JP5223240B2 - 水素透過膜およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、水素を含む混合ガスから水素を選択的に透過および分離する水素透過性に優れた水素透過膜およびその製造方法に関する。

水素を選択的に透過し、かつ、分離する水素透過膜は、半導体用シリコン製造等に用いる還元ガス生成用の高純度水素精製装置において使用されている。近年、このような水素透過膜は、燃料電池の燃料として用いる水素ガスを得るために、分離精製装置に適用することが考えられている。

炭化水素燃料を水蒸気改質することにより得られた、水素を含んだ混合ガスを、水素透過膜の片面に加圧すると、水素だけが、水素透過膜中に溶け込んで拡散し、反対側の面へ通り抜けることができる。このようにして、水素透過膜により混合ガスから分離をすることにより、水素を高純度に精製できる。

従来、水素透過膜として、Ｐｄ膜や、Ｐｄ−Ａｇ合金またはＰｄ−Ｙ合金などからなるＰｄ合金膜が使用されている。

かかるＰｄ膜およびＰｄ合金膜の水素透過性は、様々なガス成分の中で水素ガスだけが、膜中に水素原子となって溶解し、膜の反対側まで拡散し、水素原子同士が結合して再び水素分子に戻ることにより、発現する。

水素透過膜の水素透過流量Ｊ（ｍｏｌＨ₂・ｍ^-2・ｓｅｃ^-1）は、水素透過係数φ（ｍｏｌＨ₂・ｍ^-1・ｓｅｃ^-1・Ｐａ^-0.5）、加圧側の水素分圧Ｐｈ（Ｐａ）、透過側の水素分圧Ｐｌ（Ｐａ）、および水素透過膜の膜厚ｄ（ｍ）を用いて、次式のように表される。

Ｊ＝φ・（Ｐｈ^0.5−Ｐｌ^0.5）／ｄ

この式から、水素透過係数φの高い材料ほど水素透過流量Ｊが多いが、同じ材料でも膜厚が薄いほど、水素透過流量Ｊが増加することが理解される。例えば、温度を４００℃、加圧側の水素分圧を０．２ＭＰａ、透過側の水素分圧を常圧とした条件で、膜厚が２０μｍであるＰｄ膜の水素透過流量Ｊが２０ｍＬ／ｍｉｎ・ｃｍ²であった場合、膜厚を１／２０の１μｍにすると、水素透過流量Ｊは、２０倍の４００ｍＬ／ｍｉｎ・ｃｍ²まで増加する。ここで、Ｐｄの使用量は膜厚に比例するので、Ｐｄの使用量は１／２０となる。このため、膜厚を薄くすることは、水素透過膜の水素透過性および材料費の両面から有利である。

例えば、特許文献１では、膜厚０．１〜２０μｍの薄いＰｄ合金膜を、膜厚４０〜３００μｍの柱状構造膜で補強する構造が提案されている。しかしながら、柱状構造膜を通過する水素ガス量の圧力損失が大きく、水素透過膜の膜厚から期待されるよりも、透過水素量流量が少ないという問題がある。

また、特許文献２では、Ｐｄ合金材を圧延して箔にする水素透過膜の製造方法が提案されている。しかしながら、圧延法では水素透過膜の膜厚を５μｍ以下まで薄膜化することは困難であるという問題がある。

かかる問題を解決するために、本発明者は、検討を重ね、特許文献３に記載されているように、非通気性基板の上にスパッタリング法により作成した膜厚２０μｍ以下の水素透過膜を剥離することにより、ＰｄまたはＰｄ合金膜の薄膜を効率よく製造する方法を提案している。しかしながら、膜厚が１μｍ以下になると、基板から水素透過膜を剥離することが困難となるという問題がある。
特開平１０−２９６０６１号公報 特開２００３−１０６５９号公報 特開２００５−２１８９６３号公報

本発明は、このような従来の事情に鑑み、基板から剥離が可能で、多量の水素透過流量を得ることが可能な極薄膜の水素透過膜を提供することを目的とする。

本発明者は、前述の課題を解決するために鋭意検討し、本発明を完成するに至った。

本発明の水素透過膜は、ＰｄまたはＰｄ合金からなる膜厚０．１〜１μｍの水素透過層と、該水素透過層の外周に設けられ、ＰｄまたはＰｄ合金からなる膜厚３μｍ以上の外周部とからなる。

さらに、前記Ｐｄ合金が、Ｐｄ−Ａｇ合金、Ｐｄ−Ｃｕ合金、Ｐｄ−Ｙ合金、およびＰｄ−希土類金属合金からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の水素透過膜の製造方法は、ガラス板、セラミックス板、酸化物または窒化物からなる膜厚０．０１〜１μｍのバリア層を被覆したガラス板、酸化物または窒化物からなる膜厚０．０１〜１μｍのバリア層を被覆したセラミックス板、酸化物または窒化物からなる膜厚０．０１〜１μｍのバリア層を被覆したシリコンウエハー、および、酸化物または窒化物からなる膜厚０．０１〜１μｍのバリア層を被覆した金属板からなる群より選ばれる１種である基板に、ＰｄまたはＰｄ合金からなる膜厚０．１〜１μｍｍの水素透過層を形成し、得られた水素透過層の外周に、ＰｄまたはＰｄ合金からなる膜厚３μｍ以上の外周部を形成し、前記基板上から、得られた外周部および水素透過層を一体のまま剥離する。

さらに、前記バリア層を、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ、およびＴｉのうちの少なくとも一種の酸化物または窒化物により形成することが好ましい。

本発明に係る水素透過膜は、多量の水素透過流量を得ることができ、膜厚１μｍ以下という極薄膜の水素透過膜でありながら、破損および屈曲などの変形が生じることなく、効率よく製造することができる。従って、燃料電池の燃料用水素ガスの分離・精製装置に好適な水素透過膜を提供することができる。

本発明の水素透過膜は、基板の上に、スパッタリング法を用いて、水素のみを選択的に透過する膜厚０．１〜１μｍの水素透過層を形成し、得られた水素透過層の外周に、ＰｄまたはＰｄ合金からなる膜厚３μｍ以上の外周部を形成し、これらを前記基板から剥離することにより得られる。

本発明について、図面を参照して説明する。

図１に、本発明の水素透過膜の実施態様を平面図で示す。図示した実施態様では、輪郭が方形および円形であり、これら以外にも、形状は適宜選択できる。また、水素透過膜は、水素のみを選択的に透過する水素透過層（１、２）と、水素透過層（１、２）の周囲全体に形成された外周部（３、４）とからなる。

（水素透過層）
水素透過層は、ＰｄまたはＰｄ合金からなる。Ｐｄ合金としては、Ｐｄ−Ａｇ合金、Ｐｄ−Ｃｕ合金、Ｐｄ−Ｙ合金、Ｐｄ−希土類金属合金などがあげられる。

水素透過層の膜厚は、０．１〜１μｍである。膜厚が、１μｍより厚いと、面積あたりの水素透過流量が減少してしまうので、同じ水素透過流量を得るためには、広い面積が必要となり、結局、大面積の厚い膜を使用することになり、貴金属であるＰｄの使用量が多くなって、実用的でない。また、膜厚が、０．１μｍより薄いと、水素透過層が圧力差で破損しやすくなってしまう。

Ｐｄに、Ａｇ、Ｙまたは希土類金属を含有させると、Ｐｄ単独の場合よりも水素透過係数が高まるが、水素の多量溶解による耐久性の劣化も生じてしまう。よって、Ｐｄ合金の合金組成範囲を、水素透過係数と耐久性から規制し、Ｐｄ−Ａｇ合金のＡｇ含有量は１５〜３０ｍｏｌ％とし、Ｐｄ−Ｙ合金のＹ含有量は５〜１０ｍｏｌ％とし、Ｐｄ−希土類金属合金の希土類金属含有量は５〜１０ｍｏｌ％とすることが好ましい。Ａｇ含有量が１５ｍｏｌ％以下であったり、Ｙ含有量が５ｍｏｌ％以下であったり、あるいは、希土類金属含有量が５ｍｏｌ％以下である場合には、水素透過係数が不十分となり、Ａｇ含有量が３０ｍｏｌ％以上であったり、Ｙ含有量が１０ｍｏｌ％以上であったり、あるいは、希土類金属含有量が１０ｍｏｌ％以上である場合は、耐久性が不足してしまう。

また、Ｐｄに、Ｃｕを含有させると、Ｐｄ単独の場合よりも水素の溶解量が減少して、耐久性が高まる。このとき、水素透過係数が低下するが、Ｃｕ含有量が４５〜６０ｍｏｌ％の範囲では、低い水素溶解量を維持したままに、水素透過係数が高まる。これは、水素拡散係数の高い体心立方構造のＰｄＣｕ合金が形成されることに起因すると考えられている。

よって、Ｐｄ−Ｃｕ合金では、Ｃｕ含有量は４５〜６０ｍｏｌ％とすることが好ましい。Ｃｕ含有量が４５ｍｏｌ％以下であったり、あるいは、６０ｍｏｌ％以上である場合は、水素透過係数が不足してしまう。

（外周部）
本発明では、水素透過層の外周に外周部を形成する点に特徴がある。かかる外周部を形成することにより、製造に際して、極薄膜からなる水素透過層を破損させたり、あるいは、屈曲させることなく、水素透過膜を基板から剥離させることが可能となる。

外周部の材質は、ＰｄまたはＰｄ合金であればよいが、Ｐｇ−Ａｇ合金、Ｐｄ−Ｃｕ合金、Ｐｄ−Ｙ合金、またはＰｄ−希土類金属合金が、好適に使用できる。また、水素透過層と同一の材質である方が、水素溶解および放出にともなう膨張または収縮が、同じとなり、破損や変形を防止するという理由から、より好ましい。

外周部の膜厚は、３μｍ以上であることが望ましい。外周部の膜厚が３μｍより薄いと、基板から剥離する際に、水素透過層に、破れや屈曲が生じてしまう。外周部の膜厚は、５μｍ程度があればよく、さらに厚くてもかまわないが、前述の機能を発揮するためには、１０μｍ程度で充分である。

また、外周部の幅は、水素透過膜の形状・大きさなどにより、任意に決定される。例えば、水素透過膜が直径２０ｍｍの円形、または２０×３０ｍｍの長方形である場合、外周部の幅は２ｍｍ以上とするのが望ましい。外周部の幅が２ｍｍ以下では、基板から剥離する際に、水素透過膜が屈曲して破損してしまう。外周部の幅は５ｍｍ程度あればよく、さらに幅広くてもかまわないが、水素透過膜の屈曲を抑制するためには１０ｍｍ程度で充分である。

（水素透過膜の製造）
水素透過層および外周部の形成には、真空蒸着法、イオンプレーティング法、またはスパッタリング法などの真空成膜法、ないしは、湿式めっき法を用いることができる。

特に、水素透過層を膜厚０．１〜１μｍに形成するためには、水素透過能のあるＰｄまたはＰｄ合金からなる水素透過層を、基板の上に直接、形成することが可能であり、基板と水素透過層との間に適度な密着力を持たせることができ、かつ、成膜中に薄膜が剥離または脱落することがないように、スパッタリング法を用いることが望ましい。この場合、外周部の成膜に際しても、水素透過層の成膜と連続的に処理を行うため、スパッタリング法を用いることが望ましい。

水素透過層の成膜に際して用いる基板としては、ガラス板、セラミックス板、酸化物または窒化物からなる膜厚０．０１〜１μｍのバリア層を被覆したガラス板、酸化物または窒化物からなる膜厚０．０１〜１μｍのバリア層を被覆したセラミックス板、酸化物または窒化物からなる膜厚０．０１〜１μｍのバリア層を被覆したシリコンウエハー、および、酸化物または窒化物からなる膜厚０．０１〜１μｍのバリア層を被覆した金属板からなる群より選ばれる１種を用いる。例えば、ガラス板としては、ソーダ灰ガラス、クラウンガラス、合成石英ガラスなどが使用できる。セラミックス板としては、アルミナ、ジルコニア、窒化シリコンなどが使用できる。シリコンウェハーは、表面が平滑であればよく、結晶方位、およびｎ型、ｐ型を限定しない。金属板は、ステンレス鋼、Ｎｉ基合金などが使用できる。スパッタで作製した水素透過層は、基板表面の形状をそのまま転写するので、ガラス板、セラミックス板、金属板の表面は、緻密であるのが好ましい。多孔質では、水素透過層にピンホールが生じてしまう。さらに、ガラス板、セラミックス板、金属板の表面は、平滑であるのが好ましい。表面が粗いと、水素透過層にピンホールが生じたり、アンカー効果によって水素透過層が剥離できなくなってしまう。

バリア層は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ、およびＴｉのうちの少なくとも一種の酸化物または窒化物により形成する。シリコンウエハーおよび金属板では、バリア層で被覆しないまま、直接、基板の上に水素透過層を成膜すると、密着が強すぎて、水素透過膜を剥離させることができなくなることがある。ガラス板およびセラミックス板の場合、バリア層の形成は必須ではないが、バリア層を形成することが好ましい。

バリア層の膜厚は、０．０１〜１μｍの範囲内とすることが望ましい。膜厚が１μｍ程度あれば、バリア効果を十分に得ることができるので、１μｍを超えて成膜しても、成膜コストを増加するだけとなり、好ましくない。また、膜厚が０．０１μｍより薄いと、バリア効果が十分でなく、固着してしまったり、剥離できなくなるため、好ましくない。

製造に際しては、最初に、スパッタリング装置のチャンバー内に、基板と、ＰｄまたはＰｄ合金からなる水素透過層用のターゲットと、外周部用のターゲットとを、それぞれ配置する。水素透過層と外周部を同一の組成とする場合は、ひとつのターゲットを用いてよい。

次に、図２に断面図を示したように、適切なスパッタリング条件の下で、基板（５）の上に水素透過層（６）となるＰｄまたはＰｄ合金を所定の膜厚に成膜し、得られた水素透過層（６）のうち、水素を透過させる部分にマスキングを施して、マスキングされた部分以外に、外周部（９）を所定の膜厚に積層する。その後、外周部（９）と水素透過層（６）とを一体のまま、基板（５）から剥離させることにより、水素透過膜（７）を得る。

あるいは、図３に断面図を示したように、基板の上に図示しないマスキングを施して、マスキングされた部分以外に、外周部（９）を所定の膜厚に成膜し、マスキングを取り除いてから、水素透過層（６）を形成して、その後、外周部（９）と水素透過層（６）とを一体のまま、基板（５）から剥離させることにより、水素透過膜（７）を得る。

さらに、図４に断面図を示したように、再びマスキングを施して、外周部（１０）を形成してもよい。

なお、製造に際して、スパッタリング装置およびスパッタリング法は、公知のいずれかを採用すればよい。基板からの剥離については、機械的に引き剥がしてもよいが、水素ガスを含む混合ガス雰囲気中に暴露することにより剥離する方法でもよく、この方法を採用することにより、水素透過膜への損傷を少なくすることができる。

本発明の実施の形態を、実施例を用いてさらに詳しく説明する。

（実施例１）
Ｐｄターゲットを取り付けたスパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＢＨ２３０６ＲＤＥ）の水冷基板ホルダーに、５０ｍｍ×７５ｍｍ×１．２ｍｍのソーダ灰ガラス板を基板として取り付けた。この基板の上に、内径が３０ｍｍである円形に開口したＳＵＳ４３０製の第１のマスクを取り付け、スパッタリング装置内を真空排気し、真空度が５×１０^-4Ｐａに達したところでＡｒガスを導入して、圧力１Ｐａにおいて、ＰｄターゲットにＤＣ１．０Ａのスパッタ電流を投入することにより、基板の上で、第１のマスクの開口部の中に、膜厚０．５μｍの水素透過層を形成した。

その後、スパッタリング装置内を大気開放して、第１のマスクの開口部と同心円状に、外径が２０ｍｍである円形のＳＵＳ４３０製の第２のマスクを取り付け、再び、スパッタリング装置内を真空排気し、真空度が５×１０^-4Ｐａに達したところでＡｒガスを導入して、圧力１Ｐａにおいて、ＰｄターゲットにＤＣ１．０Ａのスパッタ電流を投入することにより、水素透過層の輪郭より内側を縁取るように、膜厚４．５μｍの外周部を積層した。従って、外周部は、外径が３０ｍｍで、内径が２０ｍｍの環状である。

その後、スパッタリング装置内を大気開放して、基板から第１マスクおよび第２マスクを取り外した。

次に、外周部をピンセットで摘んで引き剥がした結果、水素透過層と外周部からなる水素透過膜が、破れや屈曲なく剥離できた。得られた水素透過膜は、断面が図２に示され、内径２０ｍｍで、膜厚０．５μｍである水素透過部分を有し、その外側に、外径３０ｍｍで、膜厚５μｍである外周部が縁取り、水素透過層および外周部は、Ｐｄからなる。

さらに、評価用として、内径が１１ｍｍの円形に開口したＳＵＳ４３０製の第１のマスクと、外径が６ｍｍである円形のＳＵＳ４３０製の第２のマスクを使用したこと以外は、前述と同様にして、内径６ｍｍで、膜厚０．５μｍである水素透過部分を有し、その外側に、外径１１ｍｍで、膜厚５μｍである外周部が縁取る水素透過膜を作製し、得られた水素透過膜を、外径１１ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製の多孔質支持体と重ね合わせて、本発明者が作製した試験用の水素透過測定装置に取り付け、温度４００℃、上流側水素ガス圧力０．２ＭＰａ、透過側は常圧として、質量流量計で水素透過流量を測定したところ、水素透過流量は、６３７ｍＬ／ｍｉｎ・ｃｍ²であった。

（実施例２）
Ｐｄ−２３ｍｏｌ％Ａｇ合金ターゲットを取り付けたスパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＢＨ２３０６ＲＤＥ）の水冷基板ホルダーに、５０ｍｍ×７５ｍｍ×０．８ｍｍのクラウンガラス板を基板として取り付けた。この基板の上に、内径が３０ｍｍである円形に開口したＳＵＳ４３０製の第１のマスクを取り付けた後、開口部と同心円状に、外径が２０ｍｍである円形のＳＵＳ４３０製の第２のマスクを取り付けて、スパッタリング装置内を真空排気し、真空度が５×１０^-4Ｐａに達したところでＡｒガスを導入して、圧力１Ｐａにおいて、Ｐｄ−２３ｍｏｌ％Ａｇ合金ターゲットにＤＣ１．０Ａのスパッタ電流を投入することにより、外径が３０ｍｍで、内径が２０ｍｍの環状である膜厚９μｍの外周部を形成した。

その後、スパッタリング装置内を大気開放して、第２マスクを取り外した後、再び、スパッタリング装置内を真空排気し、真空度が５×１０^-4Ｐａに達したところでＡｒガスを導入して、圧力１Ｐａにおいて、Ｐｄ−２３ｍｏｌ％Ａｇ合金ターゲットにＤＣ１．０Ａのスパッタ電流を投入することにより、第１のマスクの開口部に、Ｐｄ−２３ｍｏｌ％Ａｇ合金からなる水素透過層を、０．８μｍ積層した。その後、スパッタリング装置内を大気開放して、基板から第１のマスクを取り外した。

次に、外周部をピンセットで摘んで引き剥がした結果、水素透過層と外周部からなる水素透過膜が、破れや屈曲なく剥離できた。得られた水素透過膜は、断面が図３に示され、内径２０ｍｍで、膜厚０．８μｍである水素透過部分を有し、その外側に、外径３０ｍｍで、膜厚９．８μｍである外周部が縁取り、水素透過層および外周部は、Ｐｄ−２３ｍｏｌ％Ａｇ合金からなる。

さらに、評価用として、内径が１１ｍｍの円形に開口したＳＵＳ４３０製の第１のマスクと、外径が６ｍｍである円形のＳＵＳ４３０製の第２のマスクを使用したこと以外は、前述と同様にして、内径６ｍｍで、膜厚０．５μｍである水素透過部分を有し、その外側に、外径１１ｍｍで、膜厚５μｍである外周部が縁取る水素透過膜を作製し、得られた水素透過膜を、外径１１ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製の多孔質支持体と重ね合わせて、本発明者が作製した試験用の水素透過測定装置に取り付け、温度４００℃、上流側水素ガス圧力０．２ＭＰａ、透過側は常圧として、質量流量計で水素透過流量を測定したところ、水素透過流量は、５９７ｍＬ／ｍｉｎ・ｃｍ²であった。

（実施例３）
Ｓｉ₃Ｎ₄を膜厚１００ｎｍで被覆した直径７６．２ｍｍ（３インチ）のＳｉウェハーを基板に用いたこと以外は、実施例２と同様にして、基板の上に水素透過膜を製造し、真空グローブボックス内に入れて、真空排気した後、水素ガスを０．１０ｋＰａ、導入した結果、破れや屈曲なく剥離することができた。得られた水素透過膜は、断面が図３に示され、内径２０ｍｍで、膜厚０．８μｍである水素透過部分を有し、その外側に、外径３０ｍｍで、膜厚９．８μｍである外周部が縁取り、水素透過層および外周部は、Ｐｄ−２３ｍｏｌ％Ａｇ合金からなる。

さらに、評価用として、内径が１１ｍｍの円形に開口したＳＵＳ４３０製の第１のマスクと、外径が６ｍｍである円形のＳＵＳ４３０製の第２のマスクを使用したこと以外は、前述と同様にして、内径６ｍｍで、膜厚０．８μｍである水素透過部分を有し、その外側に、外径１１ｍｍで、膜厚９．８μｍである外周部が縁取る水素透過膜を作製し、得られた水素透過膜を、外径１１ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製の多孔質支持体と重ね合わせて、本発明者が作製した試験用の水素透過測定装置に取り付け、温度４００℃、上流側水素ガス圧力０．２ＭＰａ、透過側は常圧として、質量流量計で水素透過流量を測定したところ、水素透過流量は、５９３ｍＬ／ｍｉｎ・ｃｍ²であった。

なお、Ｓｉ₃Ｎ₄を膜厚１００ｎｍで被覆したＳｉウェハーは、次のようにして作製した。すなわち、Ｓｉ₃Ｎ₄ターゲットを取り付けたスパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＢＨ２３０６ＲＤＥ）の水冷基板ホルダーに、直径７６．２ｍｍ（３インチ）のＳｉウェハーを取り付けて、スパッタリング装置内を真空排気し、真空度が５×１０^-4Ｐａに達したところでＡｒガスを導入して、圧力１Ｐａにおいて、Ｓｉ₃Ｎ₄ターゲットにＲＦ４００Ｗの高周波電力を投入することにより、Ｓｉ₃Ｎ₄層を膜厚１００ｎｍで形成した。

（実施例４）
ＰｄターゲットとＣｕターゲットを取り付けたスパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＢＨ２３０６ＲＤＥ）の水冷基板ホルダーに、熱酸化ＳｉＯ₂で被覆された直径７６．２ｍｍ（３インチ）のＳｉウェハーを基板として取り付けた。この基板の上に、内径が３０ｍｍである円形に開口したＳＵＳ４３０製の第１のマスクを取り付け、スパッタリング装置内を真空排気し、真空度が５×１０^-4Ｐａに達したところでＡｒガスを導入して、圧力１Ｐａにおいて、ＰｄターゲットにＤＣ０．４Ａのスパッタ電流と、ＣｕターゲットにＤＣ０．６Ａのスパッタ電流とを、同時に投入して、第１のマスクの開口部の中に、膜厚０．４μｍの水素透過層を形成した。

その後、スパッタリング装置内を大気開放して、第１のマスクの開口部と同心円状に、外径が２０ｍｍである円形のＳＵＳ４３０製の第２のマスクを取り付け、再び、スパッタリング装置内を真空排気し、真空度が５×１０^-4Ｐａに達したところでＡｒガスを導入して、圧力１Ｐａにおいて、ＰｄターゲットにＤＣ０．４Ａのスパッタリング電流と、ＣｕターゲットにＤＣ０．６Ａのスパッタリング電流とを投入することにより、水素透過層の輪郭より内側を縁取るように、膜厚３μｍの外周部を積層した。従って、外周部は、外径が３０ｍｍで、内径が２０ｍｍの環状である。

その後、スパッタリング装置内を大気開放して、基板から第１マスクおよび第２マスクを取り外した。

次に、外周部をピンセットで摘んで引き剥がした結果、水素透過層と外周部からなる水素透過膜が、破れや屈曲なく剥離できた。得られた水素透過膜は、断面が図２に示され、内径２０ｍｍで、膜厚０．４μｍである水素透過部分を有し、その外側に、外径３０ｍｍで、膜厚３．４μｍである外周部が縁取り、水素透過層および外周部は、Ｐｄ−５２ｍｏｌ％Ｃｕ合金からなる。

さらに、評価用として、内径が１１ｍｍの円形に開口したＳＵＳ４３０製の第１のマスクと、外径が６ｍｍである円形のＳＵＳ４３０製の第２のマスクを使用したこと以外は、前述と同様にして、内径６ｍｍで、膜厚０．４μｍである水素透過部分を有し、その外側に、外径１１ｍｍで、膜厚３．４μｍである外周部が縁取る水素透過膜を作製し、得られた水素透過膜を、外径１１ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製の多孔質支持体と重ね合わせて、本発明者が作製した試験用の水素透過測定装置に取り付け、温度４００℃、上流側水素ガス圧力０．２ＭＰａ、透過側は常圧として、質量流量計で水素透過流量を測定したところ、水素透過流量は、６２５ｍＬ／ｍｉｎ・ｃｍ²であった。

（実施例５）
Ｐｄ-８ｍｏｌ％Ｙ合金ターゲットを用い、水素透過層の膜厚を１μｍとしたこと以外は、実施例２と同様にして、水素透過膜を製造した。

次に、外周部をピンセットで摘んで引き剥がした結果、水素透過層と外周部からなる水素透過膜が、破れや屈曲なく剥離できた。得られた水素透過膜は、断面が図３に示され、内径２０ｍｍで、膜厚１μｍである水素透過部分を有し、その外側に、外径３０ｍｍで、膜厚１０μｍである外周部が縁取り、水素透過層および外周部は、Ｐｄ−８ｍｏｌ％Ｙ合金からなる。

さらに、評価用として、内径が１１ｍｍの円形に開口したＳＵＳ４３０製の第１のマスクと、外径が６ｍｍである円形のＳＵＳ４３０製の第２のマスクを使用したこと以外は、前述と同様にして、内径６ｍｍで、膜厚１μｍである水素透過部分を有し、その外側に、外径１１ｍｍで、膜厚１０μｍである外周部が縁取る水素透過膜を作製し、得られた水素透過膜を、外径１１ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製の多孔質支持体と重ね合わせて、本発明者が作製した試験用の水素透過測定装置に取り付け、温度４００℃、上流側水素ガス圧力０．２ＭＰａ、透過側は常圧として、質量流量計で水素透過流量を測定したところ、水素透過流量は、７６４ｍＬ／ｍｉｎ・ｃｍ²であった。

（実施例６）
ＰｄターゲットとＰｄ−２３ｍｏｌ％Ａｇ合金ターゲットを取り付けたスパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＢＨ２３０６ＲＤＥ）の水冷基板ホルダーに、５０ｍｍ×７５ｍｍ×０．８ｍｍのクラウンガラス板を基板として取り付けた。この基板の上に、内径が３０ｍｍである円形に開口したＳＵＳ４３０製の第１のマスクを取り付け、スパッタリング装置内を真空排気し、真空度が５×１０^-4Ｐａに達したところでＡｒガスを導入して、圧力１Ｐａにおいて、ＰｄターゲットにＤＣ１．０Ａのスパッタ電流を投入することにより、第１のマスク開口部の中に、膜厚０．３μｍの水素透過層を形成した。

その後、スパッタリング装置内を大気開放して、第１のマスクの開口部と同心円状に、外径が２０ｍｍである円形のＳＵＳ４３０製の第２のマスクを取り付け、再び、スパッタリング装置内を真空排気し、真空度が５×１０^-4Ｐａに達したところでＡｒガスを導入して、圧力１Ｐａにおいて、Ｐｄ−２３ｍｏｌ％Ａｇ合金ターゲットにＤＣ１．０Ａのスパッタ電流を投入することにより、水素透過層の輪郭より内側を縁取るように、膜厚４．７μｍの外周部を積層した。従って、外周部は、外径が３０ｍｍで、内径が２０ｍｍの環状である。

その後、スパッタリング装置内を大気開放して、基板から第１マスクおよび第２マスクを取り外した。

次に、真空グローブボックス内に入れて、真空排気した後、水素ガスを０．１０ｋＰａ、導入した結果、破れや屈曲なく剥離することができた。得られた水素透過膜は、断面が図２に示され、内径２０ｍｍで、膜厚０．３μｍである水素透過部分を有し、その外側に、外径３０ｍｍで、膜厚１０μｍである外周部が縁取り、水素透過層はＰｄからなり、外周部はＰｄ−２３ｍｏｌ％Ａｇ合金からなる。

さらに、評価用として、内径が１１ｍｍの円形に開口したＳＵＳ４３０製の第１のマスクと、外径が６ｍｍである円形のＳＵＳ４３０製の第２のマスクを使用したこと以外は、前述と同様にして、内径６ｍｍで、膜厚０．３μｍである水素透過部分を有し、その外側に、外径１１ｍｍで、膜厚１０μｍである外周部が縁取る水素透過膜を作製し、得られた水素透過膜を、外径１１ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製の多孔質支持体と重ね合わせて、本発明者が作製した試験用の水素透過測定装置に取り付け、温度４００℃、上流側水素ガス圧力０．２ＭＰａ、透過側は常圧として、質量流量計で水素透過流量を測定したところ、水素透過流量は、９６３ｍＬ／ｍｉｎ・ｃｍ²であった。

（比較例１）
直径７６．２ｍｍ（３インチ）のＳｉウェハーを、基板に用いたこと以外は、実施例１と同様にしてスパッタリングを実施した後、水素透過層と外周部は、基板に強固に密着して、剥離することができなかった。

（比較例２）
外周部の膜厚を２．５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にしてスパッタリングを実施した後、基板から引き剥がそうとしたところ、水素透過膜が屈曲し、破れてしまった。

（比較例３）
水素透過層の膜厚を０．０５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にしてスパッタリングを実施した後、基板から引き剥がそうとしたところ、水素透過膜が破れてしまった。

（比較例４）
水素透過層の膜厚を２μｍとしたこと以外は、実施例１と同様にしてスパッタリングを実施した後、屈曲や破損することなく、水素透過膜を剥離することができた。

さらに、実施例１と同様に評価を行ったところ、測定された水素透過流量は、１８５ｍＬ／ｍｉｎ・ｃｍ²と少なかった。

本発明の水素透過膜の実施態様を示す平面図である。 本発明の水素透過膜の一実施例を示す断面図である。 本発明の水素透過膜の一実施例を示す断面図である。 本発明の水素透過膜の一実施例を示す断面図である。

符号の説明

１、２、６ 水素透過層
３、４、９、１０ 外周部
５ 基板
７ 水素透過膜

Claims (6)

1. ガラス板、セラミックス板、酸化物または窒化物からなる膜厚０．０１〜１μｍのバリア層を被覆したガラス板、酸化物または窒化物からなる膜厚０．０１〜１μｍのバリア層を被覆したセラミックス板、酸化物または窒化物からなる膜厚０．０１〜１μｍのバリア層を被覆したシリコンウエハー、および、酸化物または窒化物からなる膜厚０．０１〜１μｍのバリア層を被覆した金属板からなる群より選ばれる１種である基板に、
   ＰｄまたはＰｄ合金からなる膜厚０．１〜１μｍの薄膜を真空成膜法により形成し、得られた薄膜のうち、水素透過層とする部分にマスキングを施し、該マスキングの外側に、ＰｄまたはＰｄ合金からなる膜厚３μｍ以上の薄膜を真空成膜法により積層形成し、前記マスキングを除去して、外周部とその内側に設けられた水素透過層からなる水素透過膜を得て、あるいは、
   マスキングを施し、該マスキングの外側に、ＰｄまたはＰｄ合金からなる膜厚３μｍ以上の薄膜を真空成膜法により形成し、該マスキングを除去し、該外周部とその内側に、ＰｄまたはＰｄ合金からなる膜厚０．１〜１μｍの薄膜を真空成膜法により積層形成し、外周部とその内側に設けられた水素透過層からなる水素透過膜を得て、
   前記基板上から、得られた外周部および水素透過層を一体のまま剥離する、
   ことを特徴とする水素透過膜の製造方法。
2. 前記バリア層を、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ、およびＴｉのうちの少なくとも一種の酸化物または窒化物により形成することを特徴とする請求項１に記載の水素透過膜の製造方法。
3. 前記真空成膜法がスパッタリング法である、請求項１または２に記載の水素透過膜の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られ、ＰｄまたはＰｄ合金からなる膜厚０．１〜１μｍの水素透過層と、該水素透過層の外周に設けられ、ＰｄまたはＰｄ合金からなる膜厚３μｍ以上の外周部とからなることを特徴とする水素透過膜。
5. 前記Ｐｄ合金が、Ｐｄ−Ａｇ合金、Ｐｄ−Ｃｕ合金、Ｐｄ−Ｙ合金、およびＰｄ−希土類金属合金からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の水素透過膜。
6. 前記水素透過層と前記外周部の材質が同一である、請求項４または５に記載の水素透過膜。
   
   

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