KR20200077999A - 나노 기공을 갖는 초박막 그래핀 멤브레인 제조 방법 - Google Patents
나노 기공을 갖는 초박막 그래핀 멤브레인 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20200077999A KR20200077999A KR1020180167481A KR20180167481A KR20200077999A KR 20200077999 A KR20200077999 A KR 20200077999A KR 1020180167481 A KR1020180167481 A KR 1020180167481A KR 20180167481 A KR20180167481 A KR 20180167481A KR 20200077999 A KR20200077999 A KR 20200077999A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- layer
- graphene
- membrane
- etching
- metal foil
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 60
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 60
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 239000011148 porous material Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims abstract description 25
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 14
- 150000001722 carbon compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims abstract description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 21
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 14
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 6
- 239000000428 dust Substances 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 4
- 230000006837 decompression Effects 0.000 claims description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 69
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 3
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 3
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 description 2
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 2
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 241000700605 Viruses Species 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000001631 haemodialysis Methods 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hcl hcl Chemical compound Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000322 hemodialysis Effects 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N n-(2,4-dichloro-5-propan-2-yloxyphenyl)acetamide Chemical compound CC(C)OC1=CC(NC(C)=O)=C(Cl)C=C1Cl QPJSUIGXIBEQAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 238000005373 pervaporation Methods 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 1
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 230000037373 wrinkle formation Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/021—Carbon
- B01D71/0211—Graphene or derivates thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/021—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0053—Inorganic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
- B01D67/006—Inorganic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by elimination of segments of the precursor, e.g. nucleation-track membranes, lithography or laser methods
- B01D67/0062—Inorganic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by elimination of segments of the precursor, e.g. nucleation-track membranes, lithography or laser methods by micromachining techniques, e.g. using masking and etching steps, photolithography
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0072—Inorganic membrane manufacture by deposition from the gaseous phase, e.g. sputtering, CVD, PVD
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
- B01D69/108—Inorganic support material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/1213—Laminated layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
- B01D2325/0283—Pore size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/04—Characteristic thickness
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
본 발명은 하기와 같은 단계를 포함하는 나노 기공을 갖는 초박막 그래핀 멤브레인 제조 방법에 대한 것이다.
(a) 금속박의 일면에 식각층 및 마스크층을 순차적으로 증착하는 단계;
(b) 어닐링(annealing) 과정을 통해 상기 마스크층이 제거된 부분의 식각층을 식각하는 단계;
(c) 상기 단계 (b)에서 식각되어 노출된 금속박 상에 탄소화합물을 부가하여 그래핀층을 형성하는 단계;
(d) 상기 그래핀층, 식각층 및 마스크층을 완전히 둘러싸도록 경화제를 부가하여 경화시킨 후, 상기 금속박을 제거하는 단계;
(e) 상기 단계 (b)에서 잔존하는 식각층을 식각하는 단계; 및
(f) 상기 경화제를 제거하고 상기 그래핀층을 수득하는 단계
(a) 금속박의 일면에 식각층 및 마스크층을 순차적으로 증착하는 단계;
(b) 어닐링(annealing) 과정을 통해 상기 마스크층이 제거된 부분의 식각층을 식각하는 단계;
(c) 상기 단계 (b)에서 식각되어 노출된 금속박 상에 탄소화합물을 부가하여 그래핀층을 형성하는 단계;
(d) 상기 그래핀층, 식각층 및 마스크층을 완전히 둘러싸도록 경화제를 부가하여 경화시킨 후, 상기 금속박을 제거하는 단계;
(e) 상기 단계 (b)에서 잔존하는 식각층을 식각하는 단계; 및
(f) 상기 경화제를 제거하고 상기 그래핀층을 수득하는 단계
Description
본 발명은 나노 기공을 갖는 초박막 그래핀 멤브레인 제조 방법에 대한 것으로서, 구체적으로, 금속박 상에 형성되어 부분적으로 식각된 식각층 내부에 그래핀층을 형성시키는 단계를 포함하는 나노 기공을 갖는 초박막 그래핀 멤브레인 제조 방법에 대한 것이다.
분리막을 이용한 공정은 대부분의 분리공정에서 필연적으로 수반하게 되는 상변화 또는 온도 및 압력 변화를 수반하지 않는 에너지 절약형 공정으로 다양한 분리장치와의 조합 및 분리막 소재 개발로 최근 해수담수화, 식품가공, 각종 폐수처리, 초순수 제조, 혈액 투석 및 여과, 혈장 분리 등 여러 분야에 활용됨으로써 그 중요성이 크게 부각되고 있다. 분리막을 이용하여 콜로이드, 세균, 오일, 단백질, 염, 바이러스 등 기타 여러 물에 분산된 용질 또는 물에 용해된 염을 제거할 수 있다.
상기 분리막은 기공 크기 및 응용 목적에 따라 분류할 수 있으며, 정밀여과막 (Microfiltration membrane), 한외여과막(Ultrafiltration membrane), 나노여과막(Nanofitration membrane,), 역삼투압막(Reverse Osmosis membrane), 투과증발막(Pervaporation membrane) 및 기체투과막(Gas separation membrane) 등이 있으며, 수처리 또는 액체용 분리막 공정에 주로 사용되는 분리막은 정밀여과막, 한외여과막 및 역삼투압막이 있다. 우수한 성능을 나타내는 액체용 분리막을 특징짓는 중요한 요소에는 우수한 투과유량, 고선택성 및 내오염성이 포함된다.
기체상 또는 액체상 물질을 여과하기 위한 막으로서 나노다공성 막을 사용하고 있는데, 일반적으로 나노다공성 막의 두께가 얇아질수록 같은 크기의 압력에 대하여 막을 통과하는 유체의 흐름이 증가하게 되고 단위 시간당 정제 처리량이 늘어나게 된다. 그러나, 나노다공성 막의 두께를 원자 수준으로 얇게 가공하기는 쉽지가 않을 뿐만 아니라 두께가 과도하게 얇아지면 정제 과정 중의 압력을 견딜 만큼의 기계적 강도를 갖지 못하게 되는 문제가 있다.
한편, 그래핀(graphene)은 탄소의 동소체로서, sp2 혼성 탄소 원자들이 벌집 형태의 육각형태로 배열되어 이루어진, 2차원 단일 시트로서 매우 얇은 두께를 가지면서도 기계적 강도가 매우 우수하다.
따라서, 그래핀막에 나노기공을 형성시킨 나노다공성 그래핀 막을 분자 레벨의 불순물 제거용 분리막으로 사용하면 기존의 나노다공성 막에 비하여 단위 시간당 정제 처리량을 크게 늘릴 수 있다.
그러나, 그래핀막의 단일 원자층은 그래핀 막의 전사 및 응용시 잘 구겨지는 문제점을 야기한다. 또한 다결정으로 이루어진 대면적 단일층 그래핀막의 경우에 입계의 높은 식각도에 기인하여 원하지 않는 큰 크기의 기공이 생기는 문제점이 있다.
이와 같은 성질을 갖는 그래핀막에 기공을 형성하는 방법으로는, 전자핌(e-beam)을 사용하는 방법, 고온 산화 식각 방법 등이 있다. 전자빔을 사용하는 방법은 전자빔을 이용하여 그래핀 막에 원자 크기 수준의 매우 미세한 구멍을 형성하는 것으로서, 제조 비용이 과도하여 그래핀 막 상에 많은 나노기공을 제조하기가 힘들다. 반면, 고온 산화 식각 방법은 500~600 ℃의 고온에서 그래핀막을 산소 가스로 산화 공격함으로써 그래핀 표면에 손상을 주어 기공을 만드는 것으로서, 일반적으로 생성되는 기공의 크기가 수십 내지 수백 나노미터 수준으로 매우 크다. 또한 다층 대면적 그래핀에 적용할 경우에 입계에서의 반응도가 높아 입계를 따라 집중적으로 산화 공격이 이루어져 큰 크기의 기공이 생기는 문제점이 있다.
이와 관련하여, 한국 공개특허공보 제2018-0059135호에는 다층 그래핀의 외부로 노출된 표면을 산화시키되 전체가 완전히 산화되지 않도록 산화 양을 줄여 상기 표면을 무작위 모양의 분산된 형태로 산화시키는 제1단계; 상기의 분산되어 산화된 부분들의 탄소 원자들을 환원 식각(reductive etching)하는 제2단계; 및 상기의 다층 그래핀을 관통하는 나노 기공이 형성될 때까지 상기 일련의 제1단계와 제2단계를 반복 수행하는 제3단계를 포함하는 다공성 그래핀 막의 제조 방법이 개시되어 있다.
그러나, 한국 공개특허공보 제2018-0059135호의 다공성 그래핀 막은 나노 기공들의 크기가 일정하지 않게 형성되며 상기 다층 그래핀을 관통하는 나노 기공을 형성하기 위하여 복수회 동일 과정을 반복해야 하는 단점이 있다.
한국 등록특허공보 제1423757호에는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 혼합용액, 산화그래핀 분산액, 글리콜 및 폴리아크릴산을 포함하는 방사용액을 준비하는 단계; 상기 방사용액을 전기방사하여 나노섬유웹을 형성하는 단계; 및 상기 나노섬유웹을 열처리하는 단계를 포함하는 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막 제조방법이 개시되어 있다.
그러나, 한국 등록특허공보 제1423757호는 전기방사 방법을 사용하여 나노섬유웹을 형성하며, 상기 분리막은 나노섬유 및 그래핀을 포함하고 있다.
따라서, 나노 수준의 크기를 갖는 기체상 또는 액체상 물질을 여과 분리하기 위하여 나노 수준의 크기의 포어가 형성되어 있고, 형태 안정성이 보장된 여과막을 제조하는 방법에 대한 요구가 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그래핀막을 제조하기 위한 지지체로서의 금속박 상에 식각층 및 마스크층을 형성하고, 상기 마스크층을 부분적으로 제거한 식각층 사이에 그래핀층을 형성하는 과정을 포함함으로써 나노 기공을 갖는 초박막 그래핀 멤브레인 제조 방법을 제공할 수 있다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 나노 기공을 갖는 초박막 그래핀 멤브레인 제조 방법은,
(a) 금속박의 일면에 식각층 및 마스크층을 순차적으로 증착하는 단계;
(b) 어닐링(annealing) 과정을 통해 상기 마스크층이 제거된 부분의 식각층을 식각하는 단계;
(c) 상기 단계 (b)에서 식각되어 노출된 금속박 상에 탄소화합물을 부가하여 그래핀층을 형성하는 단계;
(d) 상기 그래핀층, 식각층 및 마스크층을 완전히 둘러싸도록 경화제를 부가하여 경화시킨 후, 상기 금속박을 제거하는 단계;
(e) 상기 단계 (b)에서 잔존하는 식각층을 식각하는 단계; 및
(f) 상기 경화제를 제거하고 상기 그래핀층을 수득하는 단계;
를 포함할 수 있다.
또한, 상기 단계 (a) 내지 단계 (c)는 감압 챔버 내에서 진행될 수 있다.
또한, 상기 단계 (b)의 식각하는 단계는 아르곤 기체를 플라즈마 형태로 공급해주는 챔버 내에서 진행될 수 있다.
또한, 상기 탄소화합물은 아르곤, 수소 및 에틸렌을 포함하는 혼합 가스로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 단계 (d)의 금속박 제거 단계는 에칭하는 방법에 의해 진행될 수 있다.
또한, 상기 단계 (f)의 경화제 제거는, 아르곤 및 수소를 포함하는 혼합 가스가 주입된 챔버에서 가열하는 방법으로 진행될 수 있다.
또한, 상기 나노 기공을 갖는 초박막 그래핀 멤브레인 제조 방법에 의해 제조된 여과막으로서, 상기 여과막은 그래핀으로 구성된 층상 구조로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 여과막은 아르곤, 수소 및 에틸렌을 포함하는 혼합가스를 사용하여 제조될 수 있다.
또한, 상기 여과막의 두께는 1 nm 내지 5 nm일 수 있다.
또한, 상기 여과막은 20 나노미터 이하의 포어가 형성될 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 나노 기공을 갖는 초박막 그래핀 멤브레인 제조 방법은 다층 구조의 그래핀막이 형성되기 때문에 단일층 그래핀막에 비하여 주름 형성 내지 변형 가능성이 현저히 낮아지는 바, 공정 편의성이 향상된다.
또한, 나노 크기의 포어가 형성된 그래핀막을 형성하기 때문에 나노 수준의 크기를 갖는 미세먼지 슬러리를 여과할 수 있다.
또한, 1 nm 내지 5 nm 크기의 두께를 갖는 그래핀막을 사용하기 때문에 수처리시 흐르는 물의 플럭스(flux)가 낮은 조건에서도 여과가 이루어질 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 나노 기공을 갖는 초박막 그래핀 멤브레인 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 도 1의 방법에 의해 제조된 여과막의 TEM사진이다.
도 2는 도 1의 방법에 의해 제조된 여과막의 TEM사진이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 쉽게 실시할 수 있는 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 도면 전체에 걸쳐 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고, 간접적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 나노 기공을 갖는 초박막 그래핀 멤브레인 제조 방법은 (a) 금속박의 일면에 식각층 및 마스크층을 순차적으로 증착하는 단계; (b) 어닐링(annealing) 과정을 통해 상기 마스크층이 제거된 부분의 식각층을 식각하는 단계; (c) 탄소화합물을 부가하여 그래핀층을 형성하는 단계; (d) 상기 그래핀층, 식각층 및 마스크층을 완전히 둘러싸도록 경화제를 부가하여 경화시킨 후, 상기 금속박을 제거하는 단계; (e) 상기 단계 (b)에서 잔존하는 식각층을 식각하는 단계; 및 (f) 상기 경화제를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명의 나노 기공을 갖는 초박막 그래핀 멤브레인 제조 방법의 순서를 모식적으로 도시하고 있으며, 하기에서는 상기 도 1을 참조하여 본 발명의 나노 기공을 갖는 초박막 그래핀 멤브레인 제조 방법을 구체적으로 설명한다.
상기 단계 (a)는, 도 1의 (i)과 같이 상기 금속박(10)의 일면에 식각층(20) 및 마스크층(30)이 순차적으로 적층되는 과정이다.
상기 금속박(10)은 상기 그래핀층(40)을 형성하기 위한 지지체 역할을 하는 바, 예를 들어, 구리(Cu), 니켈(Ni) 및 스테인레스(SUS)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 소재로 이루어진 금속 포일이 사용될 수 있다.
상기 식각층(20)은 산화규소(SiO2) 및 알루미나(Al2O3)와 같은 세라믹으로 구성될 수 있고, 상기 마스크층(30)은 고온에서 쉽게 용융되거나 연소되지 않는 소재가 바람직한 바, 예를 들어, 철(Fe)과 같은 소재로 이루어질 수 있다.
상기 식각층(20) 및 마스크층(30)은 전자빔에 의한 증착에 의해 형성될 수 있으며, 내부 압력이 10-7 Torr인 챔버 내에서 진행될 수 있다.
상기 단계 (a) 이후, 챔버의 내부 압력을 7.5*10-5 Torr로 조절한 후 700℃ 내지 800℃의 온도에서 20분 간 어닐링 과정을 거친다. 이때, 상기 마스크층(30)은 오스왈트 라이프닝(Ostwalt ripening) 현상에 의해 5 nm 이하의 크기를 갖는 아일랜드 형태로 변형된다.
상기 오스왈트 라이프닝 현상이란 액상 또는 고체의 지지상에 분산되어 있는 입자의 크기에 따른 용해도의 차이에 의하여, 시간의 경과에 따라 조대화 되는 현상을 말한다. 즉, 고체, 액체, 또는 기체 매질에 입자 크기가 다양한 에멀전이 있는 경우, 크기가 상대적으로 작은 입자는 계속해서 작아지고, 큰 입자는 점점 커져서 결국 작은 입자가 소멸해 버린다.
이와 같이, 상기 마스크층(30)을 구성하는 큰 입자는 점점 커지고 작은 입자는 점점 작아지면서 소멸하는 바, 상기 마스크층은 아일랜드 형태로 변형 된다. 따라서, 도 1의 (ii)와 같이 상기 식각층(20) 상에 형성된 마스크층(30)은 부분적으로 제거된 부분이 생기게 된다.
상기 단계 (b)는 도 1의 (iii)과 같이 마스크층(30)이 제거된 식각층(20) 부분을 제거하는 단계를 포함하는 바, 챔버의 압력을 10-7 Torr로 설정하고, 아르곤 기체를 플라즈마 형태로 공급하면, 상기 마스크층이 제거되어 표면에 노출된 식각층(20)이 식각된다.
이 때, 상기 식각층(20)은 상기 금속박(10)이 노출될 때까지 수직 방향으로 완전히 제거되는 것이 바람직하다.
또한, 하기에서 설명하는 바와 같이 상기 식각층의 식각으로 노출된 금속박 상에 그래핀층이 형성되는 바, 상기 그래핀층이 형성되기 위한 부분을 확보하고, 생성될 그래핀층의 두께를 고려할 때, 상기 식각층의 두께는 20 nm로 형성되고, 상기 마스크층의 두께는 2 nm로 형성될 수 있다.
상기 단계 (c)는 그래핀층을 형성하는 단계로서, 상기 챔버의 압력을 7.5*10-5 Torr 로 설정하고, 850℃ 내지 900℃로 가열한 후, 아르곤, 수소 및 에틸렌을 포함하는 혼합 가스를 10분간 챔버에 공급한다.
상기 혼합 가스에서 아르곤 : 수소 : 에틸렌의 혼합비는 부피를 기준으로, 1000 ccm 내지 2,000 ccm : 50 ccm 내지 500 ccm : 5 ccm 내지 50 ccm 으로 이루어질 수 있고, 예를 들어, 1500 ccm : 100 ccm : 20 ccm으로 이루어질 수 있다.
이때, 상기 그래핀층(40)은 도 1의 (iv)와 같이 마스크층(30)이 제거되어 금속박(10)이 노출된 식각층(20) 사이에 형성되고, 상기 마스크층(30) 상에서는 그래핀의 성장이 일어나지 않는다. 상기 그래핀층은 적어도 2층 이상의 층상 구조가 형성되도록 상기 혼합 가스를 공급하고, 약 2층 내지 10층의 층상 구조가 형성될 때까지 단계 (c)를 지속할 수 있다.
이와 같이 상기 단계 (a) 내지 단계 (c)는 챔버의 압력 조절을 수반하는 감압 챔버에서 진행된다.
상기 단계 (d)는, 도 1의 (v)와 같이 경화제가 부가되는 과정을 포함하는 바, 상기 단계 (c)에서 그래핀층이 형성된 구조체를 스핀코터(spin coater)에 고정시킨 후 경화제(50)로서 폴리메틸메타크릴레이트(Poly(methyl methacrylate), PMMA)를 적하하고 1,500 rpm으로 회전시키며 코팅할 수 있다. 이후 챔버 온도를 180℃로 하고 1분간 가열하여 폴리메틸메타크릴레이트를 경화시키면, 상기 식각층(20), 마스크층(30) 및 그래핀층(40)의 외면을 상기 경화제(50)가 완전히 둘러싼 형태의 경화 구조체(100)가 된다.
도 1의 (vi)과 같이, 상기 금속박(10)이 부착된 상태의 경화 구조체(100)에서 상기 금속박(10)만을 제거하기 위하여, 상기 금속박이 30% 염화제이철(FeCl3)과 10% 염산(HCl) 혼합액에 잠기도록 유지하여 금속박을 에칭 방법에 의해 제거한다.
이후, 도 1의 (vii)에 도시된 경화 구조체(110)와 같이 상기 식각층을 완전히 제거하기 위하여 상기 단계 (e)는 상기 경화 구조체(110)를 불산(HF)에 잠긴 상태를 유지함으로써 상기 식각층을 완전히 제거할 수 있다.
상기 단계 (f)는, 상기 식각층이 제거된 경화 구조체(110)에서 경화제를 제거하는 과정인 바, 상기 경화 구조체(110)를 물로 수회 세척한 후, 스테인레스 메쉬 형태로 된 지지체(60) 위에 올려놓고 건조한다.
도 1의 (viii)과 같이, 상기 건조된 경화 구조체(110)를 스테인레스 메쉬 지지체(60) 위에 위치시킨 상태로 상압 챔버에 넣고 아르곤과 수소가 1 대 1의 비율로 포함된 기체를 주입하며 400℃로 가열하면, 도 1의 (ix)와 같이 상기 경화제(50)가 연소된다.
상기와 같이 경화제가 연소되면 상기 스테인레스 메쉬 지지체(60) 상에는 그래핀막(40)이 남게 되는 바, 나노 수준의 포어가 형성된 그래핀막을 얻을 수 있다. 구체적으로 도 2는 상기와 같은 방법으로 제조된 그래핀막의 TEM사진을 도시하는 바, 상기 그래핀막의 포어 크기는 20 nm 이하로 형성될 수 있다.
또한, 상기 그래핀막은 탄소화합물을 부가하여 최소한 bi-layer 이상의 그래핀을 성장시켜서 제조되는 바, 그래핀으로 구성된 층상 구조로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 그래핀막의 두께는 1 nm 내지 5 nm의 범위로 형성될 수 있고, 상세하게는 2 nm 내지 3 nm의 두께로 형성될 수 있다. 따라서, 종래에 수처리 시 여과막을 통과하는 물의 플럭스(flux)가 낮아서 기존의 다른 여과막에서 통과하지 못했던 문제를 해결할 수 있는 바, 물의 플럭스가 낮아서 압력이 낮은 조건에서도 많은 양의 물이 본원의 여과막을 통과할 수 있는 바, 상대적으로 높은 여과율을 갖는 여과막을 제공할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.
10 : 금속박
20 : 식각층
30 : 마스크층
40 : 그래핀층
50 : 경화제
60 : 스테인레스 메쉬 지지체
100, 110 : 경화 구조체
20 : 식각층
30 : 마스크층
40 : 그래핀층
50 : 경화제
60 : 스테인레스 메쉬 지지체
100, 110 : 경화 구조체
Claims (10)
- (a) 금속박의 일면에 식각층 및 마스크층을 순차적으로 증착하는 단계;
(b) 어닐링(annealing) 과정을 통해 상기 마스크층이 제거된 부분의 식각층을 식각하는 단계;
(c) 상기 단계 (b)에서 식각되어 노출된 금속박 상에 탄소화합물을 부가하여 그래핀층을 형성하는 단계;
(d) 상기 그래핀층, 식각층 및 마스크층을 완전히 둘러싸도록 경화제를 부가하여 경화시킨 후, 상기 금속박을 제거하는 단계;
(e) 상기 단계 (b)에서 잔존하는 식각층을 식각하는 단계; 및
(f) 상기 경화제를 제거하고 상기 그래핀층을 수득하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노 기공을 갖는 초박막 그래핀 멤브레인 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 단계 (a) 내지 단계 (c)는 감압 챔버 내에서 진행되는 것을 특징으로 하는 나노 기공을 갖는 초박막 그래핀 멤브레인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 (b)의 식각하는 단계는 아르곤 기체를 플라즈마 형태로 공급해주는 챔버 내에서 진행되는 것을 특징으로 하는 나노 기공을 갖는 초박막 그래핀 멤브레인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 탄소화합물은 아르곤, 수소 및 에틸렌을 포함하는 혼합 가스로 이루어진 것을 특징으로 하는 나노 기공을 갖는 초박막 그래핀 멤브레인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 (d)의 금속박 제거 단계는 에칭에 의해 진행되는 것을 특징으로 하는 나노 기공을 갖는 초박막 그래핀 멤브레인 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 (f)의 경화제 제거는, 아르곤 및 수소를 포함하는 혼합 가스가 주입된 챔버에서 가열에 의해 진행되는 것을 특징으로 하는 나노 기공을 갖는 초박막 그래핀 멤브레인 제조 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 나노 기공을 갖는 초박막 그래핀 멤브레인 제조 방법에 의해 제조된 여과막으로서,
상기 여과막은 그래핀으로 구성된 층상 구조로 이루어지는 것을 특징으로 하는 미세먼지 슬러리 처리를 위한 여과막. - 제7항에 있어서, 상기 여과막은 아르곤, 수소 및 에틸렌을 포함하는 혼합가스를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 미세먼지 슬러리 처리를 위한 여과막.
- 제7항에 있어서, 상기 여과막의 두께는 1 nm 내지 5 nm인 것을 특징으로 하는 미세먼지 슬러리 처리를 위한 여과막.
- 제7항에 있어서, 상기 여과막은 20 나노미터 이하의 포어가 형성된 것을 특징으로 하는 미세먼지 슬러리 처리를 위한 여과막.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020180167481A KR102220811B1 (ko) | 2018-12-21 | 2018-12-21 | 나노 기공을 갖는 초박막 그래핀 멤브레인 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020180167481A KR102220811B1 (ko) | 2018-12-21 | 2018-12-21 | 나노 기공을 갖는 초박막 그래핀 멤브레인 제조 방법 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20200077999A true KR20200077999A (ko) | 2020-07-01 |
KR102220811B1 KR102220811B1 (ko) | 2021-02-26 |
Family
ID=71601549
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020180167481A KR102220811B1 (ko) | 2018-12-21 | 2018-12-21 | 나노 기공을 갖는 초박막 그래핀 멤브레인 제조 방법 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR102220811B1 (ko) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20220097559A (ko) | 2020-12-30 | 2022-07-08 | 금오공과대학교 산학협력단 | 정렬된 기공층을 포함하는 멤브레인 및 이의 제조방법 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20070040668A (ko) * | 2005-10-12 | 2007-04-17 | 학교법인 포항공과대학교 | 나노다공성 멤브레인 및 이의 제조방법 |
KR20110018851A (ko) * | 2009-08-18 | 2011-02-24 | 세종대학교산학협력단 | 탄소 나노구조물 패턴 및 이의 제조 방법, 그리고 탄소 나노구조물 박막 트랜지스터 및 그의 제조 방법 |
KR20140052514A (ko) * | 2012-10-24 | 2014-05-07 | 한국과학기술원 | 일정한 크기의 기공을 가지는 탄소나노튜브 분리막 및 그 제조방법 |
KR101423757B1 (ko) | 2013-04-29 | 2014-08-04 | 계명대학교 산학협력단 | 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막 제조방법 및 이에 의해 제조된 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막 |
KR101423037B1 (ko) * | 2009-07-14 | 2014-08-13 | 그래핀스퀘어 주식회사 | 그래핀 시트의 제조 방법, 그래핀 적층체, 변형 수용성 그래핀 시트의 제조 방법, 변형 수용성 그래핀 시트, 및 이를 이용하는 소자 |
KR20180059135A (ko) | 2016-11-25 | 2018-06-04 | 한국과학기술연구원 | 나노다공성 그래핀 막의 제조 방법 |
-
2018
- 2018-12-21 KR KR1020180167481A patent/KR102220811B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20070040668A (ko) * | 2005-10-12 | 2007-04-17 | 학교법인 포항공과대학교 | 나노다공성 멤브레인 및 이의 제조방법 |
KR101423037B1 (ko) * | 2009-07-14 | 2014-08-13 | 그래핀스퀘어 주식회사 | 그래핀 시트의 제조 방법, 그래핀 적층체, 변형 수용성 그래핀 시트의 제조 방법, 변형 수용성 그래핀 시트, 및 이를 이용하는 소자 |
KR20110018851A (ko) * | 2009-08-18 | 2011-02-24 | 세종대학교산학협력단 | 탄소 나노구조물 패턴 및 이의 제조 방법, 그리고 탄소 나노구조물 박막 트랜지스터 및 그의 제조 방법 |
KR20140052514A (ko) * | 2012-10-24 | 2014-05-07 | 한국과학기술원 | 일정한 크기의 기공을 가지는 탄소나노튜브 분리막 및 그 제조방법 |
KR101423757B1 (ko) | 2013-04-29 | 2014-08-04 | 계명대학교 산학협력단 | 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막 제조방법 및 이에 의해 제조된 수처리용 나노섬유-그래핀 분리막 |
KR20180059135A (ko) | 2016-11-25 | 2018-06-04 | 한국과학기술연구원 | 나노다공성 그래핀 막의 제조 방법 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20220097559A (ko) | 2020-12-30 | 2022-07-08 | 금오공과대학교 산학협력단 | 정렬된 기공층을 포함하는 멤브레인 및 이의 제조방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR102220811B1 (ko) | 2021-02-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6723265B2 (ja) | 水及びガス分離のための炭素含有膜 | |
CA2947884A1 (en) | Stacked two-dimensional materials and methods for producing structures incorporating same | |
KR101442365B1 (ko) | 나노다공성의 반투과성 멤브레인 및 그 제조방법 | |
CN110087759B (zh) | 反渗透膜及使用方法 | |
Mulungulungu et al. | Two-dimensional graphitic carbon nitride-based membranes for filtration process: Progresses and challenges | |
Rastgar et al. | Novel dimensionally controlled nanopore forming template in forward osmosis membranes | |
CN110691756B (zh) | 可透性石墨烯和可透性石墨烯膜 | |
JP2022515165A (ja) | 膜及びその製造方法 | |
JP2017500195A (ja) | 水処理用の超薄型グラフェンベース膜ならびにそれらの形成法及び使用 | |
TW201544453A (zh) | 使用多孔性非犧牲型支撐層以形成具有二維材料的複合結構體之方法 | |
WO2014118639A2 (en) | Polymer-carbon nanotube nanocomposite porous membranes | |
WO2015138752A1 (en) | Coating of a porous substrate for disposition of graphene and other two-dimensional materials thereon | |
Feng et al. | Dual-layered covalent organic framework/MXene membranes with short paths for fast water treatment | |
US20210086142A1 (en) | Membrane | |
WO2018079604A1 (ja) | ナノカーボン分離膜、ナノカーボン複合分離膜及びナノカーボン分離膜の製造方法 | |
WO2016171622A1 (en) | Functionalized single-layer graphene-based thin film composite and method of producing the same | |
Huang et al. | Novel N-doped graphene enhanced ultrafiltration nano-porous polyvinylidene fluoride membrane with high permeability and stability for water treatment | |
Zhang et al. | Enhanced performance of porous forward osmosis (FO) membrane in the treatment of oily wastewater containing HPAM by the incorporation of palygorskite | |
KR102220811B1 (ko) | 나노 기공을 갖는 초박막 그래핀 멤브레인 제조 방법 | |
CA2963431C (en) | Method of production of nanoporous membranes for water purification from metal ions at low differential pressures | |
Noeiaghaei et al. | Recent advances in nano-hybrid membranes for advanced water treatment | |
Li et al. | Effects of synthesis parameters on the microstructure and phase structure of porous 316L stainless steel supported TiO2 membranes | |
Yang et al. | Preparation of carbon fibers/carbon/alumina tubular composite membranes and their applications in treating Cu-CMP wastewater by a novel electrochemical process | |
JP2012036061A (ja) | ナノカーボン膜の製造方法及びナノカーボン膜 | |
WO2020045695A1 (ko) | 나노 기공을 갖는 초박막 그래핀 멤브레인 제조 방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
E90F | Notification of reason for final refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant |