CN1189237C - 氢渗透性结构体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

氢渗透性结构体，其中包括：含多孔性陶瓷的基材(1)和在该基材(1)上形成一种含钯(Pd)和钯以外的至少1种元素，并且，在规定的温度下氢的溶解量比钯单体少的氢渗透性膜(2)。在含多孔性陶瓷的基材(1)上用物理蒸镀法形成氢渗透性膜(2)。

Description

氢渗透性结构体及其制造方法
技术领域
本发明涉及一般的氢渗透性结构体及其制造方法，更具体地说，涉及在特定的多孔性基材上形成氢渗透性膜的氢渗透性结构体及其制造方法。
背景技术
氢气可以用作燃料电池用的燃料等，通过气体燃料转换法可在工业上制造。例如，采用气体燃料转换法，通过使水蒸气重整，可以制造氢气，然而，在重整气中，除了作为主成分的氢气以外，还含有作为副成分的一氧化碳、二氧化碳等。这种重整气，例如，当原封不动地用作燃料电池的燃料时，电池性能恶化。因此，为了除去氢气以外的副成分，得到高纯度的氢气，必须精制重整气。作为精制方法之一，可采用只选择性渗透氢气的氢渗透性膜的方法。这种氢渗透性膜是在多孔性支承体上或基材上形成后而使用。
例如，特开平11-267477号公报提出，在不锈钢制，或氧化铝、氮化硅等陶瓷制的多孔性支承体表面上，采用离子镀法，形成厚度0.1～20μm左右的Pd膜、Nb膜等氢渗透性膜的氢渗透结构体。
另外，特开平11-286785号公报提出，在多孔性支承体表面上，用非电解电镀法或离子镀法，使Pd金属和与Pd形成合金的金属，交替形成多层后，进行热处理，形成作为氢渗透性膜的Pd合金膜的氢渗透性结构体。
而且，特开平4-349926号公报提出，在细孔径为10～10000的无机多孔体的细孔内，载带平均细孔径10～30的硅胶、平均细孔径15～30的氧化铝凝胶或平均细孔径10～20的硅石·氧化铝凝胶，并且，在其表面上形成作为氢渗透性膜的含钯薄膜的氢气分离膜。
特开平10-28850号公报提出的氢分离结构体是由多孔性陶瓷或多孔性玻璃构成的基材和在基材上层压的第1层和在第1层上层压的作为氢渗透性膜的由Pd或Pd合金构成的第2层，而第1层是由热膨胀系数处于基材和第2层之间的材料所形成的。在把氢分离结构体暴露在温度变化激烈的气氛中时，第1层可以缓和在基材和第2层之间的应力，从而防止第2层从基材剥离。
特开平11-267477号公报、特开平11-286785号公报或特开平4-349926号公报公开了在多孔性支承体表面上形成的氢渗透性膜的结构，然而，该氢渗透性结构体在各种条件的气氛下使用时，氢渗透性膜发生剥离，耐久性有问题。
为了防止氢渗透性膜的剥离，在特开平10-28850号公报中公开的氢分离结构体中，把采用热膨胀系数处于多孔性基材和氢渗透性膜之间的材料所形成的层介于多孔性基材和氢渗透性膜之间。
然而，仅缓和多孔性基材和氢渗透性膜的热膨胀系数之差，仍难以有效防止氢渗透性膜的剥离。
因此，本发明的目的是提供一种可以更有效的防止氢渗透性膜的剥离，且耐久性高的氢渗透性结构体及其制造方法。
发明的公开
本发明人对氢渗透性膜产生剥离的原因进行各种探讨的结果发现，由于存在多孔性基材和氢渗透性膜的热膨胀系数之差而伴随着氢的溶解，使金属结晶的晶格膨胀以致产生的压缩应力是产生剥离的主要原因，通过形成氢溶解量小的氢渗透性膜，可以防止剥离。
基于这种发现，本发明的氢渗透性结构体具有：含有多孔性陶瓷的基材和，在该基材上形成一种含有钯(Pd)和钯以外的至少1种元素，并且，在规定的温度中氢溶解量比钯单体少的氢渗透性膜。
这里，所谓氢溶解量(重量％)，是按照《俄罗斯物理化学杂志》，47(1)，1973“氢在钯-银合金中的溶解度”一文中的实验所记载的方法测定的值，其是根据与氢渗透性膜相同组成的散装试样测得的值。
本发明的氢渗透性结构体，因为具有在规定温度下的氢溶解量比钯单体小的氢渗透性膜，所以，在包括规定温度在内的使用温度范围内，与由原有的钯单体所构成的氢渗透性金属膜所形成的结构体相比，可以降低氢对膜的溶解量。因此，钯金属的结晶晶格膨胀量，即膜的膨胀量可以得到抑制。因而，可以减小由于这种膨胀产生的膜压缩应力，降低施加在膜和基材间的界面上的应力。由此，可以大幅降低氢渗透性膜的剥离、龟裂等物理性质的恶化，提高氢渗透性结构体的耐久性。
在本发明的氢渗透性结构体中，上述规定的温度，优选的是200～700℃。
另外，在本发明的氢渗透性结构体中，氢渗透性膜中所含的钯以外的至少1种元素，优选的是铂(Pt)。
并且，在本发明的氢渗透性结构体中的氢渗透性膜，含钯和铂且铂的含量为5质量％或以上～15质量或以下％。当铂的含量增加时，氢对膜的溶解量可以更加减少，另一方面导致氢气渗透性能(氢气渗透速度)降低。总的来说，氢气渗透性能比由钯单体构成的氢渗透性膜高，并且，由于使氢对膜的溶解量减少，氢渗透性结构体的耐久性提高，所以，在含钯和铂的氢渗透性膜中，铂的含量在5～15质量％的范围内是优选的。
在本发明的氢渗透性结构体中构成基材的多孔性陶瓷，氮化硅(Si3N4)是优选的。在陶瓷中，因为氮化硅的强度、破坏韧性、耐磨耗性、耐化学药品性、耐热性优良，所以，本发明的氢渗透性结构体的耐久性可以更高。
多孔性基材的表面有孔，而且，具有为使这些孔堵塞而形成的多孔性氧化物层的是优选的。因此，基材表面的孔在被多孔性氧化物层堵塞的状态下，基材的表面平坦化，所以，氢渗透性膜在基材表面上可以以无针眼的致密状态形成，从而氢渗透性膜的渗透性能得到提高。另外，因为基材表面和氢渗透性膜之间的粘合性提高，所以，氢渗透性结构体的耐久性可得到进一步提高。在这种情况下，氧化物层含有选自氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)以及氧化锆(ZrO2)中的至少1种化合物是优选的，由氧化铝构成的是更优选的。
在采用本发明的又一个氢渗透性结构体的制造方法中，准备一种含多孔性陶瓷的基材，在该基材表面上，采用物理蒸镀法(PVD：物理蒸气淀积法)，形成一种含钯和钯以外的至少1种元素，并且，在规定的温度下氢溶解量比钯单体小的氢渗透性膜。
在本发明的制造方法中，通过用多孔性氧化物层堵塞基材表面的孔，使基材的表面达到平坦以后，在基材的表面上形成氢渗透性膜是优选的。
另外，在本发明的制造方法中，在13.3Pa(0.1乇)以下的真空度气氛中形成氢渗透性膜是优选的。在这种情况下，在基材和蒸镀原料之间施加400V以上的电位差而形成氢渗透性膜是优选的。
按照上述本发明，氢渗透性膜的剥离、龟裂等物理性质的恶化都可大幅度降低，氢渗透性结构体的耐久性得到提高。
附图的简单说明
图1为本发明一实施方案的氢气分离结构体的简略剖面图。
实施本发明的最佳方案
如图1所示，作为本发明氢渗透性结构体的一实施方案的氢气分离结构体，是在多孔性陶瓷基材1上，通过形成含有钯和钯以外元素的合金膜而构成氢渗透性膜2。该合金膜，例如在40℃，氢溶解量比由钯单体构成的金属膜低。
氢在钯金属中的溶解，引起钯金属结晶晶格的膨胀。在钯金属的结晶晶格中，存在1个氢原子时的体积的增加量为2.8×10-30m3。当从该值和氢在钯金属膜中的溶解量求出钯金属膜的膨胀量时，其膨胀量，例如在400℃，比使用氢气分离结构时的钯金属膜本身的热膨胀量大。因此，当把多孔性陶瓷基材和金属膜组合起来考虑时，由于膜本身的热膨胀，可以降低氢在膜中的溶解量，即，通过氢在膜中的溶解来抑制膨胀，可以降低施加在基材和膜之间的界面上的应力，从而可大幅度改善膜的剥离、龟裂等物理性质的恶化。
作为氢渗透性膜的成分，只要在规定的使用温度，氢的溶解量比由钯金属单体构成的膜小，含有钯以外的任何一种金属都行。作为一个实施方案，可以举出往钯中添加铂而构成的氢渗透性膜。作为一例，在温度400℃，在钯金属单体中，每100g钯金属的氢溶解量约15mg，当钯为90质量％，铂10重量％的钯-铂系合金中，每100g合金的氢溶解量降至约8mg，有所减低。另一方面，采用钯金属单体，作为氢气渗透性能的氢气透过量达到2.3cm3/cm2/min·cm，而当钯为90质量％，铂10％的钯-铂系合金时，氢气透过量达到2.8cm3/cm2/min·cm，氢气透过性能也得到提高。还有，测定条件是：温度500℃、供给一侧的氢压力为303.935kPa(3个大气压)、透过一例的氢压力为0kPa(0个大气压)。
氢渗透性膜也可由含钯和钯以外元素的合金的单层膜构成，也可具有上述合金的多层的层压膜的结构。
当考虑到氢渗透性膜的氢透过性能与其膜厚成反比时，氢渗透性膜的厚度在10μm以下是优选的，特别是1μm以下是更优选的。
另外，用氧化铝、二氧化硅、氧化锆等堵塞表面的孔的状态下，在达到平坦的多孔性陶瓷基材表面上形成氢渗透性膜，可以降低膜的针眼，是优选的。在平坦化的基材表面上，在孔的部分形成多孔性氧化铝层是特别优选的。以30～70％面积比率存在的孔部分的表面，用多孔性的氧化铝层覆盖，而其他部分的表面，露出陶瓷粒子。在这样的基材表面上形成的氢透过性膜和基材之间的粘合性高。因此，在精制含氢气体时，氢渗透性膜不会从基材剥离，可以保持无针眼的致密状态，所以，氢以外的气体通过氢渗透性膜时大量减少，可以得到高纯度的氢气。
氢渗透性膜，可以用任何一种成膜法形成，然而，以离子镀法、在13.3Pa(0.1乇)以下真空度的气氛中采用溅射法的物理蒸镀方法所形成的膜是优选的。在这种情况下，在基材(或基材支承物)和蒸镀原料(靶子)之间施加400V以上的电位差是优选的。通过施加这样的电位差，蒸镀原料附着在基材上时的能量增大，从而膜对基材的粘合性得到改善。
离子镀法有各种方法，在本发明的方法中任何一种方法都适用，特别优选的电弧离子镀法(电弧放电型离子镀法)。
作为氢渗透性膜，例如，含钯的膜具有优良的氢渗透性能，然而，在钯结晶的(100)面中，氢的透过性能比其他结晶面低。反之，当形成含有钯结晶在(111)面定向的含钯的膜时，与不定向的膜相比，可以得到良好的氢渗透性能。按照本发明的制造方法，在基材和蒸镀原料之间施加电位差而形成的含钯的膜，因为在(111)面定向，所以，可以得到良好的氢渗透性能。
作为本发明的氢渗透性结构体的基材所用的多孔性陶瓷，可以举出氧化铝等各种氧化物、氮化硅等各种氮化物，但从强度等考虑，氮化硅是最优选的。氮化硅，在内部具有以柱状β-Si3N4结晶粒子聚合的网眼状的空隙部分是优选的。另外，多孔性氮化硅基材的气孔率在30～70％的范围内是优选的，而40～50％范围是特别优选的。另外，多孔性氮化硅基材的弯曲强度在30～450MPa范围内是优选的，而200～450MPa范围内是特别优选的。
实施例1
准备平均细孔径为0.3μm的多孔性氮化硅烧结体作为氢渗透性结构体的基材。使平均粒径为0.03μm的氧化铝粒子分散在水中，将该分散液涂布在基材表面上，于温度750℃烧制1小时。由此使基材表面孔以多孔性氧化铝层堵塞，使基材表面达到平坦。
在经过这样处理的多孔性氮化硅基材的表面上，作为形成氢渗透性膜的装置，可以使用电弧离子镀装置。在电弧离子镀装置的腔内的靶中安装作为氢渗透性膜原料的由钯为90质量％，铂为10质量％所组成的合金，使基材和靶之间的距离为300mm。电弧离子镀装置的腔内的压力为2.66×10-3Pa(2×10-5乇)后，为了在基材和靶之间施以电位差，采用偏电压值-1000V、电弧电流值80A，使其工作10分钟。由此，在基材表面上形成厚度为0.3μm的钯-铂合金膜。
对这样制成的氢渗透性结构体，在101.325kPa(1个大气压)的氢气气氛中，于温度400℃和室温之间，进行热循环试验100次。试验后，肉眼观察以检查膜的剥离和电子显微镜观察以检查膜的龟裂，然而，完全没有观察到剥离和龟裂等膜的物理性质恶化。还有，钯90质量％、铂10质量％组成的合金每100g的氢溶解量，用上述方法测定，其结果是8mg。另外，供给202.65kPa(2个大气压)的氢氢、透过一侧的氢气达到101.325kPa(1个大气压)时的氢气透过量，在温度350℃达到100cm3/cm2/min。
另外，采用该氢渗透性结构体，于温度400℃精制含氢气体的结果是，钯-铂合金膜没有从基材上剥离，显示良好的氢气渗透性能，可以得到高纯度的氢气。
比较例1
除了电弧离子镀装置的腔内的靶上安装钯单体的金属作为氢渗透性膜的原料以外，与实施例1同样，制造氢渗透性结构体。对所得到的氢渗透结构体，在与实施例1同样的条件下，进行加热循环试验。10次循环后，肉眼观察以检测膜的剥离和用电子显微镜以检查膜的龟裂，通过肉眼可以观察到部分膜发生剥离。还有，每100g钯单体金属，氢的溶解量为15mg。在与实施例1同样的条件下，测定氢气的通过量是50cm3/cm2/min。
比较例2
除了在电弧离子镀装置的容器内的靶子上安装作为氢渗透性膜材料的钯75质量％、银25质量％所组成的合金以外，与实施例1同样，制造氢渗透性结构体。对所得到的氢渗透性结构体，在与实施例1同样的条件下进行加热循环试验。结果表明，加热循环试验1次后，膜全面剥离，完全从基材脱落。还有，钯75质量％、银25质量％所组成的合金，每100g的氢溶解量为75mg。由于剥离，该循环的氢气透过量未进行测定。
比较例3
除了电弧离子镀装置的腔内靶子上安装作为氢透过性膜原料的钯单体金属以外，与实施例1同样制造氢渗透性结构体。对所得到的氢渗透性结构体，在101.325kPa(1个大气压)的大气中，在温度400℃和室温之间进行1次循环试验。试验后，用肉眼观察以进行膜的剥离检查和用电子显微镜观察以进行膜的龟裂检查，但完全没有观察到有剥离及龟裂等膜的物理性质恶化。
从上述实施例1、比较例1和比较例2的对比中发现，氢在氢渗透性膜上的溶解量和氢渗透性结构体的耐久性之间有明确的相关性，本发明的实施例1中氢渗透性结构体的耐久性优良。另外，在比较例3中，对形成由钯金属单体所构成的氢渗透性膜的氢渗透性结构体，在大气中进行加热循环试验，然而，从该结果可知，膜的热膨胀本身，对氢渗透性结构体无影响，在氢气气氛中，由于氢溶解在膜中，因此，膜的膨胀是耐久性降低的主要原因。
本发明不受上述公开的实施方案及实施例所列举的各点所局限。本发明的范围不是上述实施方案的范围，是由权利要求范围所示，与权利要求范围相等，意味着包括在该范围内的全部修正和变形。
本发明的氢渗透性结构体，可用于制备燃料电池用的高纯度氢气燃料。

Claims (6)

1.一种氢渗透性结构体，其中包括：
(1)含多孔性陶瓷的基材，该基材表面有至少一个孔，而且具有堵塞所述至少一个孔并由此使所述基材表面平坦的多孔性氧化物，和
(2)在上述平坦基材表面上形成的、含有钯和铂、并且在200℃以上～700℃以下的温度下氢的溶解量比在钯单体中的氢溶解量少的氢渗透性膜；
在上述氢渗透性膜中，铂的含量为5质量％或以上～15质量％或以下。
2.权利要求1中所述的氢渗透性结构体，其中，上述多孔性陶瓷是氮化硅。
3.权利要求1中所述的氢渗透性结构体，其中，堵塞所述至少一个孔的上述多孔性氧化物含有选自氧化铝、二氧化硅以及氧化锆中的至少一种氧化物。
4.一种氢渗透性结构体的制造方法，其中包括：
a)准备含有多孔性陶瓷的基材的步骤，所述基材表面具有至少一个孔；
b)用多孔性氧化物堵塞所述基材表面中的所述至少一个孔，由此使所述基材表面平坦的步骤；
c)在上述平坦基材的表面上形成一种含有钯和铂，并且，在200℃以上～700℃以下的温度下氢的溶解量比钯单体少的氢渗透性膜的步骤；
在上述氢渗透性膜中，铂的含量为5质量％或以上～15质量％或以下。
5.权利要求4中所述的方法，其中，通过物理蒸镀法形成所述氢渗透性膜。
6.一种氢渗透性结构体的制造方法，其中包括：
a)准备含有多孔性陶瓷的基材的步骤；和
b)在上述基材表面蒸镀一种含有钯和铂，并且，在200℃以上～700℃以下的温度下氢的溶解量比钯单体少的氢渗透性膜的步骤；
c)上述步骤b)是在13.3Pa以下真空度的气氛中进行，通过在上述基材和原料之间施加400V以上的电位差，以形成上述氢渗透性膜；
在上述氢渗透性膜中，铂的含量为5质量％或以上～15质量％或以下。
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