JP6695929B2 - 水素透過膜及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、水素透過膜及びその製造方法に関する。
高純度の水素を得るための材料として、水素を選択的に透過させる水素透過膜が提案されている。水素透過膜として、Ｐｄ合金膜を含む膜が知られている。Ｐｄ合金膜として、ＰｄＣｕ合金膜が知られている。
水素透過膜用のＰｄＣｕ合金膜に関して、特許文献１（特開２００８−８１７６５号公報）には、特定のパラジウム錯体を含むパラジウム合金メッキ液、及びそのめっき液により形成された水素分離膜が開示されている。特許文献１には、具体例として、塩化パラジウム、硝酸銅、アスパラギン、クエン酸二カリウム、及びリン酸水素二カリウムを含むめっき液を用いて合金膜を形成したことが記載されている。
また、非特許文献１には、ＳＵＳ３０４上に電解ＰｄＣｕめっき皮膜を成膜した後、ＰｄＣｕ皮膜を剥離した点、得られたＰｄＣｕ皮膜がＰｄ６３ｗｔ％−Ｃｕ３７ｗｔ％の皮膜であり、水素透過性を有する合金比率であるＰｄ６０ｗｔ％−Ｃｕ４０ｗｔ％に非常に近い値であった点、熱処理前後のＰｄＣｕ皮膜の結晶性を確認したところ、熱処理前ではα相のみ確認されたが、熱処理後はβ相が形成されていた点、及び、ＰｄＣｕ合金皮膜の水素透過性はα相とβ相が混在することによりその効果が得られる事から、得られたＰｄＣｕ合金皮膜は水素透過膜としての機能を有すると考えられる点が記載されている。
水素透過膜向け電解ＰｄＣｕ合金めっき皮膜の作成、表面技術協会 第１２５回講演大会要旨集、１４１ページ
しかしながら、特許文献１及び非特許文献１のいずれにおいても、得られたＰｄＣｕ合金膜が、実際に水素透過膜として機能したか否かについては、記載がない。そして、本発明者らの知見によれば、電解めっきによりＰｄＣｕ合金膜を形成し、非特許文献１に記載されるように熱処理を行ってβ相（体心立方相）を形成したとしても、それだけでは水素透過膜として十分な水素透過性能を得ることができない。
そこで、本発明の課題は、十分な水素透過性能を有する、ＰｄＣｕ合金膜を利用した水素透過膜、及びその製造方法を提供することにある。
上記課題を解決する為に、本発明は以下の事項を含む。
〔１〕Ｐｄ及びＣｕを含む合金膜を含み、
前記合金膜が、
電解めっき膜であり、
ＢＣＣ構造を有し、
前記合金膜におけるＰｄ：Ｃｕ比率（原子比）が、６：４〜４：６である、
水素透過膜。
〔２〕前記合金膜の膜厚が１〜１００μｍである、前記〔１〕に記載の水素透過膜。
〔３〕Ｐｄ及びＣｕを含む合金膜を作製する工程と、
前記合金膜の結晶構造の少なくとも一部を、非酸素存在下で、ＢＣＣ構造に変化させる工程と、
前記ＢＣＣ構造に変化させる工程の後に、加熱条件下で、前記合金膜を酸素により処理する工程と、
前記酸素により処理する工程の後に、前記合金膜を還元性ガスにより処理する工程と、
を備える、
水素透過膜の製造方法。
〔４〕前記合金膜を作製する工程は、電解めっきにより前記合金膜を成膜する工程を含む、前記〔３〕に記載された製造方法。
〔５〕前記ＢＣＣ構造に変化させる工程は、減圧状態で前記合金膜を熱処理する工程を含んでいる、前記〔３〕又は〔４〕に記載された製造方法。
〔６〕前記還元性ガスが水素を含む、前記〔３〕乃至〔５〕のいずれかに記載された製造方法。
〔７〕更に、前記酸素により処理する工程の後に、前記合金膜を含む環境を減圧状態にする工程を備え、
前記還元性ガスにより処理する工程は、前記減圧状態にする工程の後に、前記合金膜を含む環境に前記還元性ガスを導入する工程を含んでいる、前記〔３〕乃至〔６〕のいずれかに記載された製造方法。
〔８〕前記還元性ガスにより処理する工程が、加熱条件下で実施される、前記〔３〕乃至〔７〕のいずれかに記載された製造方法。
〔９〕更に、
前記還元性ガスにより処理する工程の後に、前記合金膜を含む環境を減圧し、再度減圧状態にする工程と、
前記再度減圧状態にする工程の後に、前記合金膜を冷却する工程と、
前記冷却する工程の後に、前記合金膜を含む環境を大気圧に戻す工程と、
を備える、前記〔３〕乃至〔８〕のいずれかに記載の製造方法。
〔１〕Ｐｄ及びＣｕを含む合金膜を含み、
前記合金膜が、
電解めっき膜であり、
ＢＣＣ構造を有し、
前記合金膜におけるＰｄ：Ｃｕ比率（原子比）が、６：４〜４：６である、
水素透過膜。
〔２〕前記合金膜の膜厚が１〜１００μｍである、前記〔１〕に記載の水素透過膜。
〔３〕Ｐｄ及びＣｕを含む合金膜を作製する工程と、
前記合金膜の結晶構造の少なくとも一部を、非酸素存在下で、ＢＣＣ構造に変化させる工程と、
前記ＢＣＣ構造に変化させる工程の後に、加熱条件下で、前記合金膜を酸素により処理する工程と、
前記酸素により処理する工程の後に、前記合金膜を還元性ガスにより処理する工程と、
を備える、
水素透過膜の製造方法。
〔４〕前記合金膜を作製する工程は、電解めっきにより前記合金膜を成膜する工程を含む、前記〔３〕に記載された製造方法。
〔５〕前記ＢＣＣ構造に変化させる工程は、減圧状態で前記合金膜を熱処理する工程を含んでいる、前記〔３〕又は〔４〕に記載された製造方法。
〔６〕前記還元性ガスが水素を含む、前記〔３〕乃至〔５〕のいずれかに記載された製造方法。
〔７〕更に、前記酸素により処理する工程の後に、前記合金膜を含む環境を減圧状態にする工程を備え、
前記還元性ガスにより処理する工程は、前記減圧状態にする工程の後に、前記合金膜を含む環境に前記還元性ガスを導入する工程を含んでいる、前記〔３〕乃至〔６〕のいずれかに記載された製造方法。
〔８〕前記還元性ガスにより処理する工程が、加熱条件下で実施される、前記〔３〕乃至〔７〕のいずれかに記載された製造方法。
〔９〕更に、
前記還元性ガスにより処理する工程の後に、前記合金膜を含む環境を減圧し、再度減圧状態にする工程と、
前記再度減圧状態にする工程の後に、前記合金膜を冷却する工程と、
前記冷却する工程の後に、前記合金膜を含む環境を大気圧に戻す工程と、
を備える、前記〔３〕乃至〔８〕のいずれかに記載の製造方法。
本発明によれば、十分な水素透過性能を有する、ＰｄＣｕ合金膜を利用した水素透過膜、及びその製造方法が提供される。
１：水素透過膜の製造方法
本発明の実施形態に係る水素透過膜の製造方法は、Ｐｄ及びＣｕを含む合金膜を作製する工程（ステップＳ１）、合金膜の結晶構造の少なくとも一部を、酸素非存在下でＢＣＣ（ｂｏｄｙ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ，；体心立方格子）構造に変化させる工程（ステップＳ２）、ＢＣＣ構造に変化させる工程の後に、加熱条件下で合金膜を酸素により処理する工程（ステップＳ３）、及び、酸素により処理する工程の後に、前記合金膜を還元性ガスにより処理する工程（ステップＳ４）を備える。
本発明の実施形態に係る水素透過膜の製造方法は、Ｐｄ及びＣｕを含む合金膜を作製する工程（ステップＳ１）、合金膜の結晶構造の少なくとも一部を、酸素非存在下でＢＣＣ（ｂｏｄｙ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ，；体心立方格子）構造に変化させる工程（ステップＳ２）、ＢＣＣ構造に変化させる工程の後に、加熱条件下で合金膜を酸素により処理する工程（ステップＳ３）、及び、酸素により処理する工程の後に、前記合金膜を還元性ガスにより処理する工程（ステップＳ４）を備える。
一般に、Ｐｄ合金膜について水素透過性能を高めるためには、結晶構造の一部がＢＣＣ構造となっている必要があると考えられている。しかしながら、ＰｄＣｕ合金膜の場合、単に結晶構造の一部をＢＣＣ構造にしただけでは、十分な水素透過性能が得られない。これに対して、本発明によれば、結晶構造の一部を酸素非存在下でＢＣＣ構造に変化させた後に、合金膜を加熱条件下で酸素により処理し、更に還元性ガスにより処理することにより、ＰｄＣｕ合金膜の水素透過性能を高めることができる。
以下に、各工程について詳述する
以下に、各工程について詳述する
ステップ１：合金膜の成膜
Ｐｄ及びＣｕを含む合金膜を作製する。本実施形態では、ＰｄＣｕめっき液を用いた電解めっきにより、合金膜を作製する。
すなわち、まず、ＰｄＣｕめっき液を準備する。
ＰｄＣｕめっき液としては、例えば、ジクロロテトラアンミンパラジウム等のパラジウムイオン供給源、硫酸銅などの銅イオン供給源、及びポリリン酸塩等の添加剤を含むめっき液を用いることができる。
Ｐｄ及びＣｕを含む合金膜を作製する。本実施形態では、ＰｄＣｕめっき液を用いた電解めっきにより、合金膜を作製する。
すなわち、まず、ＰｄＣｕめっき液を準備する。
ＰｄＣｕめっき液としては、例えば、ジクロロテトラアンミンパラジウム等のパラジウムイオン供給源、硫酸銅などの銅イオン供給源、及びポリリン酸塩等の添加剤を含むめっき液を用いることができる。
次に、準備したＰｄＣｕめっき液を使用して、電解めっきにより、導電性の基材上にＰｄ及びＣｕを含む合金膜を析出させる。
めっき時の浴温は、例えば、２０〜８０℃、好ましくは３０〜７０℃、より好ましくは４０〜６０℃である。
電流密度は、例えば０．５〜３．０Ａ/ｄｍ2、好ましくは１．０〜２．０Ａ/ｄｍ2である。
合金膜の厚みは、例えば、１〜１００μｍ、好ましくは３〜３０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。
また、電解めっきは、得られる合金膜のＰｄ：Ｃｕ比率（原子比）が４：６〜６：４、好ましくは４．５：５．５〜５．５：４．５となるような条件で実施する。
尚、基材として、合金膜との間の密着性が低い材料（例えばＳＵＳ３０４）を用いた場合には、合金膜の成膜後、基材から合金膜を剥離することができる。その結果、合金膜を単独で水素透過膜として利用することができる。
但し、用途によっては、基材から合金膜を剥離すること無く、基材と合金膜との積層体を水素分離膜として使用してもよい。
めっき時の浴温は、例えば、２０〜８０℃、好ましくは３０〜７０℃、より好ましくは４０〜６０℃である。
電流密度は、例えば０．５〜３．０Ａ/ｄｍ2、好ましくは１．０〜２．０Ａ/ｄｍ2である。
合金膜の厚みは、例えば、１〜１００μｍ、好ましくは３〜３０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。
また、電解めっきは、得られる合金膜のＰｄ：Ｃｕ比率（原子比）が４：６〜６：４、好ましくは４．５：５．５〜５．５：４．５となるような条件で実施する。
尚、基材として、合金膜との間の密着性が低い材料（例えばＳＵＳ３０４）を用いた場合には、合金膜の成膜後、基材から合金膜を剥離することができる。その結果、合金膜を単独で水素透過膜として利用することができる。
但し、用途によっては、基材から合金膜を剥離すること無く、基材と合金膜との積層体を水素分離膜として使用してもよい。
ステップ２：結晶構造の変換
ステップＳ１で成膜された合金膜は、通常ＦＣＣ（ｆａｃｅ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ；面心立方格子）構造となっている。そこで、この合金膜の結晶構造の少なくとも一部を、酸素非存在下で、ＢＣＣ構造に変化させる。具体的には、高真空電気炉を用いて、合金膜を減圧状態で熱処理する。減圧状態で熱処理を行うことにより、合金膜の結晶構造の少なくとも一部をＢＣＣ構造に変化させることができる。
この際の熱処理温度は、例えば好ましくは３００℃以上、より好ましくは４００℃以上である。また、熱処理温度の上限は、例えば６００℃以下、好ましくは５００℃以下である。
熱処理時間は、例えば１０分〜１０時間、好ましくは２０分〜５時間、より好ましくは３０分から３時間である。
尚、本明細書において、減圧状態とは、例えば１００Ｐａ以下、好ましくは５０Ｐａ以下、より好ましくは１０Ｐａ以下の状態であることを意味するものとする。
ステップＳ１で成膜された合金膜は、通常ＦＣＣ（ｆａｃｅ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ；面心立方格子）構造となっている。そこで、この合金膜の結晶構造の少なくとも一部を、酸素非存在下で、ＢＣＣ構造に変化させる。具体的には、高真空電気炉を用いて、合金膜を減圧状態で熱処理する。減圧状態で熱処理を行うことにより、合金膜の結晶構造の少なくとも一部をＢＣＣ構造に変化させることができる。
この際の熱処理温度は、例えば好ましくは３００℃以上、より好ましくは４００℃以上である。また、熱処理温度の上限は、例えば６００℃以下、好ましくは５００℃以下である。
熱処理時間は、例えば１０分〜１０時間、好ましくは２０分〜５時間、より好ましくは３０分から３時間である。
尚、本明細書において、減圧状態とは、例えば１００Ｐａ以下、好ましくは５０Ｐａ以下、より好ましくは１０Ｐａ以下の状態であることを意味するものとする。
ステップ３：酸素処理
続いて、合金膜を、加熱条件下で、酸素により処理する。
具体的には、ステップＳ２と同程度の温度及び圧力条件下に合金膜を配置し、合金膜を含む環境、すなわち高真空電気炉に酸素含有ガス（好ましくは空気）を導入する。酸素は、例えば、圧力が大気圧にまで戻るように、導入される。
続いて、合金膜を、加熱条件下で、酸素により処理する。
具体的には、ステップＳ２と同程度の温度及び圧力条件下に合金膜を配置し、合金膜を含む環境、すなわち高真空電気炉に酸素含有ガス（好ましくは空気）を導入する。酸素は、例えば、圧力が大気圧にまで戻るように、導入される。
ステップ４：還元性ガスによる処理
続いて、加熱状態を維持したまま、合金膜を含む環境を再度減圧し、減圧状態にする。次いで、合金膜を含む環境に還元性ガスを導入する。還元性ガスは、例えば、圧力が大気圧に戻るまで、導入される。
還元性ガスとしては、例えば水素、グリーンガス（３％水素＋アルゴン）などを用いることができ、好ましくは水素が用いられる。
続いて、加熱状態を維持したまま、合金膜を含む環境を再度減圧し、減圧状態にする。次いで、合金膜を含む環境に還元性ガスを導入する。還元性ガスは、例えば、圧力が大気圧に戻るまで、導入される。
還元性ガスとしては、例えば水素、グリーンガス（３％水素＋アルゴン）などを用いることができ、好ましくは水素が用いられる。
ステップＳ５：冷却
合金膜を冷却した後、高真空電気炉から取り出す。これにより、本実施形態に係る水素透過膜を得ることができる。
尚、ＰｄＣｕ合金膜は、低温条件下（約３００℃以下）において水素を吸蔵する性質を有している。そのため、ステップＳ４の後、単に冷却を行うと、合金膜に水素が吸蔵する場合がある。水素が吸蔵すると、皮膜が固く脆くなる場合がある。合金膜に水素が吸蔵することを避けるため、好ましくは、冷却前に、高真空電気炉を再度減圧し、減圧状態にする。そして、減圧状態で冷却を行った後、圧力を大気圧に戻す。その後、合金膜を取り出す。このような手順を用いることにより、冷却時における水素の吸蔵を防ぐことができる。
合金膜を冷却した後、高真空電気炉から取り出す。これにより、本実施形態に係る水素透過膜を得ることができる。
尚、ＰｄＣｕ合金膜は、低温条件下（約３００℃以下）において水素を吸蔵する性質を有している。そのため、ステップＳ４の後、単に冷却を行うと、合金膜に水素が吸蔵する場合がある。水素が吸蔵すると、皮膜が固く脆くなる場合がある。合金膜に水素が吸蔵することを避けるため、好ましくは、冷却前に、高真空電気炉を再度減圧し、減圧状態にする。そして、減圧状態で冷却を行った後、圧力を大気圧に戻す。その後、合金膜を取り出す。このような手順を用いることにより、冷却時における水素の吸蔵を防ぐことができる。
２：水素透過膜
本実施形態に係る水素透過膜は、上述の方法で得られる合金膜を有する。この合金膜を単独で水素透過膜として使用してもよいし、合金膜を他の材料と組み合わせて水素透過膜として使用してもよい。
尚、上記の方法により得られる合金膜は、ＢＣＣ構造を有し、Ｐｄ：Ｃｕ比率（原子比）が４：６〜６：４である。
合金膜がＢＣＣ構造を有しているか否かは、例えば、Ｘ線回折において確認することができる。具体的には、ＢＣＣ構造が存在する場合、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、回折角２θ＝４３±０．５の位置にピークが存在する。一方、ＦＣＣ構造が存在する場合、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、回折角２θ＝４２±０．５の位置にピークが存在する。
上記の合金膜において、好ましくは、ＣｕＫα線を用いた水素透過膜のＸ線回折において、回折角２θ＝４３±０．５の位置に現れるピークのピーク強度が、回折角２θ＝４２±０．５の位置に現れるピークのピーク強度よりも大きい。
本実施形態に係る水素透過膜は、上述の方法で得られる合金膜を有する。この合金膜を単独で水素透過膜として使用してもよいし、合金膜を他の材料と組み合わせて水素透過膜として使用してもよい。
尚、上記の方法により得られる合金膜は、ＢＣＣ構造を有し、Ｐｄ：Ｃｕ比率（原子比）が４：６〜６：４である。
合金膜がＢＣＣ構造を有しているか否かは、例えば、Ｘ線回折において確認することができる。具体的には、ＢＣＣ構造が存在する場合、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、回折角２θ＝４３±０．５の位置にピークが存在する。一方、ＦＣＣ構造が存在する場合、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折において、回折角２θ＝４２±０．５の位置にピークが存在する。
上記の合金膜において、好ましくは、ＣｕＫα線を用いた水素透過膜のＸ線回折において、回折角２θ＝４３±０．５の位置に現れるピークのピーク強度が、回折角２θ＝４２±０．５の位置に現れるピークのピーク強度よりも大きい。
以上説明したように、本実施形態によれば、合金膜の結晶構造を変換した後（ステップＳ２）に、加熱条件下での酸素処理（ステップＳ３）及び還元性ガスによる処理（ステップＳ４）を実施することにより、高い水素透過性能を有するＰｄＣｕ合金膜を得ることができる。
本実施形態によれば、例えば３〜２０ｍＬ／分／ｃｍ2、好ましくは５〜２０ｍＬ／分／ｃｍ2の水素透過性能を有する合金膜を得ることができる。尚、ここでいう水素透過性能は、４５０℃、差圧１気圧で測定した場合の値を言う。
本実施形態によれば、例えば３〜２０ｍＬ／分／ｃｍ2、好ましくは５〜２０ｍＬ／分／ｃｍ2の水素透過性能を有する合金膜を得ることができる。尚、ここでいう水素透過性能は、４５０℃、差圧１気圧で測定した場合の値を言う。
尚、本実施形態では、ステップ１（合金膜の作製）において電解めっきにより合金膜を作製する例について説明した。但し、電解めっきではなく、圧延によって合金膜を作製した場合であっても、ステップＳ２乃至Ｓ４の処理を実施することにより、高い水素透過性能を得ることができる。
但し、好ましくは、本実施形態に係る水素透過膜に使用される合金膜は、電解めっき膜であることが好ましい。水素透過性能は、水素透過膜の膜厚に依存する。膜厚が薄い程、高い水素透過性能を得ることができる。本実施形態に係るＰｄＣｕめっき液を使用した場合には、圧延法と比べて、薄い膜を安定的に作成しやすくなる。また、本実施形態に係るＰｄＣｕめっき液を使用した場合には、圧延法と比べて緻密で微小な結晶構造の合金膜を得ることができ、その結果、耐久性に優れた合金膜を得ることができる。
電解めっき膜であるか否かは、例えば、合金膜の断面のＳＥＭ写真を観察することにより、確認することができる。すなわち、電解めっき膜である場合、その断面に観察される結晶粒の大きさが、圧延法等で得られた膜と比べて小さくなる。例えば、合金膜の断面を２０，０００倍のＳＥＭ写真により観察した場合に、５μｍ×５μｍの視野内における最大結晶粒の周囲長が４μｍ以下であれば、その合金膜は電解めっき膜であると考えられる。圧延法などで得られた膜である場合、その「最大結晶粒の周囲長」は、通常、４μｍを超える。
但し、好ましくは、本実施形態に係る水素透過膜に使用される合金膜は、電解めっき膜であることが好ましい。水素透過性能は、水素透過膜の膜厚に依存する。膜厚が薄い程、高い水素透過性能を得ることができる。本実施形態に係るＰｄＣｕめっき液を使用した場合には、圧延法と比べて、薄い膜を安定的に作成しやすくなる。また、本実施形態に係るＰｄＣｕめっき液を使用した場合には、圧延法と比べて緻密で微小な結晶構造の合金膜を得ることができ、その結果、耐久性に優れた合金膜を得ることができる。
電解めっき膜であるか否かは、例えば、合金膜の断面のＳＥＭ写真を観察することにより、確認することができる。すなわち、電解めっき膜である場合、その断面に観察される結晶粒の大きさが、圧延法等で得られた膜と比べて小さくなる。例えば、合金膜の断面を２０，０００倍のＳＥＭ写真により観察した場合に、５μｍ×５μｍの視野内における最大結晶粒の周囲長が４μｍ以下であれば、その合金膜は電解めっき膜であると考えられる。圧延法などで得られた膜である場合、その「最大結晶粒の周囲長」は、通常、４μｍを超える。
尚、本実施形態では、ステップＳ２において、減圧状態で熱処理を行うことにより、結晶構造をＢＣＣ構造に変化させる例について説明した。但し、非酸素存在下であれば、必ずしも減圧状態である必要は無く、例えば、還元性ガス（例えばアルゴン及び３％水素）の存在下で熱処理を行っても、結晶構造をＢＣＣ構造に変化させることができる。
［実験例］
続いて、本発明をより詳細に説明するため、出願人により行われた実験例について説明する。
続いて、本発明をより詳細に説明するため、出願人により行われた実験例について説明する。
［水素透過性能の検討］
（実施例１）
ステップＳ1：合金膜の成膜
ＰｄＣｕめっき液を用意した。ＰｄＣｕめっき液としては、ジクロロテトラアンミンパラジウム（Ｐｄ濃度８ｇ／Ｌ）、硫酸銅（Ｃｕ濃度３ｇ／Ｌ）、及びポリリン酸塩を含むめっき液を用意した。
基材としてＳＵＳ３０４を準備した。準備した基材上に、準備したＰｄＣｕめっき液を用いて電解めっきを行い、ＰｄＣｕ合金膜を析出させた。析出後、ＰｄＣｕ合金膜を基材から剥離した。
電解めっきの条件は、以下の通りとした。
浴温：５０℃
電流密度：１．５Ａ/ｄｍ2
得られた合金膜におけるＰｄ：Ｃｕ原子比をＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）により測定したところ、５：５であった。
合金膜の膜厚は、１０μｍであった。
（実施例１）
ステップＳ1：合金膜の成膜
ＰｄＣｕめっき液を用意した。ＰｄＣｕめっき液としては、ジクロロテトラアンミンパラジウム（Ｐｄ濃度８ｇ／Ｌ）、硫酸銅（Ｃｕ濃度３ｇ／Ｌ）、及びポリリン酸塩を含むめっき液を用意した。
基材としてＳＵＳ３０４を準備した。準備した基材上に、準備したＰｄＣｕめっき液を用いて電解めっきを行い、ＰｄＣｕ合金膜を析出させた。析出後、ＰｄＣｕ合金膜を基材から剥離した。
電解めっきの条件は、以下の通りとした。
浴温：５０℃
電流密度：１．５Ａ/ｄｍ2
得られた合金膜におけるＰｄ：Ｃｕ原子比をＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）により測定したところ、５：５であった。
合金膜の膜厚は、１０μｍであった。
ステップＳ２：減圧状態での加熱処理
次に、得られた合金膜を高真空電気炉内に配置した。炉内を減圧状態として、合金膜を加熱した。加熱温度は４５０℃とし、加熱時間は１時間とした。
ついで、室温まで冷却した後、圧力を大気圧に戻し、合金膜を高真空電気炉から取り出した。
次に、得られた合金膜を高真空電気炉内に配置した。炉内を減圧状態として、合金膜を加熱した。加熱温度は４５０℃とし、加熱時間は１時間とした。
ついで、室温まで冷却した後、圧力を大気圧に戻し、合金膜を高真空電気炉から取り出した。
ステップＳ３：高温状態での酸素処理
次に、合金膜を、水素透過量測定装置にセットした。合金膜の環境を再び減圧状態とした。また、４５０℃に合金膜を加熱した。そして、水素透過量測定装置内に空気を導入し、圧力を大気圧に戻した。すなわち、高温状態での酸素処理を実施した。
ステップＳ４：水素ガスによる処理（水素透過試験）
次に、加熱状態を維持したまま、水素透過量測定装置内を再度減圧状態にした。減圧状態にした後、水素透過量測定装置内に水素を導入し、圧力を大気圧に戻した。
この際、加熱状態を維持したまま、水素透過試験を行い、合金膜の水素透過性能を測定した。水素透過試験については、次の手順により実施した。水素透過量測定装置内において、予め、１次側空間と２次側空間とを隔てるように合金膜を配置しておいた。１次側空間と２次側空間との間の差圧が１気圧となるように、１次側空間に水素を供給した。そして、１次側空間から合金膜を介して２次側空間に流れる水素量を測定した。
次に、合金膜を、水素透過量測定装置にセットした。合金膜の環境を再び減圧状態とした。また、４５０℃に合金膜を加熱した。そして、水素透過量測定装置内に空気を導入し、圧力を大気圧に戻した。すなわち、高温状態での酸素処理を実施した。
ステップＳ４：水素ガスによる処理（水素透過試験）
次に、加熱状態を維持したまま、水素透過量測定装置内を再度減圧状態にした。減圧状態にした後、水素透過量測定装置内に水素を導入し、圧力を大気圧に戻した。
この際、加熱状態を維持したまま、水素透過試験を行い、合金膜の水素透過性能を測定した。水素透過試験については、次の手順により実施した。水素透過量測定装置内において、予め、１次側空間と２次側空間とを隔てるように合金膜を配置しておいた。１次側空間と２次側空間との間の差圧が１気圧となるように、１次側空間に水素を供給した。そして、１次側空間から合金膜を介して２次側空間に流れる水素量を測定した。
（比較例１）
実施例１と同様の方法により、基材上にＰｄＣｕめっき液を用いて合金膜を成膜した。
但し、減圧状態における加熱処理以降の処理（ステップＳ２及び３）を行うことなく、成膜された合金膜をそのまま水素透過量測定装置に投入した。水素透過量測定装置内を減圧状態とした後、室温にて装置内に水素を導入しつつ、水素透過試験を行い、水素透過性能を測定した（ステップＳ４）。
実施例１と同様の方法により、基材上にＰｄＣｕめっき液を用いて合金膜を成膜した。
但し、減圧状態における加熱処理以降の処理（ステップＳ２及び３）を行うことなく、成膜された合金膜をそのまま水素透過量測定装置に投入した。水素透過量測定装置内を減圧状態とした後、室温にて装置内に水素を導入しつつ、水素透過試験を行い、水素透過性能を測定した（ステップＳ４）。
（比較例２）
実施例１と同様の方法により、基材上にＰｄＣｕめっき液を用いて合金膜を成膜した（ステップＳ１）。得られた合金膜を、実施例１と同様に高真空電気炉に投入し、減圧状態で加熱処理を行った（ステップＳ２）。但し、実施例１とは異なり、高温状態での酸素処理（ステップＳ３）を実施することなく、水素透過試験（ステップＳ４）を行った。すなわち、ステップＳ２の後、高真空電気炉から取り出した合金膜を水素透過量測定装置にセットし、装置内を減圧状態とし、４５０℃に加熱した後、水素を装置内に導入し、水素透過試験を行い、水素透過性能を測定した。
実施例１と同様の方法により、基材上にＰｄＣｕめっき液を用いて合金膜を成膜した（ステップＳ１）。得られた合金膜を、実施例１と同様に高真空電気炉に投入し、減圧状態で加熱処理を行った（ステップＳ２）。但し、実施例１とは異なり、高温状態での酸素処理（ステップＳ３）を実施することなく、水素透過試験（ステップＳ４）を行った。すなわち、ステップＳ２の後、高真空電気炉から取り出した合金膜を水素透過量測定装置にセットし、装置内を減圧状態とし、４５０℃に加熱した後、水素を装置内に導入し、水素透過試験を行い、水素透過性能を測定した。
（実施例２）
圧延法により作成したＰｄＣｕ合金膜（膜厚１０μｍ）を準備した。準備したＰｄＣｕ合金膜について、実施例１と同様の処理（ステップＳ１〜Ｓ４）を施し、水素透過試験を行った。
圧延法により作成したＰｄＣｕ合金膜（膜厚１０μｍ）を準備した。準備したＰｄＣｕ合金膜について、実施例１と同様の処理（ステップＳ１〜Ｓ４）を施し、水素透過試験を行った。
（比較例３）
実施例２と同様に、圧延法により作成したＰｄＣｕ合金膜（膜厚１０μｍ）を準備した。但し、比較例１と同様に、減圧状態での加熱処理以降の処理（ステップＳ２及びＳ３）を行うことなく、室温で水素透過試験を実施し、水素透過性能を測定した。
実施例２と同様に、圧延法により作成したＰｄＣｕ合金膜（膜厚１０μｍ）を準備した。但し、比較例１と同様に、減圧状態での加熱処理以降の処理（ステップＳ２及びＳ３）を行うことなく、室温で水素透過試験を実施し、水素透過性能を測定した。
（比較例４）
実施例２と同様に、圧延法により作成したＰｄＣｕ合金膜（膜厚１０μｍ）を準備した。その後、比較例２と同様に処理を行い、水素透過試験を実施した。すなわち、得られた合金膜に対して、減圧状態で加熱処理を行った（ステップＳ２）。減圧状態のままで室温まで冷却し、冷却後、圧力を大気圧に戻し、合金膜を高真空電気炉から取り出した。その後、合金膜を水素透過量測定装置に移し、装置内を減圧状態にし、高温状態での酸素処理（ステップＳ３）を実施すること無く、４５０℃に加熱し、水素透過試験を行った（ステップＳ４）。
実施例２と同様に、圧延法により作成したＰｄＣｕ合金膜（膜厚１０μｍ）を準備した。その後、比較例２と同様に処理を行い、水素透過試験を実施した。すなわち、得られた合金膜に対して、減圧状態で加熱処理を行った（ステップＳ２）。減圧状態のままで室温まで冷却し、冷却後、圧力を大気圧に戻し、合金膜を高真空電気炉から取り出した。その後、合金膜を水素透過量測定装置に移し、装置内を減圧状態にし、高温状態での酸素処理（ステップＳ３）を実施すること無く、４５０℃に加熱し、水素透過試験を行った（ステップＳ４）。
（実施例３）
実施例１と同様の手順で、合金膜の水素透過量を測定した。但し、水素透過量測定時の加熱温度を、４５０℃ではなく３００℃とした。
実施例１と同様の手順で、合金膜の水素透過量を測定した。但し、水素透過量測定時の加熱温度を、４５０℃ではなく３００℃とした。
実施例１〜３及び比較例１〜４の水素透過試験の結果を表１に示す。
表１に示されるように、比較例１及び比較例３では、水素透過量が０であった。すなわち、減圧状態における加熱処理を行わない場合、合金膜が水素透過性能を有しないことが判った。また、比較例２及び４では、水素透過量（ｍＬ／分／ｃｍ2）がそれぞれ２．３０及び２．２１であった。減圧状態で加熱処理を行うことによって、合金膜に水素透過性能を付与できることが確認された。但し、その水素透過量は依然として小さく、水素透過膜として使用可能なレベル（例えば、３ｍＬ／分／ｃｍ2以上）の水素透過性能は得られなかった。
一方、実施例１〜３では、水素透過量が、比較例２及び４と比べて、著しく向上しており、水素透過膜として使用可能なレベルの水素透過性能、例えば、３ｍＬ／分／ｃｍ2以上を有していた。すなわち、減圧状態の加熱処理の後に、加熱状態での酸素処理、及び、還元性ガスによる処理を行うことによって、単に減圧状態での加熱処理だけを行った場合と比べて、水素透過量が著しく高まることが判った。
［表面状態の検討］
比較例１及び３（ステップＳ１の後、ステップＳ４の前）、比較例２（ステップＳ２の後、ステップＳ４の前）及び実施例１及び２（ステップＳ４の後）に係る合金膜について、その表面状態をＳＥＭ写真により観察した。また、実施例１については、高温状態での酸素処理後、水素ガスによる処理前（ステップＳ３とＳ４の間）のサンプルについても、その表面状態をＳＥＭ写真により観察した。ＳＥＭ写真を図１に示す。図１に示されるように、比較例１及び２と、実施例１との間には、表面状態に大きな違いがあった。すなわち、加熱条件下において酸素処理を実施し、加熱状態を維持したまま再び減圧状態にし、その後水素を導入して大気圧に戻すことにより、合金膜の構造が変化することが判った。
比較例１及び３（ステップＳ１の後、ステップＳ４の前）、比較例２（ステップＳ２の後、ステップＳ４の前）及び実施例１及び２（ステップＳ４の後）に係る合金膜について、その表面状態をＳＥＭ写真により観察した。また、実施例１については、高温状態での酸素処理後、水素ガスによる処理前（ステップＳ３とＳ４の間）のサンプルについても、その表面状態をＳＥＭ写真により観察した。ＳＥＭ写真を図１に示す。図１に示されるように、比較例１及び２と、実施例１との間には、表面状態に大きな違いがあった。すなわち、加熱条件下において酸素処理を実施し、加熱状態を維持したまま再び減圧状態にし、その後水素を導入して大気圧に戻すことにより、合金膜の構造が変化することが判った。
［結晶構造の検討］
次に、比較例１（ステップＳ１の後、ステップＳ４の前）及び比較例２（ステップＳ２の後、ステップＳ４の前）の合金膜に対して、Ｘ線回折強度スペクトルを測定した。測定結果を、図２に示す。図２に示されるように、比較例１では、ＦＣＣ構造のピーク（図中、Ａ）のみが観察された。すなわち、減圧状態における加熱処理前における合金膜は、ＦＣＣ構造であることが判った。一方、比較例２は、主にＢＣＣ構造のピーク（図中、Ｂ）を示し、わずかにＦＣＣ構造のピークも見られた。具体的には、比較例２では、ＢＣＣ構造のピークである回折角２θ＝４３±０．５におけるピーク強度が、ＦＣＣ構造のピークである回折角２θ＝４２±０．５におけるピーク強度よりも、十分に大きかった。すなわち、比較例２に係る合金膜の結晶構造は、主にＢＣＣ構造であり、わずかにＦＣＣ構造が混相していることが判った。
次に、比較例１（ステップＳ１の後、ステップＳ４の前）及び比較例２（ステップＳ２の後、ステップＳ４の前）の合金膜に対して、Ｘ線回折強度スペクトルを測定した。測定結果を、図２に示す。図２に示されるように、比較例１では、ＦＣＣ構造のピーク（図中、Ａ）のみが観察された。すなわち、減圧状態における加熱処理前における合金膜は、ＦＣＣ構造であることが判った。一方、比較例２は、主にＢＣＣ構造のピーク（図中、Ｂ）を示し、わずかにＦＣＣ構造のピークも見られた。具体的には、比較例２では、ＢＣＣ構造のピークである回折角２θ＝４３±０．５におけるピーク強度が、ＦＣＣ構造のピークである回折角２θ＝４２±０．５におけるピーク強度よりも、十分に大きかった。すなわち、比較例２に係る合金膜の結晶構造は、主にＢＣＣ構造であり、わずかにＦＣＣ構造が混相していることが判った。
Ｘ回折強度スペクトルの結果から、合金膜に対して減圧状態で加熱処理を施すことにより、結晶構造の少なくとも一部がＦＣＣ構造からＢＣＣ構造に変化することが判った。しかしながら、ＢＣＣ構造を有する比較例２においても、表１に示したように、十分な水素透過性能は得られていない。すなわち、結晶構造をＢＣＣ構造に変化させるだけでは、所望する水素透過性能は得られないことが理解できる。
［機械的特性の検討］
実施例１と同様の条件で、ＰｄＣｕめっき液を用いて、電解めっきにより、膜厚が５μｍ及び１０μｍであるＰｄＣｕ合金膜を成膜し、めっき後、基材から合金膜剥離した。
また、圧延法により、膜厚が５μｍ及び１０μｍであるＰｄＣｕ合金膜を用意した。
各合金膜を、円形の非支持領域を有する支持部材によって支持した。次いで、非支持領域の中心部において、合金膜に対して垂直に棒状の治具を押し当て、合金膜が破れるまで、合金膜の変位量と、棒状の治具が受ける力（試験力）との関係を測定した。
試験結果を図３に示す。図３における各スペクトルは、以下の条件に対応している。
スペクトルＡ：電解めっき５μｍ
スペクトルＢ：電解めっき１０μｍ
スペクトルＣ：圧延膜５μｍ
スペクトルＤ：圧延膜１０μｍ
図３に示されるように、実施例１と同様の条件で電解めっきにより成膜した合金膜は、圧延法で得られた合金膜よりも、膜が突き破れるまでの変位量及び試験力が大きかった。すなわち、電解めっきにより得た合金膜の方が、圧延膜よりもしなやかであり、耐久性に優れていることが判った。
実施例１と同様の条件で、ＰｄＣｕめっき液を用いて、電解めっきにより、膜厚が５μｍ及び１０μｍであるＰｄＣｕ合金膜を成膜し、めっき後、基材から合金膜剥離した。
また、圧延法により、膜厚が５μｍ及び１０μｍであるＰｄＣｕ合金膜を用意した。
各合金膜を、円形の非支持領域を有する支持部材によって支持した。次いで、非支持領域の中心部において、合金膜に対して垂直に棒状の治具を押し当て、合金膜が破れるまで、合金膜の変位量と、棒状の治具が受ける力（試験力）との関係を測定した。
試験結果を図３に示す。図３における各スペクトルは、以下の条件に対応している。
スペクトルＡ：電解めっき５μｍ
スペクトルＢ：電解めっき１０μｍ
スペクトルＣ：圧延膜５μｍ
スペクトルＤ：圧延膜１０μｍ
図３に示されるように、実施例１と同様の条件で電解めっきにより成膜した合金膜は、圧延法で得られた合金膜よりも、膜が突き破れるまでの変位量及び試験力が大きかった。すなわち、電解めっきにより得た合金膜の方が、圧延膜よりもしなやかであり、耐久性に優れていることが判った。
Claims (9)
- ＰｄＣｕ合金膜を含み、
前記合金膜が、
電解めっき膜であり、
ＢＣＣ構造（ｂｏｄｙ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ−ｃｕｂｉｃ；体心立法格子）を有し、
前記合金膜におけるＰｄ：Ｃｕ比率（原子比）が、６：４〜４：６であり、
３〜２０ｍＬ／分／ｃｍ 2 の水素透過性能を有する、
水素透過膜。 - 前記合金膜の膜厚が１〜１００μｍである、請求項１に記載の水素透過膜。
- ＰｄＣｕ合金膜を作製する工程と、
前記合金膜の結晶構造の少なくとも一部を、非酸素存在下で、ＢＣＣ構造に変化させる工程と、
前記ＢＣＣ構造に変化させる工程の後に、加熱条件下で、前記合金膜を酸素により処理する工程と、
前記酸素により処理する工程の後に、前記合金膜を還元性ガスにより処理する工程と、を備える、
水素透過膜の製造方法。 - 前記合金膜を作製する工程は、電解めっきにより前記合金膜を成膜する工程を含む、請求項３に記載された製造方法。
- 前記ＢＣＣ構造に変化させる工程は、減圧状態で前記合金膜を熱処理する工程を含んでいる、請求項３又は４に記載された製造方法。
- 前記還元性ガスが水素を含む、請求項３乃至５のいずれかに記載された製造方法。
- 更に、前記酸素により処理する工程の後に、前記合金膜を含む環境を減圧状態にする工程を備え、
前記還元性ガスにより処理する工程は、前記減圧状態にする工程の後に、前記合金膜を含む環境に前記還元性ガスを導入する工程を含んでいる、請求項３乃至６のいずれかに記載された製造方法。 - 前記還元性ガスにより処理する工程が、加熱条件下で実施される、請求項３乃至７のいずれかに記載された製造方法。
- 更に、
前記還元性ガスにより処理する工程の後に、前記合金膜を含む環境を減圧し、再度減圧状態にする工程と、
前記再度減圧状態にする工程の後に、前記合金膜を冷却する工程と、
前記冷却する工程の後に、前記合金膜を含む環境を大気圧に戻す工程と、
を備える、請求項３乃至８のいずれかに記載の製造方法。
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