.99% 이상의 수소를 공급할 필요가 있어, 염가의 고순도 수소를 대량으로 제조하는 기술이 요구되고 있다.
수소를 함유하는 혼합 가스로부터 고순도 수소를 취출하는 방법으로는, 흡수법, 심냉분리법, 흡착법, 막분리법 등을 들 수 있지만, 막분리법은 효율이 높고 소형화가 용이하다고 하는 특징을 갖고 있다. 또한, 수증기 개질을 행하는 반응 용기 내에 수소 분리막을 삽입한 멤브레인 리액터를 구성함으로써, 개질 반응에 의해 생성된 수소를 연속적으로 반응 분위기로부터 뽑아내고, 500℃ 정도의 온도에서도 개질 반응과 CO 변성 반응을 동시에 촉진시키며, 효율적으로 고순도 수소를 제조할 수 있게 된다. 또한, 멤브레인 리액터에서는 CO 변성에 사용되는 백금 등의 고가의 귀금속 촉매도 필요 없게 되어, 비용의 저감이나 설비의 소형화가 가능해진다. 또한, 수소 분리막을 통과한 수소 가스의 순도는 수소 분리막의 성능에 의존하지만, 용도에 따라 CO 제거나 고순도화가 더 필요한 경우에도, 이들 공정에 걸리는 부하를 경감할 수 있게 된다.
이상 설명한 바와 같이, 수소 분리막을 이용한 수소 제조의 유리함을 배경으로, 몇 개의 수소 분리막이 제안되어 있다. 예컨대, 비특허문헌 1에는 팔라듐 합금막을 지르코니아 다공질 기재로 지지한 수소 분리막이 기재되어 있다. 이 수소 분리막에 있어서는, 수소는 팔라듐 합금에 원자로서 용해되고, 그 농도 구배에 의해 확산되어 순수소만이 투과하는 방법에 의해 수소를 분리하기 때문에, 원리적으로 고순도의 수소를 얻을 수 있다. 비특허문헌 2에는 실리카 유리막을 알루미나계 다공질 기재로 지지한 수소 분리막이 기재되어 있다. 이 수소 분리막은, 실리카 유리막이 수소 분자만을 통과시키는 크기(0.3 nm)의 구멍을 갖고 있는 것을 이용하여, 수소 분자를 선택적으로 투과시키는 분자체(molecular sieve) 기능에 의해 수소를 분리하는 것이다.
비특허문헌 1 : 독립행정법인 신에너지·산업기술 종합개발기구 연료전지·수소 기술개발 심포지엄 2008년도 요지집 「고내구성 멤브레인형 LP 가스 개질 장치의 개발」
비특허문헌 2 : 독립행정법인 신에너지·산업기술 종합개발기구 「고효율 고온 수소 분리막의 개발」(사후 평가) 분과회 회의록(2007년 7월 30일)
그러나, 비특허문헌 1에 기재된 팔라듐 합금막/지르코니아 다공질 지지체에서는, 장시간의 사용에 따라, 팔라듐 합금막의 수소 취성에 의한 기계 강도의 저하나 원료 가스에 함유되는 유황이나 철 등의 불순물과의 합금화에 의해 팔라듐 합금막이 파손된다고 하는 결점을 갖는다. 또한, 그 원료인 팔라듐은 고가인 데다가 안정 공급성이 나쁘기 때문에 양산에는 적합하지 않다. 지르코니아 다공질 지지체는, 대표적인 세라믹스 중에서는 내열충격성이 높고, 팔라듐 합금막과의 열팽창율차가 작은 재료이기는 하지만, 급격한 온도 변화에 의해 파손되거나, 팔라듐 합금막이 지르코니아 다공질 지지체로부터 박리되거나 하는 결점이 있다. 수백도로 가열된 세라믹스에 물방울이 접촉하면, 용이하게 크랙이 형성되기 때문에, 특히 세라믹스 지지체를 멤브레인 리액터로 사용하는 경우는, 세라믹스 지지체를 수증기가 결로하는 위치에서 사용하는 것은 불가능하다. 이 때문에, 세라믹스 지지체와 분리시킨 수소를 멤브레인 리액터 밖으로 취출하기 위한 금속 부재를 고온 가열부로 기밀 접합해야 하지만, 장시간의 사용에 의해 접합부가 열화하여, 기밀 실패가 발생하기 쉬워진다고 하는 문제점이 있다. 비특허문헌 2에 기재된 실리카 유리막/알루미나 다공질 지지체에서는, 실리카 유리막의 열화에 의한 파손은 극복되고 있지만, 알루미나는 지르코니아보다도 내열충격성이 낮고, 실리카 유리와의 열팽창율의 차도 크기 때문에, 상기에서 설명한 바와 같이, 급격한 온도 변화에 의해 파손되거나, 실리카 유리막이 지지체로부터 박리되거나 하는 문제점이 발생하기 쉽다.
본 발명은, 종래의 수소 분리막에서의 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적으로 하는 바는, 열충격에 강하고, 막과 지지체의 밀착성이 좋으며, 수소 분리 특성이 우수한 수소 분리막 등에 적용할 수 있는 수소 분리 재료 및 그 제조 방법과 그것을 포함한 수소 분리 모듈 및 수소 제조 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 막과 그 지지체를 포함하는 수소 분리 재료에 있어서, 막을 실리카 유리막으로 하고, 또한 그 지지체의 선열팽창계수를 규정함으로써, 열충격에 강하고, 수소 분리 특성이 우수한 수소 분리 재료를 얻을 수 있는 것과, 제조 방법에 있어서는, 다공질 실리카 유리를 포함하는 다공질 지지체를 형성하는 다공질 지지체 형성 공정과, 상기 다공질 실리카 유리의 표면에 실리카 유리막을 형성하는 실리카 유리막 형성 공정을 포함함으로써, 원하는 수소 분리 재료를 제조할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 수소 분리 재료 및 그 제조 방법과 그것을 포함한 수소 분리 모듈 및 수소 제조 장치는 하기와 같다.
(1) 본 발명의 수소 분리 재료는, 선열팽창계수가 2×10-6/K 이하인 다공질 지지체 상에 실리카 유리막을 형성한 것을 특징으로 한다.
(2) 또한, 본 발명의 수소 분리 재료의 바람직한 형태는, 상기 다공질 지지체가 다공질 실리카 유리인 것을 특징으로 한다.
(3) 또한, 본 발명의 수소 분리 재료의 다른 바람직한 형태는, 형상이 관형인 것을 특징으로 한다.
(4) 또한, 본 발명의 수소 분리 재료의 다른 바람직한 형태는, 상기 다공질 실리카 유리 및/또는 상기 실리카 유리막에 희토류 원소, 4B족 원소, Al 및 Ga로부터 선택되는 1종 이상의 원소가 첨가된 것을 특징으로 한다.
(5) 또한, 본 발명의 수소 분리 재료의 다른 바람직한 형태는, 상기 다공질 실리카 유리를 표면 개질하여 치밀화함으로써, 상기 다공질 실리카 유리를 포함하는 다공질 지지체 상에 상기 실리카 유리막을 형성한 것을 특징으로 한다.
(6) 또한, 본 발명의 수소 분리 재료의 다른 바람직한 형태는, 상기 표면 개질이, CO2 레이저, 플라즈마 아크 및 산수소 버너로부터 선택되는 1종 이상을 조사하여 상기 다공질 실리카 유리의 표면을 치밀화하는 처리인 것을 특징으로 한다.
(7) 본 발명의 수소 분리 재료의 제조 방법은, 다공질 실리카 유리를 포함하는 다공질 지지체를 형성하는 다공질 지지체 형성 공정과, 상기 다공질 실리카 유리의 표면에 실리카 유리막을 형성하는 실리카 유리막 형성 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
(8) 또한, 본 발명의 수소 분리 재료의 제조 방법의 바람직한 형태는, 상기 다공질 지지체 형성 공정이, 더미 막대의 주위에 다공질 실리카 유리를 퇴적시키고, 그 후, 상기 더미 막대를 인발하여 다공질 실리카 유리를 포함하는 관형의 다공질 지지체를 형성하는 공정인 것을 특징으로 한다.
(9) 또한, 본 발명의 수소 분리 재료의 제조 방법의 다른 바람직한 형태는, 상기 다공질 지지체 형성 공정이, 더미 막대의 주위에 희토류 원소, 4B족 원소, Al 및 Ga로부터 선택되는 1종 이상의 원소가 첨가된 다공질 실리카 유리를 퇴적시키고, 그 후, 더미 막대를 인발하여 다공질 실리카 유리를 포함하는 관형의 다공질 지지체를 형성하는 공정인 것을 특징으로 한다.
(10) 본 발명의 수소 분리 재료의 제조 방법은, 상기 다공질 실리카 유리를 포함하는 다공질 지지체를 형성하는 다공질 지지체 형성 공정과, 상기 다공질 실리카 유리의 표면을 치밀화하여 치밀질의 실리카 유리막을 형성하는 실리카 유리막 형성 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
(11) 또한, 본 발명의 수소 분리 재료의 제조 방법의 다른 바람직한 형태는, 상기 실리카 유리막 형성 공정이, CO2 레이저, 플라즈마 아크 및 산수소 버너로부터 선택되는 1종 이상을 조사하여 상기 다공질 실리카 유리의 표면을 치밀화하는 공정인 것을 특징으로 한다.
(12) 본 발명의 다른 수소 분리 재료는, 전술한 본 발명의 수소 분리 재료의 제조 방법 중 어느 한 방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 한다.
(13) 또한, 본 발명의 수소 분리 재료의 다른 바람직한 형태는, 상기 다공질 지지체의 기공률이 20%∼70%인 것을 특징으로 한다.
(14) 또한, 본 발명의 수소 분리 재료의 다른 바람직한 형태는, 상기 다공질 지지체의 두께가 0.2 ㎜∼5 ㎜인 것을 특징으로 한다.
(15) 또한, 본 발명의 수소 분리 재료의 다른 바람직한 형태는, 상기 실리카 유리막의 두께가 0.01 ㎛∼50 ㎛인 것을 특징으로 한다.
(16) 본 발명의 수소 분리 모듈은, 전술한 본 발명의 수소 분리 재료 중 어느 하나와, 수증기 개질 촉매를 구비한 것을 특징으로 한다.
(17) 본 발명의 수소 제조 장치는, 전술한 본 발명의 수소 분리 모듈을 구비한 것을 특징으로 한다.
(18) 본 발명의 다른 수소 제조 장치는, 전술한 본 발명의 수소 분리 모듈과 CO 제거 모듈을 구비한 것을 특징으로 한다.
(19) 또한, 본 발명의 수소 제조 장치의 바람직한 형태는, 상기 CO 제거 모듈이 CO 메탄화 촉매를 구비한 것을 특징으로 한다.
(20) 또한, 본 발명의 수소 제조 장치의 바람직한 형태는, 전술한 본 발명의 수소 분리 모듈과 압력 스윙 흡착(PSA)법을 적용한 수소 고순도화 모듈을 구비한 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 열충격에 강하고, 막과 지지체의 밀착성이 좋으며, 수소 분리 특성이 우수한 수소 분리막 등에 적용할 수 있는 수소 분리 재료 및 그 제조 방법과 그것을 포함한 수소 분리 모듈 및 수소 제조 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 수소 분리 재료의 일 실시형태를 도시한 부분 단면도이다.
도 2는 본 발명의 수소 분리 재료의 일 실시형태를 도시한 모식도이다.
도 3은 본 발명의 수소 분리 재료의 제조 방법의 일 실시형태인 퇴적 공정(a), 인발 공정(b) 및 실리카 유리막 형성 공정(c)을 설명한 도면이다.
도 4는 수소 분리 재료(20)를 적용한 수소 분리 모듈을 설명한 도면이다.
도 5는 수소 분리 모듈(40)을 적용한 수소 제조 장치의 일례를 설명한 도면이다.
도 6은 수소 분리 모듈(40)을 적용한 수소 제조 장치의 다른 일례를 설명한 도면이다.
도 2는 본 발명의 수소 분리 재료의 일 실시형태를 도시한 모식도이다.
도 3은 본 발명의 수소 분리 재료의 제조 방법의 일 실시형태인 퇴적 공정(a), 인발 공정(b) 및 실리카 유리막 형성 공정(c)을 설명한 도면이다.
도 4는 수소 분리 재료(20)를 적용한 수소 분리 모듈을 설명한 도면이다.
도 5는 수소 분리 모듈(40)을 적용한 수소 제조 장치의 일례를 설명한 도면이다.
도 6은 수소 분리 모듈(40)을 적용한 수소 제조 장치의 다른 일례를 설명한 도면이다.
이하, 본 발명의 수소 분리 재료 및 그 제조 방법과 그것을 포함한 수소 분리 모듈 및 수소 제조 장치에 대해서 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
(수소 분리 재료)
도 1은 본 발명의 수소 분리 재료의 일례를 도시한 부분 단면도이다. 수소 분리 재료(10)는, 선열팽창계수가 2×10-6/K 이하인 다공질 지지체(11) 상에, 실리카 유리막(12)을 형성하여 이루어진다.
본 발명에 있어서는, 이와 같이 실리카 유리막(12)을 수소 투과막으로 사용하는데, 이것에 의해, 수소 취성이나 원료 불순물과의 반응에 의한 막의 열화를 억제하였다. 실리카 유리막(12)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 0.01 ㎛∼50 ㎛인 것이 바람직하고, 0.02 ㎛∼10 ㎛인 것이 보다 바람직하며, 0.03 ㎛∼5 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 0.01 ㎛ 미만에서는, 투과 가스의 수소 순도가 지나치게 낮아지고, 또한 50 ㎛를 초과하면 수소 투과 속도가 지나치게 줄어들어, 실용상 충분한 수소 분리 성능을 얻기 어려워지는 경우가 있다.
실리카 유리막(12)의 지지체에 대해서는 다공질 지지체(11)로 함으로써, 상기 실리카 유리막(12)에서의 수소의 투과를 간섭하지 않고 이 박막을 지지할 수 있다. 다공질 지지체(11)의 기공률은, 특별히 한정되지 않지만, 기계적 강도와 가스 투과성의 밸런스를 이유로 20%∼70%인 것이 바람직하다. 또한, 「기공률」은, 단위 체적당 공기 용적이 차지하는 비율로서 산출할 수 있다.
또한, 다공질 지지체(11)의 선열팽창계수는, 전술한 바와 같이, 2×10-6/K 이하이다. 2×10-6/K를 초과하면, 발생하는 열응력이 커져, 원하는 내열충격성을 얻을 수 없다. 다공질 지지체(11)의 재료에 대해서는, 규정의 선열팽창계수를 갖는 것이면 특별히 한정되지는 않지만, 내열충격성의 관점에서 실리카 유리막(12)과 선열팽창계수가 근사한 것이 바람직하다.
상기 다공질 지지체(11)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 기계적 강도와 가스 투과성의 밸런스를 이유로 0.2 ㎜∼5 ㎜인 것이 바람직하고, 0.5 ㎜∼3 ㎜인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 수소 분리 재료(10)의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 평면형 등, 임의의 형상으로 할 수 있지만, 반응 효율의 점에서 수소 함유 혼합 가스와의 접촉 면적을 보다 넓게 하기 위해서는 관형인 것이 바람직하다.
도 2에 관형의 수소 분리 재료(20)의 일례를 나타낸다. 수소 분리 재료(20)는 대략 원기둥 형상이며, 그 중심에는 길이 방향으로 연장되는 대략 원형 단면의 중심 구멍(23)을 갖는다. 수소 분리 재료(20)는, 중심 구멍(23)의 외주 상에 관벽으로서 다공질 지지체(21) 및 실리카 유리막(22)을 이 순서로 구비하며 이루어진다. 그 외경(T)은 2 ㎜∼50 ㎜, 내경[중심 구멍(23)의 직경](P)은 1.6 ㎜∼48 ㎜, 길이(L)는 200 ㎜∼400 ㎜ 정도이다. 중심 구멍(23)의 한쪽 단부(23a)는 막혀 있는 것이 바람직하다. 또한, 관의 표면적을 크게 하기 위해서, 외경(T) 및 내경(P)을 길이 방향으로 주기적으로 변화시켜도 좋고, 기계적 강도를 보강하기 위해 두께를 부분적으로 변화시킬 수도 있다.
전술한 바와 같이, 내열충격성의 관점에서 다공질 지지체(11)는 실리카 유리막(12)과 선열팽창계수가 근사한 것으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 본 발명의 수소 분리 재료(10)에 있어서는, 다공질 지지체(11)의 재료를 다공질 실리카 유리로 하는 것이 바람직하고, 그 경우, 실리카 유리막(12) 및 다공질 지지체(11)를 구성하는 다공질 실리카 유리 중 어느 한쪽 또는 양자 모두에, 희토류 원소, 4B족 원소, Al, Ga 또는 이들 중 2종 이상의 원소를 조합하여 첨가할 수 있다. 다공질 지지체(11)를 구성하는 다공질 실리카 유리나 실리카 유리막(12)의 성분을 조정함으로써, 원하는 기계 특성이나, 내수증기성 등을 얻을 수 있기 때문이다.
예컨대, 본 발명의 수소 분리 재료(10)를 탄화수소 연료의 수증기 개질에 이용하는 경우, 500℃ 이상의 수증기에 필연적으로 접촉하기 때문에, 이와 같이 다른 성분을 도입함으로써 내수증기 성능을 향상시키는 것이 바람직하다.
또한, 다공질 지지체(11)를 구성하는 다공질 실리카 유리는, 수트 생성법(CVD법), 사출 성형법 등의 제법에 의해 제조할 수 있다. 실리카 유리막(12)에 대해서도 그 형성법은 특별히 한정되지 않지만, 졸겔법이나 CVD법 이외에, 다공질 지지체(11)를 구성하는 다공질 실리카 유리를 표면 개질함으로써 형성하는 수단을 이용할 수 있다. 또한, 「표면 개질」이란, 수소 투과막 부분을 제작하기 위해서, 표면의 막이 되는 부분, 예컨대 다공질 지지체(11)를 구성하는 다공질 실리카 유리의 표면 근방을 어느 정도 치밀화함으로써, 치밀질의 실리카 유리의 층으로 만드는 것을 말한다. 그 하나의 방법으로서, 가열에 의한 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 CO2 레이저, 플라즈마 아크, 산수소 버너 등을 단독으로, 또는 복수 조합하여 조사하는 방법이다.
상기한 바와 같이, 졸겔법이나 CVD법으로도 실리카 유리막(12)을 제조할 수 있지만, 표면 개질에 의한 형성법에 따르면, 다공질 지지체(11)를 구성하는 다공질 실리카 유리와 실리카 유리막(12)을 따로따로 제조하여 적층하는 제조 방법으로부터, 막과 지지체의 접합 강도를 올릴 수 있고, 또한 실리카 유리막(12)의 두께나 구멍의 크기를 치밀화의 정도에 따라 간단하게 제어할 수 있다. 실리카 유리막(12)의 치밀화 정도는, 분리할 기체의 분자 사이즈로 설정된다. 수소 투과의 관점에서, 실리카 유리막(12)의 구멍 직경이 0.3 ㎚ 정도로 되도록 치밀화되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 수소 분리 재료는, 이하의 제조 방법에 의해 얻어지는 것이다.
(수소 분리 재료의 제조 방법)
본 발명의 수소 분리 재료의 제조 방법은, (1) 다공질 실리카 유리를 포함하는 다공질 지지체를 형성하는 다공질 지지체 형성 공정, (2) 상기 다공질 실리카 유리의 표면에 실리카 유리막을 형성하는 실리카 유리막 형성 공정을 포함한다. 이하, 본 발명의 수소 분리 재료의 제조 방법에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다.
(1) 다공질 지지체 형성 공정
다공질 실리카 유리를 제조하는 방법은, 특별히 한정되지는 않지만, 예컨대 수트 생성법(CVD법), 사출 성형법을 들 수 있다.
또한, 상기에서 설명한 관형의 수소 분리 재료(20)에 있어서, 그 다공질 지지체(21)가 다공질 실리카 유리인 경우의 제조 방법의 적합예로서, 더미 막대의 주위에 다공질 실리카 유리를 퇴적한 후(퇴적 공정), 상기 더미 막대를 인발하여(인발 공정) 행하는 방법을 들 수 있다. 도 3을 이용하여 이 방법의 일 실시형태를 이하에 설명한다.
도 3의 (a)는, 이 실시형태에 따른 퇴적 공정을 설명한 도면이고, 도 3의 (b)는, 이 실시형태에 따른 인발 공정을 설명한 도면이다. 도 3의 (a)에 있어서, 더미 막대(30)는, 선단부가 아래가 되도록 하여 수직으로 배치된다. 또한, 수평으로 배치하는 형태로 하여도 좋다. 더미 막대(30)의 소재로는, 알루미나, 유리, 내화성 세라믹스, 카본 등을 이용할 수 있다. 더미 막대(30)는 고정된 후, 중심축을 중심으로 하여 회전된다. 그리고, 외부 CVD법(OVD법)에 의해, 더미 막대(30)의 측방에 배치된 버너(35)에 의해, 더미 막대(30)의 외주에 유리 미립자가 퇴적된다. 유리 미립자에는, 원하는 기계 특성이나 내수증기성에 따라 희토류 원소, 4B족 원소, Al, Ga 또는 이들 중 2종 이상의 원소를 조합하여 첨가할 수 있다. 즉, 이 제조법에 따르면, 용이하게 성분의 조정을 행할 수 있다.
이 유리 미립자 퇴적에 있어서, 버너(35)를 더미 막대(30)의 축 방향으로 트래버스, 또는 더미 막대(30)를 축 방향으로 트래버스한다. 이 트래버스의 횟수마다 공급 원료나 공급량을 달리할 수도 있다. 이에 따라, 더미 막대(30)의 외주에 퇴적되는 유리 미립자는, 직경 방향으로 소정의 부피 밀도와 조성의 분포를 갖게 된다. 또한, 더미 막대(30)의 선단부에도 유리 미립자를 퇴적시킴으로써, 선단이 폐쇄된 관형의 다공질 실리카 유리(25)가 제작된다.
다공질 실리카 유리는, 실리카 유리 미립자를 퇴적시킨 후에 그 기공률이 20%∼70%의 범위로 되도록 실리카 유리 미립자를 가열 소결하여 치밀화시켜도 좋지만, 실리카 유리 미립자를 퇴적시키는 온도를 조정하여, 그 기공률을 제어하여도 좋다. 퇴적 후에 가열 소결시키는 경우의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 1000℃∼1400℃로 하는 것이 바람직하다. 1000℃ 미만에서는 소결이 충분하게 진행되지 않는 경우가 있고, 1400℃를 초과하면 기공률이 지나치게 작아지는 경우가 있다. 또한, 퇴적 온도에 따라 기공률을 조정하는 경우도 특별히 온도의 한정은 없지만, 예컨대 1400℃∼1700℃로 하는 것이 바람직하다. 1400℃ 미만에서는 실리카 유리 미립자의 소결이 충분하게 진행되지 않는 경우가 있고, 1700℃를 초과하면 기공률이 지나치게 작아지는 경우가 있다. 퇴적 온도는 1500℃∼1600℃로 하는 것이 보다 바람직하다.
퇴적 공정 후의 인발 공정을 도 3의 (b)에서 설명한다. 도 3의 (b)에서는, 다공질 실리카 유리(25)로부터 더미 막대(30)가 인발된다. 인발에 의해 형성되는 중심 구멍(23)은, 관통하고 있지 않고, 하단측(선단측)(23a)이 막혀 있으며, 상단측만이 개구되어 있다(도 2 참조). 또한, 인발을 용이하게 하기 위해, 미리 더미 막대(30)의 표면에 카본이나 질화물 등을 도포해 두는 것이 바람직하다.
(2) 실리카 유리막 형성 공정
다공질 실리카 유리를 포함하는 다공질 지지체가 형성된 후, 졸겔법이나 CVD법, 다공질 실리카 유리를 표면 개질하는 방법 등에 의해 이 다공질 지지체의 표면에 실리카 유리막이 형성된다. 도 3의 (c)는 이 실시형태에 따른 실리카 유리막 형성 공정을 설명한 도면이다. 여기서는, 다공질 실리카 유리의 표면을, 표면 처리 장치에 의해 표면 개질하여, 실리카 유리막을 형성하는 방법에 대해서 설명한다.
상기 다공질 지지체 공정에서 얻어진 다공질 실리카 유리(25)는, 표면 처리 장치(36)에 의해 그 표면을 치밀질인 실리카 유리막(22)으로 치밀화함으로써 표면 개질된다. 표면 처리 장치(36)로서는, 예컨대 고온의 에너지선을 조사할 수 있는 것이면 좋고, CO2 레이저, 플라즈마 아크, 산수소 버너 등을 단독으로, 또는 복수 조합하여 이용할 수 있다. 이렇게 해서 다공질 실리카 유리(25)를 표면 개질함으로써, 다공질 지지체(21)와 실리카 유리막(22)이 형성된다.
실리카 유리막(22)의 표면 개질의 정도는, 실리카 유리막(22)이 수소 투과막으로서 기능하는 범위라면 특별히 한정되지 않지만, 수소 분자 분리성의 관점에서, 그 두께는 0.01 ㎛∼50 ㎛인 것이 바람직하고, 0.02 ㎛∼10 ㎛인 것이 보다 바람직하며, 0.03 ㎛∼5 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 실리카 유리막(22)은 수소 분자만을 투과시키도록 직경 0.3 ㎚ 정도의 구멍을 갖고 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기한 설명은 실리카 유리막 형성 공정 전에 더미 막대(30)의 주위에 퇴적된 다공질 실리카 유리(25)로부터 더미 막대(30)만을 인발하는 인발 공정을 행하고 있지만, 물론 더미 막대(30)의 주위에 다공질 실리카 유리(25)가 퇴적된 상태에서 실리카 유리막 형성 공정을 행하여도 좋다. 실리카 유리막 형성 공정 후, 더미 막대(30)만을 인발함으로써 관형의 수소 분리 재료(20)를 형성할 수 있다.
(수소 분리 모듈)
본 발명의 수소 분리 모듈은, 본 발명의 수소 분리 재료와, 수증기 개질 촉매를 포함한다. 이하, 본 발명의 수소 분리 모듈의 일 실시형태에 대해서, 도 4를 참조하여 설명한다. 도 4는 수소 분리 재료(20)를 적용한 수소 분리 모듈을 설명한 도면이다.
도 4에 도시된 수소 분리 모듈(40)은, 수소 분리 재료(20)와 수증기 개질 촉매(41)를 반응 용기(42) 내에 포함한다. 반응 용기(42)는, 원료 가스(50)를 반응 용기(42) 내에 도입하는 도입구(43)와, 반응 용기(42)로부터 배출 가스(51)를 배출하는 배출구(44)와, 수소 분리 재료(20)를 반응 용기(42) 내에 설치하기 위한 설치구(45)를 포함한다. 수증기 개질 촉매(41)는, 반응 용기(42) 내에 있어서 수소 분리 재료(20) 주위에 채워진다.
원료 가스(50)는, 도시 가스, 프로판 가스, 등유, 석유, 바이오 메탄올, 천연 가스, 메탄 하이드레이트 등의 연료를 연소함으로써 얻어진다. 원료 가스(50)는, 반응기(42) 내에 도입된 후에 500℃ 정도로 가열되고, 수증기 개질 촉매(41)(예컨대 Ru계 촉매)에 의해 개질되어 수소 가스를 생성한다. 개질 반응 중, 생성된 수소 가스는 관형의 수소 분리 재료(20)에 의해 선택적으로 빼내어져 관 내부의 중심 구멍(23)까지 투과되고, 반응기(42) 밖으로 취출된다. 이 때문에, 화학 평형적으로 수소 생성이 촉진되어, 반응의 저온화를 실현할 수 있고, 동시에 CO 변성 반응도 일어나기 때문에, CO 변성 촉매는 이론적으로 불필요해진다.
(수소 제조 장치)
본 발명의 수소 제조 장치는, 본 발명의 수소 분리 모듈을 포함한다. 본 발명의 수소 분리 모듈에 의해 분리 생성된 수소는 99% 이상의 고순도라고 고려되지만, 혼입하는 CO량을 보다 저감시키기 위해서(바람직하게는 10 ppm 이하), 예컨대 가정용 정치형 연료전지에 이용하는 수소 제조 장치의 경우는, CO 메탄화 촉매 등을 갖는 CO 제거 모듈을 더 포함하는 것이 바람직하다. 또한, CO 메탄화 촉매 대신에 CO 선택 산화 촉매를 이용하여도 좋지만, 이 경우, 수소 분리 모듈과 CO 제거 모듈 사이에서 산소 또는 공기를 공급할 필요가 있다는 것과, 수소와 산소의 반응에 의한 물 생성이나 질소 등의 혼입에 의해 수소 농도가 저하되는 등의 결점이 있다. 자동차용 연료전지에 이용하는 수소의 제조 장치의 경우는, 또한 CO 농도가 낮아(1 ppm 미만) 고순도의 수소(99.99% 이상)가 요구되기 때문에, 압력 스윙 흡착(PSA)법을 적용한 수소 고순도화 모듈을 더 구비하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 수소 제조 장치의 일 실시형태에 대해서, 도 5 및 6을 참조하여 설명한다.
도 5는 수소 분리 모듈(40)과, CO 메탄화 촉매를 갖는 CO 제거 모듈을 구비한 수소 제조 장치를 설명한 도면이다.
도 5에 도시된 수소 제조 장치(60)는, 수소 분리 모듈(40)과, CO 제거 모듈(65)을 구비한다. CO 제거 모듈(65)은, CO 제거 반응이 행해지는 반응 용기(61)와, 그 내부의 CO 메탄화 촉매(예컨대 Ru계 촉매)(62)로 구성된다. 또한, 수소 제조 장치(60)는, 수소 분리 모듈(40) 근방에 원료 가스(50)의 수증기 개질 반응을 일으키기 위한 발열체(53)를, CO 제거 모듈(65)의 근방에 CO 제거 반응을 일으키기 위한 발열체(63)를 더 구비한다. CO 제거 모듈(65)은 연결관(54)을 통해 연결 조인트(48)를 이용하여 수소 분리 모듈(40)에 연결되어 있다. 수소 분리 모듈(40)에 의해 생성된 수소 가스는 연결관(54)을 통해 CO 제거 모듈(65)에 도입되고, CO 제거 반응에 제공되게 된다. 이렇게 해서 보다 고순도화된 수소 가스는 배출구(64)로부터 취출된다.
도 6은 수소 분리 모듈(40)과, 압력 스윙 흡착(PSA)법을 적용한 수소 고순도화 모듈을 구비한 수소 제조 장치를 설명하는 도면이다.
도 6에 도시된 수소 제조 장치(70)는, 복수 개의 수소 분리 모듈(40)과, PSA법을 적용한 수소 고순도화 모듈(PSA 유닛)(75)을 구비한다. 각각의 수소 분리 모듈(40)은, 그 수소 분리 재료(20)에 있어서 수소 배출 부분(도시 생략)이 연결관(71)을 통해 PSA 유닛(75)에 연결되어 있다. 복수의 수소 분리 모듈(40)의 근방에는 패널형의 발열체(점선으로 나타냄)(72)가 설치되어 있고, 수증기 개질 반응을 일으킨다. 생성된 수소 가스는 연결관(71)을 통해 PSA 유닛(75)에 도입된 후, 수소 이외의 가스 성분이 제거됨으로써 고순도의 수소 가스가 제조된다.
실시예
이하, 본 발명에 따른 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 한편, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(비교예 1∼2)
외경 10 ㎜, 두께 1 ㎜, 길이 300 ㎜의 일단 봉쇄 다공질 알루미나 또는 다공질 지르코니아관의 지지체 표면에 졸겔법을 이용하여, 두께 50 ㎚의 실리카 유리막을 형성하였다. 이러한 복합 구조체를, 내열 충격성의 확인을 위해 전기로에서 500℃로 가열하고, 30℃의 물속에 신속하게 낙하(수중 낙하 시험)시킨 결과, 복합 구조체는 파단되었다.
(비교예 3)
카본 코팅한 일단 봉쇄 알루미나관에, 외부 CVD법을 이용하여 표 1에 기재된 조성(mol%)의 다공질 유리를 퇴적시키고, 더미 막대를 인발함으로써, 외경 10 ㎜, 두께 1 ㎜, 길이 300 ㎜의 일단 봉쇄 다공질 유리를 제작하였다. 이 다공질 유리의 표면에 졸겔법을 이용하여, 두께 50 ㎚의 실리카 유리막을 형성하였다. 이 복합 구조체를 전기로에서 500℃로 가열하고, 30℃의 물속에 신속하게 낙하시킨 결과, 복합 구조체가 파단되는 일은 없었지만, 전자현미경 관찰에 의해 실리카 유리막에 크랙이 형성되어 있는 것을 확인하였다.
(실시예 1∼3)
카본 코팅한 일단 봉쇄 알루미나관에, 외부 CVD법을 이용하여 표 1에 기재된 조성(mol%)의 다공질 유리를 퇴적시키고, 더미 막대를 인발함으로써, 외경 10 ㎜, 두께 1 ㎜, 길이 300 ㎜의 일단 봉쇄 다공질 유리를 제작하였다. 이 다공질 유리의 표면에 졸겔법을 이용하여, 두께 50 ㎚의 실리카 유리막을 형성하였다. 이러한 복합 구조체를 전기로에서 500℃로 가열하여, 30℃의 물속에 신속하게 낙하시킨 결과, 복합 구조체의 파단이나 실리카 유리막의 크랙 형성은 관찰되지 않았다.
상기 결과로부터, 다공질 지지체의 열팽창계수를 2×10-6/K 이하로 함으로써, 내열충격성이 우수한 수소 분리 재료로 할 수 있는 것이 분명하다.
(실시예 4)
카본 코팅한 일단 봉쇄 알루미나관에, 외부 CVD법을 이용하여 다공질 실리카 유리를 퇴적시켰다. 다음에 CO2 레이저를 이 다공질 실리카 유리의 표면에 조사하고, 두께 1 미크론의 실리카 유리 치밀막을 형성시켰다. 이 복합 구조체로부터 더미 막대를 인발하여, 외경 16 ㎜, 두께 1.5 ㎜, 길이 300 ㎜, 기공률 40%, 선열팽창계수 0.7×10-6/K의 관형의 수소 분리 재료를 제작하였다. 이 수소 분리 재료의 외측에 0.2 MPaG의 50% H250% N2 가스를 공급한 결과, 수소 분리 재료의 내측으로 투과한 대기압 가스의 수소 농도는 99% 이상이며, 550℃의 수소 투과계수는 4×10-7 mol·m-2·s-1·Pa-1였다. 또한, 이 수소 분리 재료의 외측을 0.2 MPaG, 600℃의 수증기에 120시간 노출시킨 후, 그 표면을 전자현미경으로 관찰한 결과, 극히 작은 면적의 변질층이 확인되었지만, 크랙 등의 결함은 관찰되지 않았다.
(실시예 5)
카본 코팅한 일단 봉쇄 알루미나관에, 외부 CVD법을 이용하여 다공질 실리카 유리를 퇴적시켰다. 다음에 플라즈마 아크를 이 다공체의 표면에 조사하고, 두께 20 미크론의 실리카 유리 치밀막을 형성시켰다. 이 복합 구조체로부터 더미 막대를 인발하여, 외경 10 ㎜, 두께 1 ㎜, 길이 300 ㎜, 기공률 68%, 선열팽창계수 0.7×10-6/K의 관형의 수소 분리 재료를 제작하였다. 이 수소 분리 재료의 외측에 0.2 MPaG의 50% H2-50% N2 가스를 공급한 결과, 수소 분리 재료의 내측으로 투과한 대기압 가스의 수소 농도는 99% 이상이며, 550℃의 수소 투과 계수는 0.3×10-7 mol·m-2·s-1·Pa- 1였다.
(실시예 6)
카본 코팅한 일단 봉쇄 알루미나관에, 외부 CVD법을 이용하여 다공질 실리카 유리를 퇴적시켰다. 다음에 산수소 버너 화염을 이 다공체의 표면에 조사하여, 두께 40 미크론의 실리카 유리 치밀막을 형성시켰다. 이 복합 구조체로부터 더미 막대를 인발하여 외경 16 ㎜, 두께 4 ㎜, 길이 300 ㎜, 기공률 22%, 선열팽창계수 0.7×10-6/K의 관형의 수소 분리 재료를 제작하였다. 이 수소 분리 재료의 외측에 0.2 MPaG의 50% H250% N2 가스를 공급한 결과, 수소 분리 재료의 내측으로 투과한 대기압 가스의 수소 농도는 99% 이상이며, 550℃의 수소 투과계수는 0.05×10-7 mol·m-2·s-1·Pa-1였다.
(실시예 7∼10)
카본 코팅한 일단 봉쇄 알루미나관에, 외부 CVD법을 이용하여 각각 1000 ppm의 Y, Al, Ti, Ga를 첨가한 4종류의 다공질 실리카 유리를 퇴적시켰다. 다음에 CO2 레이저를 이 다공체의 표면에 조사하여, 두께 3 미크론의 실리카 유리 치밀막을 형성시켰다. 이 복합 구조체로부터 더미 막대를 인발하여, 외경 16 ㎜, 두께 1.5 ㎜, 길이 300 ㎜, 기공률 40%, 선열팽창계수 0.7×10-6/K의 관형의 수소 분리 재료를 제작하였다. 이 수소 분리 재료의 외측에 0.2 MPaG의 50% H250% N2 가스를 공급한 결과, 수소 분리 재료의 내측으로 투과한 대기압 가스의 수소 농도는 모두 99% 이상이며, 550℃의 수소 투과계수는 1×10-7 mol·m-2·s-1·Pa-1였다. 또한, 이 관형의 수소 분리 재료의 외측을 0.2 MPaG, 600℃의 수증기에 120시간 노출시킨 후, 그 표면을 전자현미경으로 관찰하였지만, 변질층이나 크랙 등의 결함은 관찰되지 않았다.
(실시예 11)
도 5에 도시된 바와 같이, 실시예 9의 관형의 수소 분리 재료와 시판되고 있는 Ru계 개질 촉매를 구비한 수소 분리 모듈의 반응 용기에 H2O/CH4=3의 원료 가스를 공급하고, 온도 550℃, 압력 0.5 MPaG로 수증기 개질을 행하였다. 관형의 수소 분리 재료의 내측으로 투과한 가스의 수소 농도는 99% 이상, 일산화탄소 농도는 대략 500 ppm이며, 수소 제조 속도는 0.02 Nm3/h였다. 또한, 이 가스를 시판되고 있는 Ru계 CO 메탄화 촉매를 구비한 CO 제거 모듈을 통과시킨 후의 일산화탄소 농도는 10 ppm 이하였다.
(실시예 12)
실시예 9의 관형의 수소 분리 재료와 시판되고 있는 Ru계 개질 촉매를 구비한 수소 분리 모듈 52대를 도 6에 도시된 바와 같이 연결하였다. 전 모듈의 반응 용기에 H2O/CH4=3의 원료 가스를 공급하고, 온도 550℃, 압력 0.5 MPaG로 수증기 개질을 행하였다. 수소 분리 재료의 내측으로 투과한 가스의 수소 농도는 99% 이상, 일산화탄소 농도는 대략 500 ppm이며, 수소 제조 속도는 1 Nm3/h였다. 또한, 이 가스를 시판되고 있는 PSA형 수소 정제기를 이용하여 정제한 후의 수소 농도는 99.99% 이상이며, 일산화탄소 농도는 1 ppm 이하였다.
상기 실시예 4∼12에 대한 특성 등을 표 2에 나타낸다.
상기 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 다공질 지지체를, 열팽창계수를 2×10-6/K 이하로 또한 실리카 유리막과 열팽창계수가 근사한 동질의 재료로 함으로써, 보다 내열충격성이 우수한 수소 분리 재료로 할 수 있다. 특히, 다공질 실리카 유리의 표면을 개질하여 실리카 유리막으로 만드는 방법에 따르면, 막과 지지체의 접합 강도가 높은 수소 분리 재료로 할 수 있고, 실리카 유리막의 두께나 구멍의 크기를 개질(치밀화)의 정도에 따라 간단히 제어할 수 있다.
본 발명을 특정 양태를 참조하여 상세히 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않게 다양한 변경 및 수정이 가능한 것은 당업자에게 있어서 분명하다.
또한, 본 출원은, 2009년 12월 11일자로 출원된 일본 특허 출원(특원 2009-282210)에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조 사항은 전체적으로 받아들여진다.
10, 20 : 수소 분리 재료 11, 21 : 다공질 지지체
12, 22 : 실리카 유리막 23 : 중심 구멍
23a : 중심 구멍의 선단부 25 : 다공질 실리카 유리
30 : 더미 막대 35 : 버너
36 : 표면 처리 장치 40 : 수소 분리 모듈
41 : 수증기 개질 촉매 42, 61 : 반응 용기
43 : 도입구 44, 64 : 배출구
45 : 설치구 48 : 연결 조인트
50 : 원료 가스 51 : 배출 가스
53, 63, 72 : 발열체 54, 71 : 연결관
60, 70 : 수소 제조 장치 62 : CO 메탄화 촉매
65 : CO 제거 모듈 75 : 수소 고순도화 모듈(PSA 유닛)
T : 외경 P : 내경
L : 길이
12, 22 : 실리카 유리막 23 : 중심 구멍
23a : 중심 구멍의 선단부 25 : 다공질 실리카 유리
30 : 더미 막대 35 : 버너
36 : 표면 처리 장치 40 : 수소 분리 모듈
41 : 수증기 개질 촉매 42, 61 : 반응 용기
43 : 도입구 44, 64 : 배출구
45 : 설치구 48 : 연결 조인트
50 : 원료 가스 51 : 배출 가스
53, 63, 72 : 발열체 54, 71 : 연결관
60, 70 : 수소 제조 장치 62 : CO 메탄화 촉매
65 : CO 제거 모듈 75 : 수소 고순도화 모듈(PSA 유닛)
T : 외경 P : 내경
L : 길이
Claims (21)
- 더미 막대의 주위에 다공질 실리카 유리를 퇴적시키고, 상기 더미 막대를 인발하여 제작한 선열팽창계수가 2×10-6/K 이하인 관형의 다공질 지지체 상에, 실리카 유리막을 형성한 것인 수소 분리 재료로서,
상기 실리카 유리막에 희토류 원소, 4B족 원소, Al 및 Ga로부터 선택되는 1종 이상의 원소가 첨가되며,
상기 관형의 다공질 지지체의 일단이 밀봉되어 있는 수소 분리 재료. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 다공질 실리카 유리를 포함하는 다공질 지지체를 표면 개질하여 치밀화함으로써, 상기 다공질 실리카 유리를 포함하는 다공질 지지체 상에 상기 실리카 유리막을 형성한 것인 수소 분리 재료.
- 제5항에 있어서, 상기 표면 개질은, CO2 레이저, 플라즈마 아크 및 산수소 버너로부터 선택되는 1종 이상을 조사하여 상기 다공질 실리카 유리의 표면을 치밀화하는 처리인 것인 수소 분리 재료.
- 제1항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질 지지체의 기공률이 20%∼70%인 것인 수소 분리 재료.
- 제1항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질 지지체의 두께가 0.2 ㎜∼5 ㎜인 것인 수소 분리 재료.
- 제1항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카 유리막의 두께가 0.01 ㎛∼50 ㎛인 것인 수소 분리 재료.
- 다공질 실리카 유리를 포함하는 다공질 지지체를 형성하는 다공질 지지체 형성 공정과, 상기 다공질 실리카 유리의 표면에 실리카 유리막을 형성하는 실리카 유리막 형성 공정을 포함하며,
상기 다공질 지지체 형성 공정에서는, 더미 막대의 주위에 희토류 원소, 4B족 원소, Al 및 Ga로부터 선택되는 1종 이상의 원소가 첨가된 다공질 실리카 유리를 퇴적시키고, 그 후, 상기 더미 막대를 인발하여 다공질 실리카 유리를 포함하는 관형의 다공질 지지체를 형성하며,
상기 실리카 유리막 형성 공정에서는, 상기 희토류 원소, 4B족 원소, Al 및 Ga로부터 선택되는 1종 이상의 원소가 첨가되고,
상기 관형의 다공질 지지체의 일단을 밀봉하는 수소 분리 재료의 제조 방법. - 삭제
- 삭제
- 제10항에 있어서, 상기 다공질 실리카 유리를 포함하는 다공질 지지체를 형성하는 다공질 지지체 형성 공정과, 상기 다공질 실리카 유리의 표면을 치밀화하여 치밀질의 실리카 유리막을 형성하는 실리카 유리막 형성 공정을 포함하는 것인 수소 분리 재료의 제조 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 실리카 유리막 형성 공정은, CO2 레이저, 플라즈마 아크 및 산수소 버너로부터 선택되는 1종 이상을 조사하여 상기 다공질 실리카 유리의 표면을 치밀화하는 공정인 것인 수소 분리 재료의 제조 방법.
- 제1항, 제5항 및 제6항 중 어느 한 항에 기재한 수소 분리 재료와, 수증기 개질 촉매를 구비한 것인 수소 분리 모듈.
- 제15항에 기재된 수소 분리 모듈을 구비한 것인 수소 제조 장치.
- 제15항에 기재된 수소 분리 모듈과 CO 제거 모듈을 구비한 것인 수소 제조 장치.
- 제17항에 있어서, 상기 CO 제거 모듈은 CO 메탄화 촉매를 구비한 것인 수소 제조 장치.
- 제15항에 기재된 수소 분리 모듈과 압력 스윙 흡착(PSA)법을 적용한 수소 고순도화 모듈을 구비한 것인 수소 제조 장치.
- 삭제
- 삭제
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