KR101176585B1 - 팔라듐 합금 수소 분리막의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 팔라듐 합금 수소 분리막의 제조 방법에 관한 것으로, 다공성 지지체를 미세연마하는 단계, 미세연마된 다공성 지지체를 플라즈마로 표면 처리하는 단계, 다공성 지지체 상에 고온 스퍼터 공정으로 팔라듐층 및 금속층을 형성하는 단계 및 팔라듐층과 상기 금속층을 리플로우 열처리하여 팔라듐 합금 분리막을 형성하는 단계를 포함하는 팔라듐 합금 수소분리막의 제조방법을 제공한다.
팔라듐 합금 수소분리막
Description
본 발명은 팔라듐 합금 수소 분리막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다공성 금속 지지체의 표면 기공상태나 표면 거칠기에 상관없이 종래의 복잡한 전처리와는 달리 단순하게 미세연마 및 플라즈마 표면처리한 후 고온 스퍼터 코팅 및 리플로우 열처리방식만을 이용하여 수소분리막을 제조함으로써 다공성 금속 지지체 종류나 팔라듐 합금 종류에 관계없이 범용적으로 사용가능하며 제조공정을 단순화 시킬 뿐만 아니라 초박막의 분리막을 형성하여 무한대의 수소분리성을 유지하면서 수소투과도도 종래의 방법보다 크게 향상 시키고, 동시에 수소 분리 운전에서도 우수한 내구성을 가지며 대면적 하에서도 안정된 수소분리 특성을 갖는 양산화가 가능한 범용적인 대면적 안정화 팔라듐 합금 수소분리막의 제조방법에 관한 것이다.
초고순도의 수소제조에 사용되는 수소분리막은 낮은 수소투과성을 갖기 때문에 현재 이를 개선하기 위하여 다공성 지지체에 비다공성인 팔라듐막을 코팅하여 막의 선택적 투과성을 향상시키기 위한 연구가 주로 진행 중에 있다.
하지만, 비다공성의 팔라듐 합금막은 수소에 대한 선택성은 우수하나 투과성이 낮다. 따라서 다공성 지지체 표면에 얇은 팔라듐 합금막을 코팅하여 수소의 선택적 투과성을 높이고자 하지만 종래의 제조방법으로는 다공성 지지체 표면 기공상태나 표면 거칠기에 따라 팔라듐-구리 합금막이 치밀하지 못하며 막 층 내에 미세기공이나 결함들이 존재하여 낮은 수소선택성을 나타낸다.
그러나 본 발명자에 의해 제조된 팔라듐 합금 수소 분리막은 다공성 금속 지지체 표면에 니켈 습식 도금 코팅, 팔라듐 및 구리를 순차적으로 스퍼터 코팅하여 최종적으로 구리 리플로우 공정을 통해 표면미세기공이나 결함이 존재하지 않음으로써 그 결과 혼합가스분위기에서 높은 수소분리특성을 나타내었다.
그러나 이와 같이 제조된 팔라듐 합금 분리막은 수소에 대한 분리도는 매우 높으나 니켈 일차 습식 도금층이 다공성 지지체의 가스 유로를 다수 막아 수소투과도는 낮게 나타났다. 또한 습식 도금 공정에 기인한 불순물들에 의해 내구성이 현저히 저하될 뿐만 아니라 습식 도금 공정과 건식 스퍼터링 공정을 병행함으로써 전혀 다른 습식/건식의 호환성이 없는 복잡한 공정을 실시해야 한다. 이를 해결하기 위해 습식 도금방식을 완전히 배제하고 인-시투(in-situ) 건식 진공 방식만으로 팔라듐 합금 분리막을 제조함으로써 수소기체에 대한 수소투과도 및 분리막내구성 개선을 보여 주었다.
그러나 이와 같은 방법으로 수소분리막을 제작하기 위해서는 다공성 지지체를 선정하는데 있어 표면 기공크기가 중요한 인자로 작용하여 표면 미세기공들의 크기가 3㎛이하인 다공성 금속 지지체만을 사용해야 한다.
이는 다공성 금속 지지체 자체의 가스유로가 적어 다공성 금속 지지체로서는 낮은 수소투과도를 나타낸다.
또한 수소분리막 표면에 미세기공이 없는 치밀한 수소분리막을 만들기 위해서는 표면기공들을 없애기 위해 다공성 금속 지지체 상부에 코팅되는 팔라듐 합금층의 두께가 최소 8㎛이상 되어야 한다.
향후 이와 같이 팔라듐 합금 분리막이 코팅된 후에 팔라듐 합금 코팅층 두께가 두꺼우면, 분리막의 수소선택성은 우수하나 수소투과성이 낮아 수소정제나 기체 반응분리 등의 공정에서의 상용화가 어렵다.
또한, 제조 공정상에 대량의 팔라듐을 사용하게 되어 초고순도 수소제조용 분리막의 제조 단가를 높이는 주요 원인이 되며, 반복되는 상용의 열적 분위기에서 다공성 금속 지지체와 팔라듐 합금 코팅층간의 열적응력이 증가하여 팔라듐 합금 코팅막이 분리되기 때문에 안정된 수소분리막을 얻기가 어렵다.
이런 문제들은 양산을 위한 수소분리막의 대면적화 시 공정여유 및 재연성이 낮아 미세기공들이 분리막 표면에 존재하며, 미세기공들이나 결함들이 없는 치밀한 결정화된 팔라듐 합금 수소분리막 제조의 수율도 낮다.
또한 높은 수소선택도와 동시에 높은 수소투과도를 얻을 수 있어야 수소분리막으로 양산화 적용이 가능하나 낮은 수소투과성 및 안정된 수소분리 특성을 나타내지 못하여 팔라듐 합금 수소분리막의 상용화가 어려운 실정이다.
본 발명은 상기 종래 기술이 가지는 문제를 해결하기 위한 것으로, 제1 의 목적은 미세 연마 공정 단계를 도입함으로써, 다공성 지지체의 표면의 미세기공 크기나 기공밀도 및 표면 조도와 상관없이 미세기공이나 결함이 없는 치밀한 얇은 팔라듐 합금 분리막을 제조하기 위해 다공성 지지체의 표면 기공 근원을 제거한다.
또한, 본 발명은 플라즈마 표면처리에 의한 건식세정과 표면활성화를 도모하여 고온 스퍼터 코팅 시 미세균일 핵생성을 증진시켜 팔라듐 및 구리 박막의 미세조직 증착을 용이하게 한다.
본 발명의 제2 의 목적은 팔라듐과 제2 금속층의 고온 스퍼터 공정을 통해 미세한 결정구조 형태로 형성되어 향후 리플로우 공정에서의 표면 미세기공이 없는 팔라듐 합금 치밀막을 형성하기가 매우 용이하다.
본 발명은 고온 스퍼터 코팅 시 제 1의 목적에서 언급한 고온 스퍼터 공정의 열적 에너지와 지지체 미세연마와 플라즈마 표면처리 효과들이 복합되어 초기 박막증착의 핵생성이 증진되어 미세 결정구조를 나타낸다.
본 발명은 플라즈마 표면처리의 표면 활성화 효과와 함께 열적 에너지에 의한 계면에서 상호확산이 발생해서 다공성 금속 지지체와 분리막층과의 접착력 및 계면반응이 증가된다.
본 발명은 이들 효과들에 의해 다공성 지지체 전반에 걸쳐 연속적 팔라듐 및 제 2금속층이 균일하게 코팅되어 초박막 미세구조적 특성이 우수하여 분리막의 선 택적 투과성 및 제조수율을 높일 수 있다.
따라서, 본 발명은 수소분리막의 팔라듐 합금에서 사용되는 금속 종류에 관계없이 다양하게 응용이 가능하여 범용적 팔라듐 합금제조가 수월하다.
본 발명의 제3 의 목적은 고온 스퍼터 코팅되어진 연속적 팔라듐/제 2금속층 분리막은 단순한 리플로우 공정에 의해 표면 미세기공이 존재하지 않는 치밀한 초박막 두께의 팔라듐 합금 분리막이 형성되며 리플로우 열처리에 의한 각 성분 금속들이 상호 확산하여 경사기능적 특성을 나타낼 뿐만 아니라 완전 결정화된 안정된 분리막을 형성함으로써 수소분리막의 접착력 및 내구성들이 우수하다.
본 발명은 리플로우 공정의 넓은 온도 및 압력범위에서 안정된 공정여유 및 재연성이 우수하여 대면적화 및 분리막 제조 수율이 뛰어나며 양산성을 높일 수 있다.
본 발명은 기존 공정대비 미세연마에 의한 다공성 지지체 자체의 두께감소와 고온 스퍼터 증착의 미세결정구조에 의한 팔라듐 합금막의 두께 감소로 높은 수소투과도를 얻을 수 있으며 동시에 리플로우 공정에 의한 표면 미세기공이 없는 치밀한 팔라듐 합금 분리막으로 무한대의 수소선택도를 유지할 수 있다.
따라서, 본 발명은 범용적인 대면적 안정화 수소기체분리용 팔라듐 합금 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 팔라듐 합금 수소 분리막의 제조방법을 제공한 다.
본 발명의 일실시예에 따른 팔라듐 합금 수소분리막의 제조방법은 다공성 지지체를 미세연마하는 단계, 상기 미세연마된 다공성 지지체를 플라즈마로 표면 처리하는 단계, 상기 다공성 지지체 상에 고온 스퍼터 공정으로 팔라듐층 및 금속층을 형성하는 단계 및 상기 팔라듐층과 상기 금속층을 리플로우 열처리하여 팔라듐 합금 분리막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 다공성 지지체의 미세연마를 도입하여 지지체 종류, 표면 기공 크기 및 기공밀도, 표면 조도 등에 구애받지 않고, 표면 평탄도 향상 및 표면의 미세기공 제거를 통해 미세 핵 생성의 스퍼터 코팅이 용이하다.
본 발명에 따르면, 기공 제거를 위한 니켈도금 전처리 공정 및 복잡한 표면 처리공정들을 배제할 수 있고, 지지체 두께를 줄여 고투과도를 유지할 수 있다.
본 발명에 따르면, 플라즈마 표면처리는 진공분위기의 건식공정으로서 스퍼터 에칭에 의한 표면세정효과와 플라즈마의 높은 에너지에 의해 생성된 라디칼에 의해 표면 활성화 효과를 제공함으로써 표면 불순물 및 자연산화물을 제거해 다공성 금속 지지체와 코팅층의 접착력을 개선시켜주며, 표면에너지를 증가시켜 표면 젖음성을 향상시켜 향후 코팅될 팔라듐층의 균일한 핵생성을 도모한다.
본 발명에 따르면, 고온 스퍼터에 의한 팔라듐/금속 코팅 공정은 외부에 대한 분리막의 노출이 전혀 없는 연속적인 건식진공 제조 공정으로 분리막에 대한 불 순물의 영향을 완전히 배제하였으며, 미세한 결정구조에 의해 약2㎛ 이하의 초박막 두께로 분리막 제조가 가능하여 수소투과도를 극대화시킬 수 있으며 대면적화가 가능하다.
본 발명에 따르면, 플라즈마 표면개질과 고온 스퍼터 코팅을 통하여 분리막의 미세 핵생성 증진 및 지지체와의 접착력 향상을 가져 올 수 있으며, 또한 고온 스퍼터에 의한 미세 결정구조 제조는 팔라듐 합금의 금속원소에 관계없이 범용적으로 제조가 가능하다.
본 발명에 따르면, 단순한 리플로우 열처리 공정에 의해 팔라듐 합금화 및 치밀한 결정성 분리막 형성이 가능하여 표면 미세기공이나 결함이 없는 초박막 수소분리막으로 우수한 무한대의 수소선택성을 유지하면서 높은 투과도를 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면, 리플로우 열처리에 의한 경사기능적 특성 및 완전 결정화 분리막 형성으로 분리막의 내구성도 우수하다.
본 발명에 따른 제조된 팔라듐 합금 수소분리막은 공정여유 및 재연성이 우수하여 초박막의 대면적화 제조 및 공정수율이 높아 경제성 있는 상용화가 가능하며, 수소분리의 고선택성과 동시에 고투과성을 유지할 수 있으므로 범용적인 대면적 안정화 수소기체 분리용 팔라듐 합금막을 제조하기가 매우 적합하다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시 예를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
이하, 본 발명에 따른 팔라듐 합금 수소 분리막의 제조방법의 실시 예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 하며, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 팔라듐 합금 수소 분리막의 제조방법을 나타내는 도면이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 팔라듐 합금 수소 분리막의 제조방법은 다공성 지지체를 미세연마하는 단계(S10), 연마된 다공성 지지체를 플라즈마로 표면 처리하는 단계(S20), 다공성 지지체 상에 고온 스퍼터 방법을 이용하여 팔라듐층 및 금속층을 형성하는 단계(S40) 및 팔라듐층과 금속층을 리플로우 열처리하여 팔라듐 합금 분리막을 형성하는 단계(S40)를 포함한다.
단계 S10에서는 다공성 지지체를 마련하고, 다공성 지지체에 미세 연마 공정을 실시한다. 미세 연마 공정은 다공성 지지체의 기공 상태나 표면 조도에 관계없 이 실시할 수 있다. 다만, 약 10㎛ 이하의 표면 기공을 갖는 다공성 지지체를 마련하는 것이 보다 바람직하다.
여기서, 다공성 지지체는 니켈(Ni), 바나듐(V), 니오비움(Nb), 스테인리스 스틸(SUS), 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti) 중 선택된 하나의 금속으로 이루어진 금속 지지체 또는 세라믹 지지체일 수 있다.
미세 연마 공정은 실리콘 카바이드 연마지(SiC)를 이용하여 소정의 연마 속도로 소정 시간 동안 다공성 지지체를 미세연마한다. 예를 들어, #400, #800, #1000, #1500 및 #2000의 실리콘 카바이드 연마지들을 이용하여 약 100rpm 내지 약 500rpm(rev/min)의 연마 속도로 약 5분 내지 약 10분의 연마 시간 동안 다공성 지지체를 연마한다.
이때, 다공성 지지체의 연마로 다공성 지지체의 표면 미세 기공들을 메워서 표면 미세 기공들을 제거한다.
이어서, 금속 파우더(Powder) 슬러리를 이용하여 소정의 연마 속도로 소정 시간 동안 다공성 지지체를 미세연마한다.
이는, 스크래치 없이 다공성 지지체의 표면 평탄도를 향상시켜 다공성 지지체의 표면을 경면으로 형성한다. 예를 들어, 0을 초과하고 약 1㎛ 이하의 입경을 갖는 알루미나(Alumina) 파우더 약 10g 내지 약 20g과 약 500ml 내지 약 1000ml의 증류수를 혼합한 슬러리(slurry)를 이용하여 약 100rpm 내지 약 500rpm의 연마 속도로 약 15분 내지 약 30분 동안 다공성 지지체를 미세연마한다.
단계 S20에서는 다공성 지지체의 표면의 불순물을 제거하고, 팔라듐층과의 접착력을 높이기 위해 건식 플라즈마를 이용하여 다공성 지지체의 표면 개질을 실시한다. 건식 플라즈마는 직류 전원 및 교류 전원 중 적어도 하나의 전원을 이용하여 실시될 수 있다.
또한, 건식 플라즈마는 고온 스퍼터 시스템내에서 인-시투 방식으로 실시된다. 여기서, 건식 플라즈마의 조건은 다공성 지지체 및 플라즈마 장치구조에 따라 변경될 수 있다. 예를 들어, 다공성 니켈 지지체가 사용될 경우, 건식 플라즈마는 약 100W 내지 약 200W의 교류 전압, 약 1.0×10-1torr ~ 1.0×10-2torr의 압력, 약 30sccm 내지 약 50sccm의 수소량으로 설정된 조건하에서 약 5분 내지 약 15분의 시간 동안 시행될 수 있다.
단계 S30에서는 플라즈마 표면 처리된 다공성 지지체 상에 고온 스퍼터 공정으로 팔라듐층을 형성한 후 팔라듐층 상에 금속층을 형성한다. 고온스퍼터 공정은 진공 상태에서 플라즈마 표면개질 공정 후에 인-시투 방식으로 실시된다.
금속층은 구리(Cu), 은(Ag), 니켈(Ni), 루세늄(Ru), 몰리브덴(Mo), 중 적어도 하나의 금속을 포함할 수 있다.
여기서, 구리(Cu)는 경제성 및 팔라듐과의 합금막에서 황화수소 및 유황화합물의 피독에 대한 저항성이 우수하다.
은(Ag)은 저온에서의 수소투과성 및 팔라듐의 수소 취성과 팔라듐의 상변태를 억제하는 안정성이 우수하다.
팔라듐층과 금속층 각각은 고온 스퍼터 공정으로 약 2㎛ 이하의 두께와 균일 한 미세조직층을 갖는 박막으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 팔라듐층은 약 30W 내지 약 50W의 직류 전원, 약 20sccm 내지 약 50sccm의 아르곤 가스, 약 1.0×10-2torr 내지 약 5.0×10-2torr의 공정 압력 및 약 100℃ 내지 약 250℃의 기판 온도로 설정된 고온 스퍼터 공정으로 형성된다.
또한, 구리층은 약 20W 내지 약 40W의 직류 전원, 약 20sccm 내지 약 50sccm의 아르곤 가스, 약 1.0×10-2torr 내지 약 5.0×10-2torr의 공정 압력 및 약 100℃ 내지 약 250℃의 기판 온도로 설정된 고온 스퍼터 공정으로 형성된다.
하지만 이와 같은 조건은 고온 스퍼터 장치 구조에 따라 공정조건이 변경될 수 있다.
단계 S40에서는 단계 S30을 거쳐 형성된 팔라듐층 및 금속층을 리플로우 열처리하여 팔라듐 합금 분리막을 형성한다.
팔라듐 합금 분리막은 팔라듐층 및 금속층의 합금화 및 결정화에 의해 형성된다.
리플로우 열처리는 고온 스퍼터 공정 후에 진공가열로의 수소 환원분위기 하에서 약 760torr(상압) 내지 약 1.0×10-1torr의 진공도와 약 600℃ 내지 약 750℃의 온도로 약 1시간 내지 약 2시간 동안 실시된다. 이와 같은 리플로우 열처리 공정을 통해 약 8㎛ 이하의 두께를 갖는 팔라듐 합금 분리막의 표면 미세 기공을 제거한다.
하지만 이와 같은 공정조건은 리플로우 열처리 장치 구조에 따라 공정조건이 변경될 수 있다.
또한, 리플로우 열처리는 팔라듐층, 금속층 및 다공성 지지체 각각을 이루는 팔라듐-구리-니켈의 3원계 합금화 및 결정화 과정을 동시에 발생시켜 화학적 친화력 및 접착력이 우수한 팔라듐 합금 분리막을 형성한다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 미세 기공이 제거되고, 표면의 평탄도가 향상된 다공성 지지체의 표면 및 단면의 미세 구조를 나타내는 사진들이다.
도 2a는 나노 니켈 파우더를 사용하여 평균 기공의 크기가 약 3㎛이하로 제조된 다공성 니켈 지지체가 미세 연마 공정을 통해 연마된 미세구조를 나타낸다.
여기서 다공성 니켈 지지체의 연마 생성물들이 다공성 니켈 지지체의 표면 기공들을 매립하여 표면 기공들을 제거하고, 스크래치 없이 다공성 니켈 지지체의 표면 평탄화를 향상시켜 경면의 지지체 표면을 형성한다.
도 2b는 도 2a와 입도 크기가 다른 니켈 파우더를 사용하여 평균 기공의 크기가 약 10㎛이하로 제조된 다공성 니켈 지지체가 미세 연마 공정을 통해 연마된 모습을 나타낸다. 여기서는 도 2a의 결과와 동일하게 미세 연마에 의해 표면 기공 및 스크래치가 없는 평탄한 경면을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시 예에 따른 미세 연마 공정은 다공성 지지체의 기공 상태와 표면 조도에 상관없이 표면 미세기공들을 제거하고, 다공성 지지체의 표 면의 평탄도를 향상시킬 수 있다. 또한, 다공성 지지체는 상술된 미세 연마 공정을 거쳐 공정 실시 전보다 두께가 감소될 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 지지체의 표면을 미세 연마하기 위한 미세연마기를 나타내는 도면이다.
도 3을 참조하면, 미세연마기는 다공성 니켈 지지체의 기공 상태와 표면 조도에 관계없이 표면 미세 기공과 스크래치를 제거하고, 표면의 평탄도를 향상시키기 위해 다공성 니켈 지지체의 표면을 미세연마한다.
예를 들어, 0을 초과하고 약 1㎛이하의 평균 입경을 갖는 알루미나 파우더 슬러리를 사용하고, 약 100rpm 내지 약 500rpm(rev/min)의 미세연마기 속도로 약 15분 내지 약 30분의 시간 동안 다공성 지지체의 표면을 미세연마한다.
미세연마기는 다공성 지지체의 종류, 크기, 기공 밀도, 기공 크기 및 표면 조도 등에 관계없이 알루미나 파우더 슬러리의 화학적 미세연마 공정을 실시하여 표면 미세기공과 스크래치 없는 평탄한 표면의 다공성 지지체를 형성할 수 있다.
미세연마된 다공성 지지체는 후속 공정의 플라즈마 표면 세정 및 활성화 효과와 복합되어 고온 스퍼터 공정에 의한 팔라듐층 및 금속층의 미세조직 형성을 용이하게 도모한다.
한편, 미세연마 공정의 진행 중 알루미나 파우더 슬러리의 일부 파우더들이 다공성 지지체 내로 침투할 수 있으나, 이는 다공성 지지체의 특성을 변화시키지 않는다.
예를 들어, 다공성 니켈 지지체의 제조 과정에서 다공성 니켈 지지체의 내열성 개선과 니켈 분말의 뭉침 현상 방지 및 분산 효과를 위해 알루미나 파우더를 사용하므로, 알루미나 파우더에 의한 다공성 지지체의 특성 변화는 문제가 되지 않는다.
다만, 알루미나 파우더 이외의 물질로 이루어진 슬러리로 미세연마 공정을 진행할 경우에는 다공성 지지체와의 상관관계 및 수소분리 특성을 고려하여 한다.
다공성 지지체의 표면 처리 종래 방법은 다공성 지지체의 표면 기공들의 매립과 다공성 지지체의 표면 활성화를 위해 수행된다.
표면 처리 방법은 일 예로 복합한 전처리를 진행한 후 1차 금속인 전해도금층을 성막하여 진행할 수 있다. 다만, 상술된 표면 처리 방법은 전해도금액에 의한 다공성 지지체의 침식, 다공성 지지체로의 불순물 침투 및 조밀한 계면 형성으로 인한 내구성 및 수소투과도의 저하가 발생될 수 있다.
또한, 표면 처리 방법은 다른 예로 염화팔라듐(염산용액) 또는 염화주석(염산용액)에서 다공성 지지체의 표면을 활성화한 후 세정 공정 및 건조 공정을 진행한다.
더욱 상세하게는, 표면 처리 방법은 다공성 지지체의 표면 기공들을 매립하기 위해 연마 공정 후 미세금속 파우더를 슬러리 형태로 주입하거나 매립한다.
여기서, 미세금속 파우더는 수소투과성을 갖는 팔라듐(Pd), 니오비움(Nb) 및 탄탈륨(Ta) 중 하나를 포함하거나, 다공성 지지체 보다 낮은 탐만(tamman) 온도를 갖는 텅스텐(W), 은(Ag) 및 지르코늄(Zr) 중 하나를 포함할 수 있다.
이후, 다공성 지지체를 저온에서 열처리하고, 연마 공정을 진행한 후 최종적으로 염화팔라듐(염산용액) 또는 염화주석(염산용액)에서 다공성 지지체의 표면을 활성화시킨다.
표면 처리 방법들은 습식 공정으로써 다공성 지지체의 불순물 함유, 및 열처리에 의한 팔라듐 합금 분리막에서의 불순물 확산을 유발한다.
또한, 표면 처리 방법들은 산과 염기에 의한 다공성 지지체와 팔라듐 합금 분리막의 손상으로 수소투과성과 내구성의 저하를 유발할 수 있다.
또한, 표면 처리 방법들은 중간층을 형성하여 수소 투과에 대한 저항을 증가시키고, 수소분리막의 두께를 증가시켜 수소투과도를 감소시킬 수 있다.
또한, 표면 처리 방법들은 표면 처리된 다공성 지지체의 표면을 불균일하게 만들고, 다공성 지지체의 표면에 불순물을 남긴다.
이때, 다공성 지지체는 표면이 평탄하지 않고 일부 미세기공 및 스크래치가 존재하여 후속 공정인 팔라듐층의 형성시 미세핵생성을 유발시키지 못한다.
따라서, 미세기공이 없는 팔라듐 합금 분리막을 형성하기 위해 약 10㎛의 두께로 팔라듐층을 형성해야 하므로, 표면 처리 방법들은 팔라듐 합금 분리막의 수소투과도 저하와 공정 단가의 상승을 유발한다.
본 발명은 상술된 표면 처리 방법들의 문제점을 개선하기 위해 지지체의 미세연마 공정 후에 플라즈마 표면 처리에 의해 다공성 지지체의 표면을 세정하고, 다공성 지지체의 표면을 활성화 시킨다.
따라서, 플라즈마 표면 처리는 후속 공정인 고온 스퍼터 공정에서 형성되는 팔라듐층 및 금속층의 균일한 미세핵 생성을 도모한다. 즉, 플라즈마 표면 처리는 진공 분위기의 건식 공정으로써, 스퍼터 에칭에 의한 표면 세정효과와 플라즈마의 높은 에너지에 의해 생성된 라디칼을 통해 표면 활성화 효과를 제공한다.
플라즈마 표면 처리는 다공성 지지체의 표면 불순물 및 자연 산화물층을 제거한다. 또한, 플라즈마 표면 처리는 다공성 지지체의 표면을 활성화시켜 친화성을 향상시키고 다공성 지지체와 팔라듐층의 접착력을 향상시킨다.
또한, 플라즈마 표면 처리는 다공성 지지체의 표면 에너지를 증가시켜 표면 젖음성을 향상시키고, 향후 형성될 팔라듐층의 균일한 미세핵 생성을 도모한다.
팔라듐층은 건식 방식의 스퍼터 코팅, 습식 방식의 무전해도금 및 습식 방식의 전해도금 중 하나의 방식으로 형성할 수 있다.
이 중에서 스퍼터 코팅 방식은 진공 상태에서 불순물의 영향을 배제하여 연속 코팅이 가능하고, 코팅층의 미세 구조를 개선시킬 수 있으며, 초박막층의 제조가 용이하다.
또한, 스퍼터 코팅 방식은 플라즈마 표면 처리 및 리플로우 열처리와 함께 인-시투 진공 방식으로 코팅층의 제조가 가능하여 기능성이 우수한 수소분리막을 제조할 수 있다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 일 실시예에 따른 팔라듐층 및 구리층의 표면과 단면의 미세구조를 나타내는 사진들이다.
도 4a에서는 종래의 스퍼터 방법으로 형성된 팔라듐층 및 구리층의 표면과 단면에서 주상형 골짜기(Columnar Valley) 구조의 기공이 존재하는 것을 확인할 수 있다.
주상형 골짜기 구조의 기공들로 인해 후속 공정으로 리플로우 공정을 진행하여도 기공들의 완전한 매립이 이루어지지 않는다. 또한, 기공들의 불완전 매립으로 인해 결정화가 이루어지지 못해 팔라듐층의 표면 기공들이 생성된다.
여기서 리플로우 공정으로 표면 기공이 없는 수소분리막을 형성하기 위해서는 강한 리플로우 열처리 및 두꺼운 팔라듐층이 요구된다. 이에 따라, 팔라듐층은 표면 기공을 없애기 위해 약 8㎛ 이상의 두께로 형성되는 것이 바람직하다. 다만, 팔라듐층의 두께가 증가하면 상대적으로 수소 투과도가 감소하고, 팔라듐의 사용량이 증가하여 수소분리막의 제조원가가 증가한다.
도 4b에서는 본 발명의 일 실시 예에 따른 고온 스퍼터 공정에 의해 형성된 팔라듐층 및 구리층의 표면과 단면에서 미세 결정 구조가 형성되는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 후속 공정인 리플로우 공정에서는 표면 미세기공이 제거된 치밀한 팔라듐층과 금속층의 합금층이 형성될 수 있다.
또한, 리플로우 공정에서는 표면 미세기공이 제거되고, 약 8㎛ 이하의 두께를 갖는 초박막의 합금층이 형성될 수 있다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 일 실시예에 따른 직경 3인치 크기의 다공성 니켈 지지체 상에 형성된 팔라듐 합금 분리막에 존재하는 기공의 분포 및 팔라듐 합 금 분리막의 표면 미세구조를 나타내는 사진들이다.
도 5a에서는 종래의 팔라듐 합금 수소 분리막의 제조 방법으로 형성된 팔라듐 합금 분리막에 존재하는 표면 미세기공들을 확인할 수 있다.
또한, 도 5a에서는 도 4a를 통해 보여진 주상형 골짜기 구조의 영향으로 코팅층의 두께가 약 4㎛로 얇기 때문에 리플로우 공정 후에도 표면 미세기공들이 형성되는 것을 확인할 수 있다.
도 5b에서는 본 발명의 팔라듐 합금 수소 분리막의 제조 방법으로 형성되어 표면 미세기공이 제거된 팔라듐 합금 분리막을 확인할 수 있다. 팔라듐 합금 분리막은 고온 스퍼터 공정으로 형성된 미세한 결정 구조로 인해 리플로우 공정을 거쳐 약 4㎛의 얇은 두께에서도 표면 미세기공이 존재하지 않는다.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 일 실시예에 따른 스퍼터 기판의 온도별 팔라듐-구리 코팅층과 리플로우 열처리 후의 팔라듐 합금층의 단면 및 표면의 미세구조를 나타내는 사진들이다.
도 6a 에서 스퍼터 기판의 온도가 상온일 경우 팔라듐-구리 코팅층 주상형 골짜기 구조의 큰 미세기공이 존재하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 스퍼터 기판의 온도가 약 70℃까지 증가할수록 주상형 골짜기 구조의 크기는 점차 줄어들어 미세한 주상형 구조로 변한다.
도 6a 에서 스퍼터 기판의 온도가 약 250℃로 더욱 증가하면 매우 미세한 결정 구조로 변경되는 것을 확인할 수 있다. 스퍼터 기판의 온도가 증가할 경우 팔라 듐-구리 코팅층은 미세한 결정 구조로 형성되며, 이에 한정되는 것은 아니다.
다만, 도 6a 및 도 6b에서 지정된 스퍼터 기판의 온도는 스퍼터 장치의 구조, 열처리 방법, 팔라듐 합금의 종류, 스퍼터 기판의 종류 및 구조에 따라 상대적으로 변경될 수 있다.
이에 따라, 본 발명에 따른 고온 스퍼터 공정의 온도는 도 6a 및 도 6b를 통해 지정된 온도 범위로만 한정되는 것은 아니고, 상술된 조건들에 따라 상온 이상의 온도까지 포괄적으로 포함할 수도 있다.
고온 스퍼터 공정에서 스퍼터 기판의 열에너지는 다공성 지지체의 미세 연마 공정 및 플라즈마 표면 처리의 효과들과 복합되어 팔라듐-구리 코팅층의 미세 핵 생성을 촉진시키고, 미세 결정 조직을 형성하여 주상형 골짜기 구조의 결정 구조를 억제한다.
즉, 이들의 효과에 의해 팔라듐 및 구리의 원자 또는 이온들은 표면 이동도가 증가되어 계면에서 표면 반응의 활성화를 도모하고, 코팅 초기의 균일한 미세 핵 생성을 촉진시킨다.
여기서 미세 결정 조직은 팔라듐 합금층의 표면 미세기공의 발생 원인인 주상형 골짜기 형태의 결정 구조를 억제한다.
이와 같이 미세결정조직의 생성은 팔라듐 합금층의 표면기공 원인이 되는 수지상 성장구조를 제어함으로써 리플로우 공정에 의해 표면 미세기공이 제거되어 약 8㎛ 이하의 두께와 약 1인치 이상의 직경을 갖는 초박막의 대면적 치밀한 팔라듐 합금 분리막을 용이하게 제조할 수 있다.
팔라듐-구리 코팅층은 도 6a에 도시된 바와 같이 약 100℃ 내지 약 250℃의 온도 범위에서 미세하며 균일한 핵 생성이 증진되어 미세한 결정 구조를 갖는다.
팔라듐 합금층은 도 6b에 도시된 바와 같이 약 70℃ 이하의 온도에서 리플로우 공정 이후에도 결정의 주상적 성장 구조 사이에 형성된 골짜기 형태의 큰 기공들을 매립하지 못하여 표면 미세기공들이 존재한다.
또한, 팔라듐 합금층은 도 6b에 도시된 바와 같이 약 100℃ 내지 약 250℃의 온도에서 미세 결정 조직이 균일하게 생성되어 후속 리플로우 공정에 의해 표면 미세기공이 존재하지 않는 치밀한 결정화된 팔라듐 합금 분리막을 형성할 수 있다.
구리 리플로우 열처리는 금속선 형성공정(Metallization Process)시 구리의 유동성과 열적 확산이 우수한 특성을 이용하여 기가급 디바이스 패턴 내부에 구리를 기공 없이 매립시키는 기술이다. 이와 같은 구리 리플로우 특성을 응용하여 수소분리막에서 수 마이크로미터 단위의 박막에서도 표면 기공 없이 치밀한 팔라듐 합금 분리막을 형성하여 무한대의 수소선택도를 갖는 팔라듐 합금 수소분리막을 제조하였다. 즉, 스퍼터 공정에 의해 형성된 박막 코팅층의 미세구조는 주상형 구조로 형성되기 때문에 후속 열처리 공정인 리플로우 공정에 의해 합금화 및 결정화를 가져오면서 표면기공 없이 치밀한 박막 조직을 형성하기 위해서는 제 2금속층(구리, 은, 니켈, 루세늄 및 몰리브덴 등)이 팔라듐 코팅층을 기준으로 상하로 열적확산에 의해 주상형 골짜기 구조들의 기공들을 매립할 수 있으며 미세 표면 기공이 없이 세계 최초로 박막형태의 완벽한 치밀형 팔라듐 합금 수소분리막을 제조할 수 있었다.
구리 리플로우 공정의 열처리는 수소 환원 분위기에서 약 760torr 내지 약 1.0×10-1torr의 진공도와 약 600℃ 내지 약 750℃의 리플로우 온도로 약 1시간 내지 2시간 동안 진행한다.
하지만 이와 같은 조건은 리플로우 장치의 구조에 따라 공정조건이 변경 될 수 있다.
구리 리플로우 공정의 열처리는 팔라듐-구리 코팅층의 표면 미세기공을 제거하여 치밀한 결정 조직, 팔라듐 합금화 및 결정화에 의한 수소선택성이 우수하다.
또한, 구리 리플로우 공정의 열처리는 다공성 지지체와 팔라듐 합금의 경사 기능적 성질을 나타내어 열적 안정화 및 접착력 개선 등으로 수소분리막의 내구성을 크게 향상시킨다.
이와 같은 결과들은 도 5b와 도 6b에서 단순한 수소분위기의 열처리 공정인 구리 리플로우 공정에 의해 표면 미세기공이 실질적으로 존재하지 않는 팔라듐 합금 분리막을 형성하는 것으로 확인할 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시 예에 따른 팔라듐 합금 수소분리막의 제조방법에 의해 제조된 팔라듐 합금 분리막의 200일 경과 후 내구성 실험을 통해 수소분리막의 미세구조 및 성분변화를 관찰한 결과들이다.
내구성 실험은 약 90%의 수소가스와 약 10%의 질소가스로 이루어진 혼합가스를 이용하여 실시하였다. 또한, 내구성 실험은 약 350℃ 내지 약 500℃의 온도 구간과 약 0.083MPa 내지 약 0.358MPa의 압력 구간에서 변수 변화를 주어 온도 및 압 력에 따른 내구성을 시험하였다.
도 7에 도시된 바와 같이 200일 경과 후에도 수소분리막의 미세구조에는 표면 미세기공이나 결합들이 관찰되지 않고, 팔라듐-구리-니켈 삼원계의 합금성을 유지한다.
또한, 약 3인치의 다공성 지지체의 직경과 약 4㎛의 두께를 갖는 팔라듐 합금의 단면 미세구조에서도 각각의 성분들이 경사 기능적 특성뿐만 아니라 완전 결정화에 의한 안정된 팔라듐 합금 분리막을 형성하고, 열적 안정화되어 내구성이 우수한 수소분리막을 형성할 수 있다.
도 2에서 전술한 바와 같이 미세연마를 통해 연마된 다공성 니켈 지지체의 니켈 연마 생성물들은 다공성 니켈 지지체에 존재하는 표면 미세기공들을 매립하여 제거한다.
이와 동시에 다공성 니켈 지지체의 표면은 스크래치 없이 경면으로 평탄화될 수 있다. 이와 같이 매립된 표면 미세기공들은 수소 투과도에 대한 저항으로 작용하여 수소 투과도을 낮출 수 있지만, 리플로우 공정의 열처리에 의해 수소 투과도가 개선된다.
즉, 미세연마에 의해 기계적 응집된 다공성 니켈 지지체의 니켈 연마 생성물들은 리플로우 공정의 열처리에 의해 팔라듐 합금 분리막으로 확산하거나 재소결되어 계면에서 다시 표면 미세기공들을 재구성하고, 열린 미세 구조를 나타내어 수소 분리막의 수소 투과도를 증진시킨다.
이에 대한 단면 미세 구조의 사진들은 도 8a, 도 8b 및 도 8c에 나타내었다.
도 8a, 도 8b 및 도 8c는 본 발명의 일 실시예에 따른 팔라듐 합금 종류에 따른 수소분리막 단면의 미세 구조를 나타내는 사진들이다.
도 8a의 단면 미세 구조 사진들을 통해 관찰되듯이 미세연마 후 다공성 니켈 지지체의 표면은 미세기공이 존재하지 않는 닫힌 계면을 형성한다.
또한, 고온 스퍼터 공정으로 팔라듐과 구리를 연속으로 코팅한 후에도 지지체와 코팅층의 계면에서 여전히 미세기공이 없는 닫힌 계면을 유지한다.
그러나, 리플로우 공정의 열처리 후에는 다공성 니켈 지지체와 분리막의 계면에서 미세 연마 공정에 의해 기계적으로 응집된 다공성 니켈 지지체의 니켈 연마 생성물들이 약 700℃의 고온 열처리에 의해 분리막으로 확산 또는 재소결되어 응집된다.
또한, 니켈 연마 생성물들의 응집으로 인해 다공성 니켈 지지체와 분리막의 계면에는 개(open)기공들이 형성되어 열린 계면 구조가 형성된다. 이러한 열린 계면 구조의 형성은 도 8b를 통해 확인할 수 있다.
도 8c는 팔라듐과 은을 코팅한 후 리플로우 공정으로 열처리하여 다공성 니켈 지지체와 분리막의 계면에서 열린 구조가 형성되는 것을 보여준다.
이는 팔라듐 합금이 금속 원소에 구속받지 않고 리플로우 공정으로 열처리된 후 계면에서 열린 미세 구조를 형성한다.
따라서, 이와 같은 다공성 니켈 지지체와 분리막의 계면에서 열린 미세 구조는 수소투과도를 향상시키는 바람직한 미세구조적 특성을 나타낸다.
도 9a 내지 도 9e는 본 발명의 일 실시예에 따른 미세 연마 공정과 플라즈마 표면 처리 후 고온 스퍼터 공정에 의해 제조된 팔라듐-구리 연속 코팅 분리막의 코팅 두께별 표면 및 단면의 미세 구조를 나타내는 사진들과, 리플로우 공정 후 팔라듐 합금 수소분리막의 표면 및 단면의 미세 구조를 나타내는 사진들이다.
도 9a와 도 9b에 도시된 바와 같이 약 3인치의 직경을 갖는 다공성 지지체에 고온 스퍼터 공정을 실시하여 약 2㎛의 초박막의 두께에서도 분리막은 미세 핵 생성이 균일하게 이루어져 미세 결정 조직을 갖는다.
본 발명에 따른 고온 스퍼터 공정은 미세 결정 조직이 형성되고 분리막의 두께가 감소하여도 팔라듐-구리 코팅층의 표면 및 단면의 미세구조에 변화가 없는 안정된 분리막을 형성한다.
도 9c, 도 9d 및 도 9e에 도시된 바와 같이 리플로우 공정 후 팔라듐 합금 분리막은 치밀한 3원계 팔라듐-구리-니켈 합금화 미세구조를 형성하면서 표면 미세 기공이 없는 치밀한 미세 결정 표면을 갖는다.
이를 통해, 팔라듐 합금 분리막은 약 3인치의 직경을 갖는 다공성 지지체에서 초박막인 약 2㎛의 두께로 형성될 수 있다. 따라서, 팔라듐 합금 분리막은 공정 안정화를 통해 제조되어 수소투과도를 향상시킬 수 있다.
이와 같은 초박막의 팔라듐 합금 분리막은 표면 기공이 없는 치밀한 구조로 이루어져 무한대의 수소분리도 및 매우 높은 수소투과도를 가짐으로써 수소 정제나 수소 분리 반응 공정에 응용이 가능하여 양산화에 적합할 수 있다.
도 10a 및 도 10b는 종래의 방법과 본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 팔라듐-은 코팅층의 표면과 단면을 나타내는 사진들이고, 도 10c는 종래의 방법과 본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 팔라듐-은 코팅층에 리플로우 공정을 진행한 후 표면의 미세구조를 나타내는 사진들이다.
도 10a 및 도 10b에 도시된 바와 같이 종래의 방법으로 제조된 팔라듐-은 코팅층에서는 상온의 스퍼터 공정으로 형성된 팔라듐-구리 코팅층에서 보여진 주상형 골짜기 구조에 의해 형성되는 표면의 미세기공들을 확인할 수 있다.
또한, 도 10a 및 도 10b에 도시된 바와 같이 본 발명의 일 실시 예에 따라 제조된 팔라듐-은 코팅층에서는 약 200℃의 스퍼터 공정으로 형성된 팔라듐-구리 코팅층에서 보여진 미세 결정 구조를 확인할 수 있다.
도 10c의 리플로우 공정 후 팔라듐-은 합금 분리막의 표면 미세구조 사진으로 알 수 있듯이 본 발명의 일 실시 예에 따라 고온 스퍼터 공정으로 제조된 팔라듐-은 합금 분리막의 표면은 치밀한 막을 갖고 실질적으로 미세기공이 없도록 형성된다.
따라서, 본 발명의 일 실시 예에 따른 팔라듐 합금 수소분리막의 제조 방법은 팔라듐의 합금화 금속으로써 구리 및 은 등의 합금용 금속들에 구속받지 않고 표면의 미세기공이 없는 치밀한 구조로 팔라듐 합금화가 가능하며, 초박막으로 팔라듐 합금 분리막을 형성할 수 있다.
표 1은 스퍼터 기판의 온도와 리플로우 공정의 온도에 따라 약 3인치의 직경을 갖는 다공성 니켈 지지체에서 약 4㎛의 두께를 갖는 팔라듐-구리 합금 분리막의 표면의 기공상태와 결정화 형성을 나타낸다.
표1 에서 스퍼터 기판의 온도가 낮을 때는 리플로우 온도를 상대적으로 높게 올려 리플로우 공정의 열처리에 의한 매립 효과를 강하게 나타내어야 한다.
또한, 표 1에서 스퍼터 기판의 온도가 높을 때는 미세 핵 생성의 증가로 인해 낮은 온도의 리플로우 공정에서도 표면의 미세기공이 없이 치밀하고 두께가 얇은 분리막이 제조됨을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시 예에 따른 팔라듐 합금 수소분리막의 제조 방법은 스퍼터 기판의 온도와 리플로우 공정의 온도의 다양한 조합으로 안정된 팔라듐 합금 수소분리막을 제조할 수 있으므로, 공정 온도의 여유를 증가시켜 재연성 높은 양산화 공정에 적용될 수 있다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 약 3인치의 직경을 갖는 다공성 니켈 지지체에 약 3㎛ 및 약 4㎛의 두께로 형성된 팔라듐-구리 합금 수소분리막의 수소선택도 및 수소투과도 성능을 수소 및 질소 혼합 가스에서 △P=6.8bar의 압력으로 측정한 결과들이다.
도 11에 도시된 바와 같이 본 발명의 일 실시 예에 따라 미세 연마 공정, 플라즈마 표면 처리, 고온 스퍼터 공정 및 리플로우 공정을 거쳐 약 4㎛의 두께로 형성된 팔라듐 합금 수소분리막이 종래의 방식에 따라 약 3인치의 직경을 갖는 다공성 니켈 지지체에서 약 8㎛의 두께로 형성된 팔라듐-구리 합금 수소분리막보다 우수한 분리 특성과 약 1.5배 이상의 수소투과도를 가질 수 있다.
이때, 본 발명의 일 실시 예에 따라 형성된 팔라듐 합금 수소분리막은 실질적으로 무한대의 분리 특성을 갖는다.
또한, 본 발명의 일 실시 예에 따라 형성된 팔라듐 합금 수소분리막은 초박막인 약 2㎛의 두께를 가질 경우 종래의 방식에 따라 형성된 팔라듐-구리 합금 수소분리막보다 수소투과도가 약 2배 정도로 증가될 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따라 형성된 팔라듐 합금 수소분리막은 무한대의 수소선택성을 유지하면서 높은 투과성을 나타내어 미국 에너지성의 2015년 기준을 월등히 상회하여 만족시키므로, 수소정제나 기체반응분리 등의 공정에서 상용될 수 있다.
이와 같이 본 발명의 일 실시 예에 따른 미세 연마 공정, 플라즈마 표면 처리, 고온 스퍼터 공정 및 리플로우 공정을 거쳐 형성된 초박막 팔라듐 합금 수소분리막은 무한대의 수소선택성을 유지하면서 고투과도를 만족한다.
또한, 초박막 팔라듐 합금 수소분리막은 다공성 지지체 및 팔라듐 합금의 종류, 두께 및 면적에 구애받지 않는 범용성을 갖고 대면적화가 가능하다.
또한, 초박막 팔라듐 합금 수소분리막은 열처리에 의한 공정 여유가 크고, 재연성이 좋으며, 수소정제나 기체반응분리 시에도 내구성이 우수하여 수소분리막으로의 양산화가 가능하다.
이하 본 발명의 내용을 실시 예에 의해 보다 상세하게 설명한다. 다만 이들 실시 예에는 본 발명의 내용을 이해하기 위해 제시되는 것일 뿐 본 발명의 권리범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 팔라듐 합금 수소 분리막의 제조방법은 약 10㎛ 이하의 표면의 미세기공들이 존재하는 다공성 니켈 지지체를 실리콘 카바이드 연마지와 약 1㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 알루미나 파우더의 슬러리를 이용한 미세 연마 공정을 통해 다공성 니켈 지지체의 표면의 미세기공들을 메워서 제거하며 스크래치 없이 표면을 평탄화한다.
더욱 상세하게는, 먼저 미세연마기에서 표면이 거친 #400의 실리콘 카바이드 연마지와 연마액인 증류수를 사용하여 약 100rpm 내지 약 500rpm(rev/min)의 회전속도로 약 10분 동안 다공성 니켈 지지체를 미세 연마한다.
이후, #800, #1000, #1500 및 #2000의 실리콘 카바이드 연마지들을 순서대로 사용하여 각각 5분 동안 다공성 니켈 지지체를 미세 연마한다.
연속하여 약 500㎖ 내지 약 1000㎖의 증류수와 약 1㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 알루미나 파우더를 약 10g 내지 약 20g을 섞은 슬러리를 분당 100방울 정도의 속도로 주입하면서 약 100rpm 내지 약 500rpm(rev/min)의 회전속도로 약 15분 내지 약 30분 동안 다공성 니켈 지지체를 미세 연마한다.
다음, 미세 연마 공정 중 생길 수 있는 불순물을 제거하기 위해 울트라 초음파 세척기를 이용해 아세톤, 메탄올 및 이소프로필알코올을 이용하여 각각 약 20분 내지 약 30분 동안 다공성 니켈 지지체의 세척을 실시한다.
다음, 수분 및 알코올 성분을 제거하기 위해 약 60℃ 내지 약 100℃의 온도 범위에서 진공 건조기를 이용하여 약 2시간 이상 동안 다공성 니켈 지지체를 건조시킨다.
다음, 표면 불순물의 제거 및 표면 활성화를 위해 플라즈마 표면 처리 공정을 실시한다.
플라즈마 표면 처리는 약 1.0×10-3torr의 기저압력과 약 1.0×10-1torr의 공정압력에서 약 30sccm 내지 약 50sccm의 수소 가스를 흘려주며, 상온에서 약 13.56MHz의 방전 여기 교류 전원 주파수, 약 100V의 전원 전압, 약 100W 내지 약 200W의 교류 전압, 또는 약 300V 내지 약 370V, 약 1.0A 내지 약 1.5A, 약 350W 내지 약 500W의 직류 전압에서 약 5분 내지 약 15분 동안 다공성 니켈 지지체의 표면을 처리한다.
플라즈마 표면 처리 공정과 고온 스퍼터 공정은 인-시투 진공 방식으로 진행되며, 고온 스퍼터 공정으로 다공성 니켈 지지체에 팔라듐과 구리 금속들을 연속하여 코팅한다.
팔라듐 고온 스퍼터 공정은 약 30W 내지 약 50W의 직류 전원, 약 20sccm 내지 약 50sccm의 아르곤 가스, 약 1.0×10-2torr 내지 약 5.0×10-2torr의 공정 압력, 약 100℃ 내지 약 250℃의 기판 온도로 설정된 조건하에서 약 30분 이상 온도를 유지한 후 코팅을 실시한다.
다음, 구리 고온 스퍼터 공정은 약 20W 내지 약 40W의 직류 전원, 약 20sccm 내지 약 50sccm의 아르곤 가스, 약 1.0×10-2torr 내지 약 5.0×10-2torr의 공정 압력, 약 100℃ 내지 약 250℃의 기판 온도로 설정된 조건하에서 팔라듐 고온 스퍼터 공정 이후 연속적으로 코팅을 실시한다.
한편, 팔라듐 고온 스퍼터 공정은 약 13.56MHz의 여기교류전원 주파수, 약 100V의 전원 전압, 약 100W 내지 약 300W의 교류 전압, 약 10sccm 내지 약 50sccm의 아르곤 가스, 약 1.0×10-2torr 내지 약 5.0×10-2torr의 공정 압력, 약 100℃ 내지 약 250℃의 기판 온도로 설정된 조건하에서 약 30분 이상 온도를 유지한 후 코팅을 실시할 수 있다.
다음, 구리 고온 스퍼터 공정은 약 13.56MHz의 여기교류전원 주파수, 약 100V의 전원 전압, 약 100W 내지 약 250W의 교류 전압, 약 10sccm 내지 약 50sccm의 아르곤 가스, 약 1.0×10-2torr 내지 약 5.0×10-2torr의 공정 압력, 약 100℃ 내지 약 250℃의 기판 온도로 설정된 조건하에서 약 30분 이상 온도를 유지한 후 코팅을 실시할 수 있다.
다음, 수소 환원 분위기의 진공 가열로에서 약 760torr(상압) 내지 1.0×10-1torr의 진공도와 약 600℃ 내지 약 750℃의 리플로우 온도로 약 1시간 내지 약 2시간 동안 열처리하는 방법으로 구리 리플로우 공정을 실시한다. 구리 리플로우 공정을 실시하여 무한대의 수소선택성과 고수소투과성을 갖고, 범용적으로 대면적에서 안정된 팔라듐-구리-니켈 3원계 합금 분리막을 형성할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시 예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시 예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 팔라듐 합금 수소 분리막의 제조방법을 나타내는 도면.
도 2a는 본 발명의 실시예에 따른 미세연마방식을 통해 표면 미세기공 제거 및 스크래치 없이 표면 평탄도를 향상시킨 3㎛ 이하의 표면 기공 크기를 가지는 다공성 니켈 지지체의 표면 및 단면의 주사 전자 현미경 미세구조 사진.
도 2b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 미세연마방식을 통해 표면 미세기공 제거 및 스크래치 없이 표면 평탄도를 향상시킨 10㎛ 이하의 표면 기공 크기를 가지는 다공성 니켈 지지체의 표면 및 단면의 주사 전자 현미경 미세구조 사진.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 다공성 니켈 지지체의 기공 상태와 표면 거칠기에 관계없이 표면 미세기공 제거 및 스크래치 없이 표면 평탄도 향상을 목적으로 하는 미세연마방식의 모식도.
도 4a는 종래의 방법으로 형성된 팔라듐-구리 코팅층의 표면 및 단면 주사 전자 현미경 미세구조 사진.
도 4b는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 형성된 팔라듐-구리 코팅층의 표면 및 단면 주사 전자 현미경 미세구조 사진.
도 5a는 종래의 방법으로 제조된 수소 분리막 직경 3인치 크기의 대면적 팔라듐-구리 합금분리막내에 존재하는 기공 분포 모식도.
도 5b는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 제조된 수소 분리막 직경 3인치 크기의 대면적 팔라듐-구리 합금분리막내에 존재하는 기공 분포 모식도.
도 6a는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 스퍼터 기판 온도에 따른 팔라듐-구리 코팅 후 수소분리막의 단면 주사 전자 현미경 미세구조 사진.
도 6b는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 스퍼터 기판 온도에 따른 리플로우 열처리 후 팔라듐 합금 수소분리막의 표면 주사 전자 현미경 미세구조 사진.
도 7a는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 제조된 팔라듐 합금 수소분리막의 내구성 실험전의 표면 주사 현미경 미세구조 및 XRD결정구조 분석 결과도.
도 7b는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 제조된 팔라듐 합금 수소분리막의 내구성 실험 200일 경과 후 표면 주사 현미경 미세구조 및 XRD결정구조 분석 결과도.
도 8a는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 제조된 다공성 니켈 지지체의 표면 미세연마 후 단면 주사 전자 현미경 미세구조 사진.
도 8b는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 제조된 팔라듐-구리 고온 스퍼터 코팅 후 리플로우 열처리에 의해 계면에서 열린 미세구조를 갖는 단면 주사 전자 현미경 미세구조 사진.
도 8c는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 제조된 팔라듐-은 고온 스퍼터 코팅 후 리플로우 열처리에 의해 계면에서 열린 미세구조를 갖는 단면 주사 전자 현미경 미세구조 사진.
도 9a는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 제조된 고온 스퍼터 팔라듐-구리 코팅 후 분리막의 코팅 두께에 따른 표면 주사 전자 현미경 미세구조 사진.
도 9b는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 제조된 고온 스퍼터 팔라듐-구리 코팅 후 분리막의 코팅 두께에 따른 단면 주사 전자 현미경 미세구조 사진.
도 9c는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 제조된 고온 스퍼터 팔라듐-구리 코팅 및 리플로우 열처리 후 팔라듐 합금 분리막의 코팅 두께에 따른 표면 주사 전자 현미경 미세구조 사진.
도 9d는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 제조된 고온 스퍼터 팔라듐-구리 코팅 및 리플로우 열처리 후 팔라듐 합금 분리막의 코팅 두께에 따른 단면 주사 전자 현미경 미세구조 사진.
도 9e는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 제조된 고온 스퍼터 팔라듐-구리 코팅 및 리플로우 열처리 후 팔라듐 합금 분리막의 코팅 두께에 따른 XRD 결정구조 분석 결과도.
도 10a는 종래 방식과 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 제조된 팔라듐-은 고온 스퍼터 코팅 후 분리막의 표면 주사 전자 현미경 미세구조 사진.
도 10b는 종래 방식과 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 제조된 팔라듐-은 고온 스퍼터 코팅 후 분리막 단면 주사 전자 현미경 미세구조 사진.
도 10c는 종래 방식과 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 제조된 팔라듐-은 고온 스퍼터 코팅 및 리플로우 열처리 후 분리막의 표면 주사 전자 현미경 미세구조 사진.
도 11은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 제조된 팔라듐 합금 분리막의 수소/질소 혼합가스에 대한 수소의 선택도 및 투과도를 작동온도 및 코팅층 두께에 따라 나타낸 그래프.
Claims (30)
- (a) 다공성 지지체를 미세연마하는 공정으로, 연마지를 이용한 미세연마 1단계를 실시하여 상기 다공성 지지체의 마모에 의한 상기 다공성 지지체 자체 성분의 생성물로 상기 다공성 지지체의 표면 기공들을 메워 제거하고, 상기 다공성 지지체의 표면 평탄화 향상을 위해 금속 파우더 슬러리를 이용한 미세연마 2단계를 실시하여 상기 다공성 지지체 표면을 경면으로 형성하는 단계;(b) 상기 미세연마된 다공성 지지체를 플라즈마로 표면 처리하는 공정으로, 플라즈마 에칭에 의한 표면세정효과와 플라즈마 에너지에 의해 생성된 라디칼에 의한 표면활성화 효과를 촉진시켜 상기 표면 활성화된 경면의 다공성 지지체에서 균일핵생성이 도모되도록 플라즈마 표면처리를 실시하는 단계;(c) 상기 미세연마와 상기 플라즈마 표면처리된 다공성 지지체상에 고온스퍼터 공정으로 팔라듐층 및 금속층을 형성하는 공정으로, 상기 미세연마단계 및 상기 플라즈마 표면처리단계의 효과들이 복합되어 경면의 다공성 지지체상에 플라즈마 활성화 및 열에너지에 의해 형성될 균일한 미세 금속핵생성을 촉진시켜 균일한 미세조직의 팔라듐층 및 금속층이 형성되도록 고온 스퍼터를 실시하는 단계; 및(d) 상기 미세연마, 상기 플라즈마 표면처리 및 상기 고온스퍼터에 형성된 팔라듐층과 금속층을 리플로우 열처리하여 팔라듐 합금 분리막을 형성하는 공정으로, 상기 균일한 미세조직의 팔라듐층과 금속층을 리플로우 열처리하여 표면기공이 제거된 팔라듐 합금 분리막을 형성하는 단계를 포함하는 팔라듐 합금 수소 분리막의 제조방법.
- 제1 항에 있어서,상기 팔라듐 합금 수소분리막은 직경 크기 1인치 이상의 대면적에서도 표면 미세기공 없는 것을 특징으로 하는 팔라듐 합금 수소 분리막의 제조방법.
- 제1 항에 있어서,상기 팔라듐 합금 수소분리막은 8㎛ 이하의 두께에서도 표면 미세기공 없는 것을 특징으로 하는 팔라듐 합금 수소 분리막의 제조방법.
- 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 팔라듐 합금 수소 분리막은 다공성 지지체 종류 및 형태, 기공상태, 표면 거칠기 및 팔라듐 합금의 원소 종류 중 적어도 하나 이상에 구속 받지 않는 재연성이 우수한 것을 특징으로 하는 팔라듐 합금 수소 분리막의 제조방법.
- 삭제
- 제1 항에 있어서,상기 다공성 금속 지지체를 미세연마하는 단계는1㎛ 이하의 알루미나 파우더 슬러리를 사용하여 상기 다공성 금속 지지체의 연마특성, 상기 다공성 금속 지지체의 내열성, 뭉침현상 방지 및 분산효과 중 적어도 하나를 향상시키는 것을 특징으로 하는 팔라듐 합금 수소 분리막의 제조방법.
- 제1 항에 있어서,상기 미세연마된 상기 다공성 지지체는 표면의 상부에 상기 팔라듐층 및 금속층이 형성되는 경우 미세 핵생성을 증진시켜 스퍼터 증착이 용이하게 되는 것을 특징으로 하는 팔라듐 합금 수소 분리막의 제조방법.
- 제1 항에 있어서,상기 다공성 금속 지지체 종류는 니켈, 바나듐, 니오비움, 스테인레스스틸, 탄탈륨 및 티타늄 중 적어도 하나의 금속을 포함하는 팔라듐 합금 수소 분리막의 제조방법.
- 제1 항에 있어서,상기 다공성 지지체를 미세연마하는 단계는연마지를 사용하여 상기 다공성 지지체를 1차 연마하는 단계; 및금속 파우더 슬러리를 사용하여 상기 다공성 지지체를 2차 연마하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 팔라듐 합금 수소 분리막의 제조방법.
- 제1 항에 있어서,상기 금속 파우더 슬러리는 알루미나, 팔라듐(Pd), 니오비움(Nb) 및 탄탈륨(Ta) 중 하나 또는 상기 다공성 지지체 보다 낮은 탐만(tamman) 온도를 갖는 텅스텐(W), 은(Ag) 및 지르코늄(Zr) 중 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 팔라듐 합금 수소 분리막의 제조방법.
- 제1 항에 있어서,상기 다공성 지지체를 2차 연마하는 단계는연마기에 0을 초과하고 1㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 상기 금속 파우더 슬러리를 상기 다공성 지지체에 주입하는 단계를 포함하는 팔라듐 합금 수소 분리막의 제조방법.
- 제1 항에 있어서,상기 미세연마하는 단계의 효과와 복합되어 상기 플라즈마 표면 처리 단계에 의한 상기 다공성 금속 지지체 표면의 세정효과와 표면활성화로 인하여 친화성이 향상되어 상기 다공성 금속 지지체층과 상기 팔라듐 합금 분리막과의 접착력 증진이 도모되는 것을 특징으로 하는 팔라듐 합금 수소 분리막의 제조방법.
- 제1 항 또는 제12 항에 있어서,상기 미세연마하는 단계의 효과와 복합되어 상기 플라즈마 표면 처리 단계에 의한 상기 다공성 지지체 표면의 세정효과와 표면활성화로 인하여 표면 젖음성을 향상시켜 상기 팔라듐층 및 금속층의 미세 핵생성 증진 및 균일한 증착층 형성을 도모하는 것을 특징으로 하는 팔라듐 합금 수소 분리막의 제조방법.
- 제1 항에 있어서,상기 플라즈마 표면 처리 단계 및 상기 고온 스퍼터에 의해 팔라듐층과 금속층이 연속하여 형성되는 단계는 진공 내에서 인-시투 방식으로 진행되는 것을 특징으로 하는 팔라듐 합금 수소 분리막의 제조방법.
- 삭제
- 제1 항에 있어서,상기 미세연마 단계 및 상기 플라즈마 표면처리 단계의 효과와 복합되어 상기 고온 스퍼터에 의해 팔라듐층과 금속층이 연속하여 형성되는 단계는 상온이상의 고온의 기판온도에서 형성된 팔라듐층 및 금속층이 주상형 골짜기들을 함유하지 않는 미세한 결정구조를 갖는 것을 특징으로 하는 팔라듐 합금 수소 분리막의 제조방법.
- 제1 항에 있어서,상기 고온 스퍼터에 의해 팔라듐층과 금속층이 연속하여 형성되는 단계는 8㎛ 이하의 박막 두께 및 직경 크기 1인치 이상의 대면적에서도 균일한 미세 결정구조를 갖게 하는 것을 특징으로 하는 팔라듐 합금 수소 분리막의 제조방법.
- 제1 항에 있어서,상기 고온 스퍼터에 의해 팔라듐층과 금속층이 연속하여 형성되는 단계는 2㎛ 이하의 박막 두께에서도 균일한 미세 결정구조를 가짐으로써 상기 팔라듐과 금속층을 리플로우 열처리하여 팔라듐 합금 분리막을 얻는 단계에서 표면 미세기공 없는 치밀한 초박막 팔라듐 합금 분리막 형성이 용이하여 수소분리와 투과특성을 극대화하는 것을 특징으로 하는 팔라듐 합금 수소 분리막의 제조방법.
- 제1 항에 있어서,상기 고온 스퍼터 공정은 직류 전원 및 교류 전원 중 적어도 하나의 전원을 이용하여 진행하는 것을 특징으로 하는 팔라듐 합금 수소 분리막의 제조방법.
- 제1 항에 있어서,상기 고온 스퍼터 공정은 1.0×10-2torr 내지 5.0×10-2torr 압력 범위에서, 100℃ 내지 250℃의 온도에서 진행하며, 상기 팔라듐층은 30W 내지 50W의 직류 전원을 사용하여 형성되며, 상기 금속층은 20W 내지 40W의 직류 전원을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 팔라듐 합금 수소 분리막의 제조방법.
- 제1 항에 있어서,상기 팔라듐층은 1.0×10-2torr 내지 5.0×10-2torr 의 압력범위에서 100V의 전원 전압과 100W 내지 300W의 교류 전원을 사용하여 형성되며, 상기 금속층은 100V의 전원 전압과 100W 내지 250W의 교류 전원을 사용하여 형성되는 것을 특징으로 하는 팔라듐 합금 수소 분리막의 제조방법.
- 제1 항에 있어서,상기 금속층은 구리, 은, 니켈, 루세늄 및 몰리브덴 중 적어도 하나의 금속을 포함한 것을 특징으로 하는 합금 수소 분리막의 제조방법.
- 제1 항에 있어서,상기 다공성 지지체 또는 상기 금속층에 포함된 금속에 관계없이 상기 고온 스퍼터에 의해 팔라듐층과 금속층이 연속하여 형성되는 단계는 8㎛ 이하 박막 두께와 직경 크기 1인치 이상의 면적에서도 균일한 미세 결정구조를 갖는 것을 특징으로 하는 팔라듐 합금 수소 분리막의 제조방법.
- 제1 항에 있어서,상기 리플로우 열처리는 2㎛ 이하의 박막 두께를 갖는 상기 팔라듐층과 상기 금속층 각각의 표면에서 결정화를 통해 기공을 제거하는 것을 특징으로 하는 팔라듐 합금 수소 분리막의 제조방법.
- 제1 항 또는 제24 항에 있어서,상기 팔라듐층과 금속층을 리플로우 열처리하여 팔라듐 합금 분리막을 얻는 단계는 구리 리플로우 공정에 의해 8㎛ 이하의 박막 두께 및 직경 크기 1인치 이상의 면적에서도 표면 미세기공이 없는 완전 결정화가 이루어지는 것을 특징으로 하는 팔라듐 합금 수소 분리막의 제조방법.
- 제1 항 또는 제24 항에 있어서,상기 팔라듐층과 금속층을 리플로우 열처리하여 팔라듐 합금 분리막을 얻는 단계는 수소분위기에서 600 ~ 750℃의 공정온도여유범위와 760 ~ 0.1torr 진공의 공정 압력 여유범위에서 진행되어 재연성이 우수한 것을 특징으로 하는 팔라듐 합금 수소 분리막의 제조방법.
- 제1 항 또는 제24 항에 있어서,상기 고온 스퍼터 공정의 100 ~ 250℃의 온도범위와 상기 리플로우 공정의 600 ~ 750℃ 온도범위의 조합에 의해 공정 여유, 재연성 및 범용성이 우수한 것을 특징으로 하는 팔라듐 합금 수소 분리막의 제조방법.
- 제1 항 또는 제24 항에 있어서,상기 플라즈마 표면 처리 효과와 상기 고온 스퍼터 효과가 복합되어 상기 리플로우 열처리에 의해 상기 금속층과 상기 다공성 지지체에 포함되는 금속이 상호 확산하여 경사기능적 특성을 나타내어 상기 다공성 지지체 및 상기 팔라듐 합금 분리막의 접착력이 증진되는 것을 특징으로 하는 팔라듐 합금 수소 분리막의 제조방법.
- 제22 항 또는 제24 항에 있어서,상기 리플로우 열처리에 의해 상기 팔라듐 합금 분리막과 상기 다공성 지지체가 경사기능적 특성을 나타낼 뿐만 아니라 완전 결정화에 의한 안정된 팔라듐 합금 분리막층의 형성으로 500℃ 이상의 고온에서도 우수한 내구성을 갖는 것을 특징으로 하는 팔라듐 합금 수소 분리막의 제조방법.
- 제1 항 또는 제24 항에 있어서,상기 리플로우 열처리에 의해 상기 다공성 지지체 및 상기 팔라듐 합금 분리막의 계면에서 미세연마에 의한 기계적 응집된 상기 다공성 지지체의 연마 생성물이 상기 팔라듐 합금 분리막층으로 확산 및 재소결(resintering)되어 계면에서 상기 다공성 지지체 표면의 미세기공들을 재구성하여 수소투과도를 향상시키는 것을 특징으로 하는 팔라듐 합금 수소 분리막의 제조방법.
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