JP2008264740A - 水素透過金属膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】基板上に形成した水素透過金属層を剥離することにより水素透過金属膜を製造する方法において、基板上から剥離して得られた水素透過金属膜を、真空下又は不活性ガス雰囲気下に500〜1100℃の温度で熱処理することを特徴とする。
【選択図】なし
Description
なお、このとき、改質ガスに含有される水素以外の多くの不純物ガス成分は、Pdに固溶しないため、Pd合金の薄膜内に取り込まれることなく薄膜の一方側に残存することとなる。このようにPd合金の薄膜に取り込まれ、吸蔵された水素原子は、薄膜の両側に設定した水素分圧の差によって生じる膜厚方向の水素吸蔵量の差によって、水素吸蔵量分圧が高い一方側から水素吸蔵量分圧の低い他方側へ拡散する。そして、他方側の膜表面で再び水素分子となる。以上のようにして、改質ガスから水素ガスを選択的に分離することができる。このとき、水素は完全に精製され、精製後の水素純度は7N以上であり、しかも、通常は、投入された水素の95%以上を精製することができるといわれている。
すなわち、一般に、水素透過金属膜を透過する水素流量J(molH2・m−2)は、下記の関係式(1)を満足することが知られている。
(式中、φは、水素透過係数(molH2・m−1・sec−1・Pa−0・5)を、Phは、加圧側の水素分圧(Pa)を、Plは、透過側の水素分圧(Pa)を、dは、水素透過金属膜の膜厚(m)を表す。)
例えば、温度400℃、加圧側の水素圧力を0.2MPaG、透過側を常圧水素とした条件では、膜厚20μmのPd膜が透過する水素流量は、20mL/min・cm2である。ここで、膜厚1μmのPd膜の場合には、水素流量は20倍の400mL/min・cm2に増加する。さらに、ここで、Pdの使用量は、膜厚の分だけ少なくなるので、1/20となる。このように、膜厚を薄くすることは性能及びコストの両面から大きなメリットとなる。
例えば、従来から行われている圧延法では、膜厚20μm程度までは薄くすることができていたが、膜厚5μm以下にまで薄くする際には、多量のピンホールが発生するという問題があった。
さらに、めっき法により膜厚が薄い水素透過金属膜を製造する方法では、付着力が極めて弱いために平滑な基板の表面にはめっき膜が成長しないという問題があった。また、スパッタリング法を用いれば、基板上に均一でピンホールのない薄い膜を形成できるが、水素透過金属膜として使用するためには、この膜を基板から剥離する必要があり、この際に、薄い膜、特に膜厚5μm以下の膜を、機械的に基板から引き剥がそうとすると破れてしまい生産効率が悪化するという問題があった。また、剥離して得られた膜には、割れなどの破損及び変形が見られるという問題もあった。
以上の状況から、膜厚が極薄い、例えば、燃料電池の燃料用水素ガスの精製・分離装置に好適な、0.1〜5μmの膜厚を有する水素透過金属膜を、工業上効率的に製造する方法が求められている。
基板上から剥離して得られた水素透過金属膜を、真空下又は不活性ガス雰囲気下に500〜1100℃の温度で熱処理することを特徴とする水素透過金属膜の製造方法が提供される。
本発明の水素透過金属膜の製造方法は、基板上に形成した水素透過金属層を剥離することにより水素透過金属膜を製造する方法において、基板上から剥離して得られた水素透過合金膜を、真空下又は不活性ガス雰囲気下に500〜1100℃の温度で熱処理することを特徴とする。
上記スパッタリング法としては、特に限定されるものではなく、平行平板型、枚葉型、通過型等、或いはDCスパッタ、RFスパッタ等、種々の形式のスパッタリング装置を用いて行われるが、例えば、所定のターゲットを設置したスパッタリング装置に、所定の基板を取り付け、次いで、スパッタリング装置内を、真空排気し、Arガス圧を所定値に調整した後、前記ターゲットに所定のスパッタ電流を投入し、基板上に所定の膜厚で金属層を形成する。この際、ターゲットとして、形成する水素透過金属層に応じて、それを構成する複数の金属ターゲットを用いることができる。
また、実施例及び比較例で用いた熱処理に用いる水素透過金属膜A〜Fの水素透過金属層の金属種と厚さ、及び基板からの剥離の有無を、表1に示す。
Pdターゲット又はPd−23mol%Ag合金ターゲットを装着したスパッタリング装置(ULVAC社製、SBH2306RDE)を使用し、基板として、50×50mmサイズのクラウンガラス基板を用いた。ここで、まず、スパッタリング装置内を5×10−4Pa以下に真空排気した後、Arガス圧1Paにおいて、ターゲットにDC1.0Aのスパッタ電流を投入し、基板上にPd層またはPd−23wt%Ag合金層を形成した。次に、Pd層またはPd−23wt%Ag合金層を、真空グローブボックス中で10kPaAの減圧水素ガスに暴露して基板から剥離して、水素透過金属膜A〜Eを作製した。なお、水素透過金属膜Fは、比較のため、クラウンガラス基板からPd−23mol%Ag合金層を剥離しなかったものである。
水素透過金属膜Aをアルミナ平板で挟み、真空下、800℃で2時間熱処理した。処理後の膜の状態を観察し、次いで膜の割れの評価を行なった。結果を表2に示す。
水素透過金属膜Bをアルミナ平板で挟み、真空下、800℃で2時間熱処理した。処理後の膜の状態を観察し、次いで膜の割れの評価を行なった。結果を表2に示す。
水素透過金属膜Cをアルミナ平板で挟み、真空下、800℃で2時間熱処理した。処理後の膜の状態を観察し、次いで膜の割れの評価を行なった。結果を表2に示す。
水素透過金属膜Bをシリカ布で挟み、真空下、500℃で1時間熱処理した。処理後の膜の状態を観察し、次いで膜の割れの評価を行なった。結果を表2に示す。
水素透過金属膜Cをシリカ布で挟み、真空下、500℃で1時間熱処理した。処理後の膜の状態を観察し、次いで膜の割れの評価を行なった。結果を表2に示す。
水素透過金属膜Dをシリカ布で挟み、真空下、500℃で1時間熱処理した。処理後の膜の状態を観察し、次いで膜の割れの評価を行なった。結果を表2に示す。
水素透過金属膜Aをアルミナ平板で挟み、真空下、1000℃で0.5時間熱処理した。処理後の膜の状態を観察し、次いで膜の割れの評価を行なった。結果を表2に示す。
水素透過金属膜Bをアルミナ平板で挟み、真空下、1000℃で0.5時間熱処理した。処理後の膜の状態を観察し、次いで膜の割れの評価を行なった。結果を表2に示す。
水素透過金属膜Eをアルミナ平板で挟み、真空下、1000℃で0.5時間熱処理した。処理後の膜の状態を観察し、次いで膜の割れの評価を行なった。結果を表2に示す。
水素透過金属膜Aをアルミナ平板で挟み、アルゴンガス雰囲気下、600℃で2時間熱処理した。処理後の膜の状態を観察し、次いで膜の割れの評価を行なった。結果を表2に示す。
水素透過金属膜Bをアルミナ平板で挟み、アルゴンガス雰囲気下、600℃で2時間熱処理した。処理後の膜の状態を観察し、次いで膜の割れの評価を行なった。結果を表2に示す。
水素透過金属膜Cをアルミナ平板で挟み、アルゴンガス雰囲気下、600℃で2時間熱処理した。処理後の膜の状態を観察し、次いで膜の割れの評価を行なった。結果を表2に示す。
水素透過金属膜Dをアルミナ平板で挟み、アルゴンガス雰囲気下、600℃で2時間熱処理した。処理後の膜の状態を観察し、次いで膜の割れの評価を行なった。結果を表2に示す。
水素透過金属膜Eをアルミナ平板で挟み、アルゴンガス雰囲気下、600℃で2時間熱処理した。処理後の膜の状態を観察し、次いで膜の割れの評価を行なった。結果を表2に示す。
水素透過金属膜Aをアルミナ平板で挟み、真空下、400℃で2時間熱処理した。処理後の膜の状態を観察し、次いで膜の割れの評価を行なった。結果を表2に示す。
水素透過金属膜Bをアルミナ平板で挟み、真空下、400℃で2時間熱処理した。処理後の膜の状態を観察し、次いで膜の割れの評価を行なった。結果を表2に示す。
水素透過金属膜Cをアルミナ平板で挟み、真空下、400℃で2時間熱処理した。処理後の膜の状態を観察し、次いで膜の割れの評価を行なった。結果を表2に示す。
水素透過金属膜Eをアルミナ平板で挟み、真空下、1200℃で0.5時間熱処理した。処理後の膜の状態を観察したところ、膜がアルミナ平板に固着した剥離できなかった。結果を表2に示す
水素透過金属膜Fをアルミナ平板で挟み、アルゴンガス雰囲気下、800℃で0.5時間熱処理した。処理後の膜の状態を観察したところ、膜はクラウンガラス基板に固着して剥離できなかった。結果を表2に示す
これに対して、比較例1〜4では、基板が、これらの条件に合わないので、熱処理後の膜の変形又は固着、或いは180度折り曲げで割れが発生し、満足すべき結果が得られないことが分かる。また、比較例5では、基板からの剥離が行なわれなかったので、満足すべき結果が得られないことが分かる。
Claims (4)
- 基板上に形成した水素透過金属層を剥離することにより水素透過金属膜を製造する方法において、
基板上から剥離して得られた水素透過金属膜を、真空下又は不活性ガス雰囲気下に500〜1100℃の温度で熱処理することを特徴とする水素透過金属膜の製造方法。 - 前記熱処理は、剥離した水素透過金属膜を、アルミナ、シリカ又はジルコニアから選ばれる1種からなるセラミック板或いはセラミック繊維布で挟んで行なうことを特徴とする請求項1に記載の水素透過金属膜の製造方法。
- 前記水素透過金属層は、スパッタリング法で形成されたパラジウム又はパラジウム合金であることを特徴とする請求項1又は2に記載の水素透過金属膜の製造方法。
- 前記水素透過金属層の膜厚は、0.1〜5μmであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の水素透過金属膜の製造方法。
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