KR20160052990A - 밀도구배를 갖는 다공성 박막의 제조방법 및 이를 이용하는 다공성 박막 및 다공성 전극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 건식공정으로 제조되며, 박막두께방향으로 3차원 네트워크 다공성 박막 내에 밀도구배를 부여하여, 기판과의 접착성 측면과 외부 물질과의 반응성 측면(비표면적)을 동시에 개선한 3차원 네트워크 구조의 다공성 박막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 증착챔버 내부에 기판을 위치시키고, 상기 증착챔버 내부를 진공배기하고, 기판의 온도를 소정의 온도로 등온유지하며, 진공 배기된 증착챔버에 공정가스를 주입하여 상기 공정가스가 초기공정압력을 형성하고, 소정의 방법으로 생성된 증착입자의 에너지가 제어되어 상기 기판 상에 증착되는 단계를 포함하여 이루어지고, 증착챔버 내부의 공정압력, 상기 기판의 온도, 기판과 원료물질간의 거리 및 상기 증착물질의 가열온도 중 어느 하나 이상을 시간에 따라 변화시켜 상기 증착입자의 에너지를 변화시키고, 그 결과 상기 다공성 박막 내부에 박막두께방향으로 밀도구배를 갖는 밀도구배를 갖는 3차원 개방형 네트워크 구조의 다공성 박막의 제조방법을 제공한다.

Description

밀도구배를 갖는 다공성 박막의 제조방법 및 이를 이용하는 다공성 박막 및 다공성 전극{A manufacturing method of a porous thin film with a density gradient, a porous thin film manufactured thereby, and a porous electrode therewith}
본 발명은 가스센서, 바이오센서, 배터리, 커패시터, 연료전지, 태양전지, 화학촉매, 항균필터 등에 활용되는 3차원 개방형 네트워크 구조의 다공성 박막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 특히 습식공정이 아닌 건식공정으로 제조되며, 박막두께방향으로 밀도구배를 부여하여, 기판과의 접착성 측면과 외부 물질과의 반응성 측면을 동시에 개선한 3차원 개방형 네트워크 구조의 다공성 박막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
전지산업이 발전함에 따라 높은 비표면적을 통한 반응성 및 효율을 높이기 위하여다공성 재질의 중요성이 부각되고 있다. 태양전지, 이차전지, 연료전지 및 SERS(surface enhanced Raman scattering) 등의 바이오센서 등에 활용되고 있는 다공성 박막(多孔性薄膜; porous thin film)은 주로 솔젤법, 입자코팅법, 템플레이트법 등의 습식 공정으로 제조되고 있다.
상기의 다공성 박막을 제조하는 종래의 방법에 있어서, 솔젤법은 금속 리간드인 알킬 그룹 및 용매의 증발에 의해 기공 형성하는 방법이다. 상기의 방법은 산화물 형성만 가능하며, 기공분포 조절이 어렵고 크랙이 없는 균질한 막을 얻기 위해 장시간의 건조가 필요한 단점이 있다. 또한, 결정성을 개선하기 위해 열처리가 필요하며, 이때 기공도가 감소하게 되며 입자크기가 증가하게 된다.
입자 코팅법은 입자의 고유 기공과 입자 간의 공간으로 기공을 형성하는 방법이다. 입자의 기공도와 크기에 따라 기공 분포 조절 가능한 장점이 있으나 역시 바인더와 용매가 사용되며 제막 후 이를 제거하기 위해 열처리가 필요하며, 열처리시 입자들이 성장 및 결합하게 되어 기공도가 감소하는 문제가 있다.
템플레이트법은 박막 제조시 템플레이트를 넣어주고, 이를 제거하여 기공을 형성하는 방법으로서 대체로 솔젤법이나 도금법으로 기공을 형성한다. 템플레이트법은 규칙적인 기공 구조 구현이 가능한 장점이 있으나, 템플레이트를 제거하기 위해 고온 열처리 또는 산처리가 필요한 문제점이 있다. 또한 템플레이트의 회수가 불가능해 공정비용이 높아지는 단점이 있다.
대한민국 등록특허 제 10-1000476 호(발명의 명칭 : 매크로 크기 동공과 메조 크기 동공의 혼합 동공구조를 가지는 3차원 다공성 탄소나노튜브 박막의 제조, 이하 종래기술1이라한다.) 에서는, 탄소나노튜브 분말을 산 처리하고, 탄소나노튜브 분말을 용매 중에 균일하게 분산시키고, 분산된 용액에 음이온성 계면활성제를 첨가하여 전구용액을 제조하고, 전구용액을 EASP(Electrostatic Aerosol Spray Pyrolysis) 장치를 이용하여 정전기적으로 기판 상에 분사시켜 탄소나노튜브 박막을 형성하고, 탄소나노튜브 박막으로부터 상기 음이온성 계면활성제를 제거하는 것을 포함하는 매크로 크기 동공과 메조 크기 동공의 혼합 동공구조를 가지는 3차원 다공성 탄소나노튜브 박막 제조 방법을 개시한다.
KR 10-1000476 B1
종래기술1은, 필수불가결한 열처리공정으로 인해, 기공도가 저하된다는 제1문제, 박막을 습식도포하는 과정에서, 박막두께방향으로 포어의 분포밀도 구배를 형성할 수 없어, 기판과의 접착성 및 외부 물질과의 반응성 간의 트레이드오프(tradeoff)이슈를 해결할 수 없다는 제2문제점, 다량의 화학폐기물을 방출하며 공정이 복잡하고 제품의 불량률이 높으며 양산하기 어렵다는 제3문제점을 갖는다.
특히, 제1문제점과 관련하여, 습식공정을 이용하여 다공질 박막을 형성하는 경우, 초기 표면적은 넓으나 용매를 증발시키는 건조/소결 과정에서 표면적이 감소하게 된다. 이는 열처리 공정 중 발생하는 나노입자간의 물질확산 및 결합으로 인하여 폐쇄된 기공이 형성되거나 기공이 사라지기 때문이다.
또한, 제2문제점과 관련하여, 기존의 습식공정을 이용하는 경우, 단일층박막만을 형성할 수 있어, 기판과 다공성 박막 간의 접착성을 증대시키려 하면, 기판과의 접촉면적을 증가시키기 위하여 보다 치밀한 막을 형성하면 외부 물질이 유입될 수 있는 열린 기공이 줄어들어 외부 물질과의 반응성이 감소하고, 열린 기공 및 표면적을 증가시켜 외부물질과의 반응성을 향상시키면, 기판과 다공성 박막 간의 접착성이 저하되는 단점이 있었다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 안출된 본 발명은, 증착챔버 내부에 기판을 위치시키고, 상기 증착챔버 내부를 진공배기하고, 기판의 온도를 소정의 온도로 등온유지하며, 진공 배기된 증착챔버에 공정가스를 주입하여 상기 공정가스가 초기공정압력을 형성하고, 소정의 방법으로 생성된 증착입자의 에너지가 제어된 상태로 상기 기판 상에 증착되는 단계를 포함하여 이루어지고, 증착챔버 내부의 공정압력, 상기 기판의 온도, 기판과 원료물질간의 거리 및 상기 증착물질의 가열온도 중 어느 하나 이상을 시간에 따라 변화시켜 상기 증착입자의 에너지를 변화시키고, 그 결과 상기 다공성 박막에 내부에 박막두께방향으로 밀도구배를 형성하는 것을 특징으로 하는 밀도구배를 갖는 3차원 개방형 포어 네트워크 구조의 다공성 박막의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 밀도구배를 갖는 3차원 개방형 네트워크 구조의 다공성 박막의 제조방법으로 제조되고, 비표면적(specific surface area)값은 0.1 내지 600 m2/g 인 것을 특징으로 하는 밀도구배를 갖는 3차원 개방형 네트워크 구조의 다공성 박막을 제공한다.
또한, 본 발명의 밀도구배를 갖는 3차원 개방형 네트워크 구조의 다공성 박막은, 가스센서, 바이오센서, 배터리, 커패시터, 연료전지, 태양전지, 화학촉매, 항균필터 등에 다양하게 활용될 수 있다.
본 발명은, 건식 박막 형성방법으로서, 별도의 소결/건조과정을 두지 않을 수 있어 증착공정에 의해 형성된 3차원 다공성 네트워크 구조의 내구성을 확보할 수 있다는 제1효과, 다공성 박막이 갖는 기판과의 접착성 측면과 외부 물질과의 반응성 측면(비표면적)을 동시에 개선할 수 있다는 제2효과, 증착공정 상에서의 공정변수를 조절하는 것을 통해 다공성 박막의 밀도구배를 용이하게 구현하게 할 수 있다는 제3효과를 갖는다.
특히, 제2효과와 관련하여, 다공성 박막의 밀도구배를 형성함을 통해 기판과 다공성 박막 간의 접착성을 증대시킴과 동시에, 표면적을 증대시켜 실질적인 반응면적도 증대시킬 수 있으며, 그 밖에도 적용하는 다양한 어플리케이션에 대응하여, 요구되는 다공성 박막 내부에서의 다양한 밀도구배를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 3차원 개방형 네트워크 구조의 다공성 박막을 열증착법을 이용하고, 공정가스를 통해 증착원으로부터 생성되는 증착입자를 제어하는 것을 설명하는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 3차원 개방형 네트워크 구조의 다공성 박막으로서 박막두께방향으로 점진적인 밀도구배를 갖도록 하는 일실시예를 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 3차원 개방형 네트워크 구조의 다공성 박막으로서 박막두께방향으로 점진적인 밀도구배를 갖도록 하는 일실시예를 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 3차원 개방형 네트워크 구조의 다공성 박막으로서 박막두께방향으로 이산적인 밀도구배를 갖도록 하는 일실시예를 나타내는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 3차원 개방형 네트워크 구조의 다공성 박막으로서 박막두께방향으로 이산적인 밀도구배를 갖도록 하는 일실시예를 나타내는 모식도이다.
도 6은 본 발명의 일실시예를 통해 Cu 의 다공성 박막을 형성함에 있어, 공정압력변경에 따른 다공성 박막의 밀도(비)의 차이를 나타내는 SEM 이미지이다.
도 7은 본 발명의 일실시예를 통해 Cu 의 다공성 박막을 형성함에 있어, 공정압력변경에 따른 다공성 박막의 밀도(비)의 차이를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일실시예를 통해 Ag 의 다공성 박막을 형성함에 있어, 공정압력 변경에 따른 다공성 박막의 밀도(비)의 차이를 나타내는 SEM 이미지이다.
도 9은 본 발명의 일실시예를 통해 Ag 의 다공성 박막을 형성함에 있어, 공정압력변경에 따른 다공성 박막의 밀도(비)의 차이를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일실시예를 통해 기판 위에 다공성 박막을 형성함에 있어, 밀도구배를 가지고 있는 상태를 보여주는 SEM이미지이다.
도 11는 본 발명의 일실시예를 통해 다공성 박막을 형성함에 있어, 기판과 원료물질 간의 거리의 변경에 따른 다공성 박막의 밀도(비)의 차이를 나타내는 SEM 이미지이다.
도 12는 본 발명의 일실시예를 통해 다공성 박막을 형성함에 있어, 기판과 원료물질 간의 거리의 변경에 따른 다공성 박막의 밀도(비)의 차이를 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일실시예를 통해 다공성 박막을 형성함에 있어, 기판의 온도 변경에 따른 다공성 박막의 밀도(비)의 차이를 나타내는 SEM 이미지이다.
도 14는 본 발명의 일실시예를 통해 다공성 박막을 형성함에 있어, 기판의 온도 변경에 따른 다공성 박막의 밀도(비)의 차이를 나타내는 그래프이다.
도 15는 본 발명의 일실시예를 통해 다공성 박막을 형성함에 있어, 기판의 온도를 43도로 유지한 다공성 박막의 미세조직을 나타내는 SEM 이미지이다.
도 16은 본 발명의 일실시예를 통해 다공성 박막을 형성함에 있어, 원료물질을 가열하는 파워 변경에 따른 다공성 박막의 밀도(비)의 차이를 나타내는 SEM 이미지이다.
도 17은 본 발명의 일실시예를 통해 다공성 박막을 형성함에 있어, 원료물질을 가열하는 파워 변경에 따른 다공성 박막의 밀도(비)의 차이를 나타내는 그래프이다.
도 18은, 본 발명의 일실시예를 통해 다공성 박막을 소정의 공정압력 조건하에서 형성함에 있어, 원료물질로서 Au 를 사용하는 실시예를 나타내는 SEM이미지이다.
도 19는, 본 발명의 일실시예를 통해 다공성 박막을 소정의 공정압력 조건하에서 형성함에 있어, 원료물질로서 산화주석을 사용하는 실시예를 나타내는 SEM이미지이다.
본 발명은, 나노와이어 또는 나노입자들이 3차원으로 연결되어 네트워크 형태의 미세한 포어(pore, 기공)을 형성하는 3차원 개방형 네트워크 구조의 다공성 박막의 제조방법에 관한 것이며, 이하 각 단계별로 상세히 설명하기로 한다.
첫째, 증착챔버 내부에 기판을 위치시키고, 상기 증착챔버 내부를 진공배기한다. 진공배기의 과정은 진공펌프 등의 장비를 이용하여 수행하며, 완전한 진공을 형성하는 것을 반드시 요하지는 않으나, 특히 금속 다공성 박막을 형성하고자 할 때에는 금속의 산화를 방지하기 위하여 10-5 Torr 이상의 진공도를 확보하는 것이 바람직하다.
둘째, 기판의 온도를 소정의 온도로 등온유지한다. 기판 내 3차원 나노 네트워크 구조의 균일도를 향상시키기 위해 기판의 온도는 균일하게 유지해야 할 필요가 있다. 본 발명에서는 기판의 온도를 섭씨 -196도(액체질소 기화점) 이상 80 도 이하의 온도로 등온유지하는 것을 제안한다. 기판 온도를 -196도 보다 낮게 설정하는 경우, 액체헬륨을 사용하거나 별도의 냉각기를 사용하여야 하므로 공정비용이 증대되고, 기판 온도가 너무 높은 경우, 증착되는 물질에 필요이상의 에너지를 제공하게 되어 열린기공이 감소하고, 입자사이즈가 증가하며, 구현하고자 하는 다공성 나노구조에 대비하여 지나치게 치밀한 박막이 형성될 가능성이 있다. 따라서 바람직하게는 50도 이하로 등온유지하는 것이 권장된다. 또한, 기판 상, 국부적으로 온도편차가 크게 존재한다면, 기판 내부의 국부적인 3차원 나노 네트워크 구조의 불균일성이 발생할 수 있으므로, 공정 상 불가피하게 온도편차는 있다고 하더라도 그 오차는 플러스마이너스 5도 이내로 관리하며, 더욱 바람직하게는 플러스마이너스 1도 이내로 관리하는 것을 제안한다.
셋째, 진공 배기된 증착챔버에 공정가스를 주입하여 초기공정압력을 형성한다. 본 발명에서는 초기공정압력을 0.05 내지 30 Torr의 범위에 속하도록 설정하는 것을 제안하는데, 0.05 Torr 이하의 공정압력하에서는 박막이 치밀하게 형성되어 박막에 포어(기공)가 형성되지 아니할 가능성이 크다. 또한 30 Torr 이상의 공정압력하에서는 증착입자가 그 생성위치로부터 기판까지 이동하는 동안에 증착입자가 증착챔버벽이나 내부의 기구물에 증착되거나 외부로 배기되어 증착효율이 감소할 수 있으며 위치별로 입자 사이즈 또는 구조 차이가 많이 나는 나노구조 다공성 박막이 형성되기 때문이다. 또한, 30 Torr 이상의 경우에는 대면적 기판내의 구조 및 입자크기 균일도를 유지하기 힘들다는 점도 감안하여야 한다. 공정압력 30 Torr에서 통상의 열증착법을 이용하는 경우, 평균자유행로(mean free path) - 입자가 다른 입자와 충돌하는 순간부터 다음 충돌이 일어날 때까지 움직일 수 있는 거리- 는 0.00017 cm 정도가 되는데, 증착챔버의 크기를 고려할 때, 증착입자는 기판에 도달할 때까지 지나치게 많은 충돌을 겪게 되기 때문이다.
요컨대, 공정압력의 크기는 증착입자의 에너지 및 입자크기를 결정하며, 이러한 공정압력은, 증착되는 3차원 다공성 네트워크 박막의 밀도분포 뿐만 아니라 기판과 증착입자 간의 부착정도를 결정한다.
공정가스로는, 불활성 기체로서의 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 네온(Ne), 크립톤(Kr), 크세논(Xe), 라돈(Rn) 중 선택되는 하나 이상의 기체를 선택할 수 있으나, 증착입자와 반응하지 아니하는 기체라면 이에 한정하지 않는다. 특히 형성하고자 하는 다공성 박막 물질이 산화물인 경우, 산화상태의 안정성 확보를 위해 상기 불활성기체 이외에 산소를 더 사용할 수 있으며, 이 때, 산소는 불활성기체의 일부 또는 전부를 대체할 수 있으며, 산소와 불활성기체와의 혼합비율은, 후술할 메조포어 구조를 균일하게 형성하기 위해 실험적으로 결정하여야 한다.
이러한 공정가스의 종류도 밀도구배를 형성하기 위한 공정변수의 하나가 될 수 있다. 공정가스의 종류에 따라, 기체분자 입자 크기가 상이하고, 이에 따라 증착입자가 충돌할 수 있는 확률 및 충돌 후 에너지 변화 등이 상이할 수 있고, 또한, 공정 가스가 갖는 열전도율도 상이하기 때문이다. 또한, 특히 산소 등을 공정가스로 이용하는 경우, 원료물질과 반응한다는 사실도 고려해야 한다.
넷째, 소정의 방법으로 생성된 증착입자가 소정의 에너지를 지니고 기판 상에 증착된다. 본 발명에서의 증착속도는 0.01 내지 10 마이크로미터/분 일 것을 제안한다. 증착속도가 0.01 보다 작아지면, 생산성이 너무 낮아진다는 단점이 있으며, 증착속도가 10 보다 커지면, 원료물질을 증발시키기 위해 필요이상의 파워를 인가해야 하며, 형성된 나노구조가 열로 인해 손상될 수 있다. 따라서, 건식 표면처리 공정의 제어의 용이성, 생산성 및 공정원가 등 경제성을 확보하기 위하여 증착속도를 0.1 내지 5 마이크로미터/분으로 하는 것이 가장 바람직하다.
나아가 본 발명은, 증착챔버 내부의 공정압력, 상기 기판의 온도, 기판과 원료물질 간의 거리, 및 상기 증착물질의 가열온도 중 어느 하나 이상을 시간에 따라 변화시킴으로써 상기 증착입자의 에너지를 제어하고, 그 결과 다공성 박막 내부에 박막두께방향으로 밀도구배를 형성하도록 한다.
여기에서의 밀도는, 다공성 박막의 분포밀도이며, 정량적으로는 벌크(bulk) 소재의 밀도대비 다공성 박막의 상대밀도로 표시할 수 있다. 기공도가 크면, 상대밀도가 소한(낮은) 것이므로, 기판과 다공성 박막간의 접촉면적이 감소하게 되어 상대적으로 약한 결합관계가 형성되므로, 상호 박리 내지 분리가 일어날 가능성이 크다고 볼 수 있다. 반면에 기공도가 낮으면, 상대밀도가 밀한(높은) 것이라 할 수 있고, 기판과 다공성 박막간의 접촉 면적이 증가하게 되어, 상대적으로 강한 결합관계가 형성되며, 상호 박리가 일어날 가능성이 작아 접착력(cohesive force)가 커질 것이 기대되는 것이다.
3차원 네트워크 다공성 박막 내부에 소정의 패턴을 갖는 밀도구배를 구현함에 있어, 구배의 방향과 구배의 연속성 관점을 모두 고려하여야 한다.
다공성 박막 내 밀도구배의 방향에 있어서, 다공성 박막 내의 분포밀도가 박막두께바깥방향으로 증가하게 하거나 또는 감소하게 할 수 있다. 전자의 경우, 다공성 박막에 있어 기판에 가까운 부분의 포어 밀도가 낮으므로, 기판과 박막의 접착력이 상대적으로 낮아지게 된다. 이러한 구성은 다공성 박막을 기판으로부터 박리하여 사용하는 경우에 유리할 것이다. 이러한 구성을 갖도록 하는 본 발명의 일실시예가 도 2(b) 및 도 4(b)에 도시되어 있다. 이렇게 박막두께바깥방향으로 증가하는 밀도구배를 구현하기 위해, 증착입자에너지를 증착이 진행됨에 따라 점점 증가시킬 필요가 있고, 이를 위해서는 공정압력을 시간이 지남에 따라 점점 감소시키는 것이 요구된다. 후자의 경우, 다공성 박막에 있어 기판에 가까운 부분의 다공성 박막의 상대밀도가 더 높으므로, 기판과 박막의 접착력을 상대적으로 강화할 수 있으므로, 이러한 구성은 다공성 박막을 기판에 형성한 채로 사용하는 경우에 유리하다 할 수 있다. 또한, 다공성 박막 중 기판과 가장 먼 부분, 즉 최외곽면의 상대밀도가 낮으므로, 다공성 박막과 외부 작용체와의 접촉면적을 크게 할 수 있어, 본 발명을 가스 센서 감지물질 표면 등에 사용하는 경우, 그 효과를 극대화할 수 있을 것이다. 이렇게 박막두께바깥방향으로 감소하는 밀도구배를 구현하기 위해, 증착입자의 에너지를 증착이 진행됨에 따라 점점 감소시킬 필요가 있고, 이를 위해서는 공정압력을 시간이 지남에 따라 점점 증가시키는 것이 요구된다. 이러한 구성을 갖도록 하는 본 발명의 일실시예가 도 2(a) 및 도 4(a)에 도시되어 있다.
나아가, 3차원 네트워크 다공성 박막 내부에 단일방향으로 구현하는 것 뿐만 아니라, 복합적인 구배로 구현하는 것도 가능할 것이다. 일례로, 박막두께바깥방향으로 상대밀도가 밀(dense)에서 소(scarce)로, 다시 밀하게 되도록 할 수 있으며, 반대로 박막두께바깥방향으로 상대밀도가 소에서 밀로, 다시 소하게 되도록 할 수도 있을 것이다. 구배의 방향은 기판과 다공성 박막의 접착성이나, 외부물질과의 접촉면적 등을 고려하여 결정하여야 한다. 이러한 구성을 갖도록 하는 본 발명의 일실시예가 도 3 및 도 5에 도시되어 있다.
또한, 구배의 연속성에 있어서, 공정압력을 시간에 따라 점진적으로(gradually) 증가 또는 감소시킨다면, 다공성 박막의 상대밀도의 구배는 박막두께바깥방향으로 점진적으로 감소 또는 증가하게 될 것이다. 이러한 구성을 갖도록 하는 본 발명의 일실시예가 도 2 및 도3에 도시되어 있다. 반면, 공정압력을 변화시킴에 있어, 소정의 시간동안 일정한 공정압력(P1)을 계속 적용하고, 이후 소정의 시간동안 다른 크기의 일정한 공정압력(P2)를 적용 -이산적(discretely) 패턴- 한다면, 상기 다공성 박막은, 박막두께바깥방향으로 포어 밀도의 구배가 이산적(불연속적)으로 변화하는 일종의 다층구조를 갖게 될 것이다. 이러한 구성을 갖도록 하는 본 발명의 일실시예가 도 4 및 도5에 도시되어 있다. 다만, 다층구조를 이루는 각층의 포어 밀도가 지나치게 큰 차이를 갖는 경우, 그러한 각층 간의 경계면에서 박리가 발생하거나 그에 해당하는 층이 형성되기 어려울 가능성이 있음을 유념하여야 한다.
공정조건 중의 다른 하나로서, 기판과 증착원료 물질간의 거리를 고려할 수 있다. 본 발명에서는, 이러한 거리를 3cm 이상 50cm 이하의 범위 내에서 설정하는 것을 제안하는데, 이는 거리가 3cm 이하로 가까워지면 소스에서 발생하는 열이 에너지로 전달되어 기판 위에 형성되는 다공성 박막을 구성하는 입자의 크기가 커지고 밀도가 급격히 증가하여 제어가 난해해지며, 반면 거리가 50cm 이상이 되면 기판에 흡착되는 소스물질의 양이 현저하게 감소하여 경제성이 떨어지기 때문이다.
본 발명의 다공성 박막 형성의 주 재료로는 금속 및 금속산화물을 고려할 수 있다. 금속으로는, 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 크롬(Cr), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 니켈(Ni), 타이타늄(Ti), 아연(Zn), 납(Pb), 바나듐(V), 코발트(Co), 어븀(Er), 칼슘(Ca), 홀뮴(Ho), 사마륨(Sm), 스칸듐(Sc), 터븀(Tb) 중에서 선택되는 하나 이상을 선택할 수 있다. 특히 열증착을 이용하는 경우,가열기의 한계온도인 약 2,400도 이하의 온도에서 증발원의 증기압이 공정압력(0.05-30 Torr) 보다 너무 낮지 않다면, 다공성 박막을 형성시킬 수 있으나 증발원의 녹는점이 가열기의 한계온도보다 현저하게 낮은 주석(Sn) 같은 물질의 경우, 가열기에서 발생한 열의 전도로 인하여 입자가 커져 다공성 박막의 형성이 어려울 수 있음을 감안하여야 한다. 금속산화물로는, 주석(Sn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 타이타늄(Ti), 바나늄(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 리튬(Li), 알루미늄(Al), 안티몬(Sb), 비스무스(Bi), 마그네슘(Mg), 규소(Si), 인듐(In), 납(Pb)및 팔라듐(Pd)의 산화물 중 선택되는 하나 이상을 선택하여 적용할 수 있다.
증착입자의 생성은, 열증발법 또는 스퍼터링법을 적용할 수 있다. 특히 열증발법을 사용하는 경우, 가열기의 용기로는 도가니, 코일히터를 이용한 코일형 가열기, 스파이럴 코일을 이용한 스파이럴형 가열기, 보트형 가열기 등을 사용할 수 있으며, 이러한 가열기의 용기의 재질은 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 및 탄탈륨(Ta) 중 선택되는 어느 하나일 수 있다. 특히 필요에 따라 알루미나(Al2O3) 등의 세라믹이 코팅된 보트를 사용할 수 있으며, 세라믹으로 형성된 도가니를 사용할 수 있다.
다음으로는, 본 발명의 밀도구배를 갖는 3차원 개방형 네트워크 구조의 다공성 박막에 대해 설명하기로 한다. 다공성 박막의 비표면적(specific surface area)값은 0.1 내지 600 m2/g 의 범위에 속하는 것이 바람직한데, 비표면적값이 0.1보다 작으면, 너무 치밀하여, 높은 반응성 등의 다공성 막이 지니는 장점이 사라진다는 단점이 있으며, 그 값이 600을 넘으면, 다공성 박막을 형성하는 입자간 안정적인 결합력을 확보할 수 없어, 다공성 박막의 내구성에 문제가 발생하기 때문이다. 또한, 다공성 박막의 밀도비(벌크대비)는 0.1 내지 90 % 의 범위에 속하는 것이 바람직한데, 0.1보다 작으면, 기판과의 접착성 등 성능이 열악해지고, 90보다 커지면, 기공구조가 지나치게 치밀해져서, 비표면적 및 외부물질과의 반응성이 저하되기 때문이다.
본 발명의 다공성 박막은, 직경이 1.0 내지 100 나노미터인 메조포어(mesopore)를 포함할 수 있다. 균일한 크기 및 패턴을 갖는 메조포어(Mesopore) 나노 구조체는 가스센서, 환경필터, 촉매 등 기체의 흡착 및 반응과 관련한 소재에 유리하다.
또한, 본 발명의 다공성 박막은, 직경이1.0 내지 100나노미터인 메조포어(mesopore)와 직경이 0.5마이크로미터 이상인 매크로포어(macropore)를 동시에 포함할 수 있다. 마이크로사이즈와 나노사이즈의 포어가 공존하는 특징은, 본 발명에서 제시한 열증착(Thermal evaporation) 공정으로 제조된 3차원 개방형 네트워크 구조의 다공성 박막에서만 구현되는 고유의 특성이다.
또한, 본 발명의 다공성 박막의 두께는 0.1 내지 500 마이크로미터의 범위에서 선택하여 가스센서, 바이오센서, 배터리·커패시터, 연료전지, 태양전지, 화학촉매, 항균필터 등의 다양한 어플리케이션에 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 다공성 전극은, 가스센서, 바이오센서, 배터리, 커패시터, 연료전지, 태양전지, 화학촉매, 항균필터 등의 어플리케이션에 적용될 때, 그 표면에는, 전술한 본 발명의 밀도구배를 갖는 3차원 개방형 네트워크 구조의 다공성 박막을 형성된 것이다. 이렇게 되면, 해당 어플리케이션에서의 특정한 역할에 따라, 전기집속성, 기체교환성, 소자 효율 및 신뢰성 증대 등의 효과를 가져올 수 있다.
이하, 실시예를 기재한다.
[실시예 1]
Cu를 증착물질로 선택하고, 열증착법을 활용하여 압력을 변화시키면서 박막증착을 수행하였다. 압력범위는 가스를 주입하지 않고 10-5 Torr 이하의 고진공하에서 증착하는 조건(High Vacuum) 및 Ar 가스를 100sccm 주입하면서, 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 5, 9, 15, 30 Torr 조건에서 수행하였으며 기판은 Si wafer를 이용하여 진행하였다. 기판을 챔버 내에 장착하기 전과 증착된 후에 무게를 측정하여 증착된 금속박막의 질량을 얻었으며, 시편의 단면을 SEM으로 관찰하여 형성된 박막의 두께를 측정한 뒤 이를 이용하여 박막의 밀도 값을 계산하였다. (밀도 = 부피 / 질량)
도 6에 나타난 바와 같이 고진공하에서는 매우 치밀한 박막을 얻을 수 있었으며 SEM 관찰 결과 조직 내부의 기공은 관찰되지 않았다. 0.1 Torr의 경우 주상구조(columnar structure)를 지니고 주상구조간 간격이 없는 것처럼 나타났으나 표면관찰 결과 구조간에 간격이 확인되었으며, 이를 통하여 각 주상구조간 기공이 있는 open structure임을 확인할 수 있었다. 그리고 0.2 Torr 이상의 압력에서 압력이 증가함에 따라 기공의 양이 증가하였으며, 3차원 나노 네트워크 구조 내의 미세기공과 네트워크 구조 간의 큰 기공이 공존하는 것을 확인할 수 있었다. 또한 증착속도는 0.08 ~8.8 마이크로미터/분을 나타내었다.
도 7은 각 조건하에서 측정된 Cu 박막의 질량 및 두께를 이용하여 밀도를 계산한 결과 및 Cu bulk 소재의 밀도 8.96 g/cm3 대비 밀도비를 정리하여 나타낸 것이다. 고진공에서는 8.67 g/cm3의 bulk 소재와 유사한 밀도를 나타내었으나 압력이 증가함에 따라 밀도가 급격하게 감소하여 0.1 Torr에서는 32.34%의 밀도비를 나타내었고 5Torr 하에서는 0.79%의 낮은 밀도비를 나타내었다. 이를 통하여 Cu 증착공정 중의 압력변화는 증착되는 박막의 밀도변화를 제어할 수 있는 주공정변수임을 확인할 수 있었으며, 공정 중에 압력변화를 통하여 다른 밀도를 지니는 박막을 형성할 수 있음을 확인할 수 있었다.
[실시예 2]
Ag를 증착물질로 선택하여 열증착법을 활용하고, 압력변동을 가하면서 박막증착을 수행하였다. 압력범위는 가스를 주입하지 않고 10-5 Torr 이하의 고진공하에서 증착하는 조건(High Vacuum) 및 Ar 가스를 100sccm 주입하면서 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 5 Torr 조건에서 수행하였으며 기판은 Si wafer를 이용하여 진행하였다. 기판을 챔버 내에 장착하기 전과 증착된 후에 무게를 측정하여 증착된 금속박막의 질량을 얻었으며, 시편의 단면을 SEM으로 관찰하여 형성된 박막의 두께를 측정한 뒤 이를 이용하여 박막의 밀도 값을 계산하였다. (밀도 = 부피 / 질량)
도 8에 나타난 바와 같이 고진공하에서는 매우 치밀한 박막을 얻을 수 있었으며 SEM 관찰 결과 조직 내부의 기공은 관찰되지 않았으며 실시예1의 경우와 유사한 결과를 나타내었다. 0.1 Torr의 경우 주상구조(columnar structure)를 지니고 주상구조간 간격이 없는 것처럼 나타났으나 표면관찰 결과 구조간에 간격이 확인되었으며, 이를 통하여 각 주상구조간 기공이 있음을 확인할 수 있었다. 그리고 0.2 Torr 이상의 압력에서 압력이 증가함에 따라 기공의 양이 증가하였으며, 3차원 나노 네트워크 구조 내의 미세기공과 네트워크 구조 간의 큰 기공이 공존하는 것을 확인할 수 있었다. 또한 증착속도는 0.16 ~2.07 마이크로미터/분을 나타내었다.
도 9는 각 조건하에서 측정된 Ag 박막의 질량 및 두께를 이용하여 밀도를 계산한 결과 및 Ag bulk 소재의 밀도 10.49g/cm3 대비 밀도비를 정리하여 그래프로 나타낸 것이다. 고진공에서는 10.2 g/cm3의 bulk 소재와 유사한 밀도를 나타내었으나 압력이 증가함에 따라 밀도가 급격하게 감소하여 0.1 Torr에서는 32.00%의 밀도비를 나타내었고 5Torr 하에서는 0.69%의 낮은 밀도비를 나타내었다. 이를 통하여 Cu 증착공정 시와 마찬가지로 Ag 증착공정 중의 압력변화는 증착되는 박막의 밀도변화를 제어할 수 있는 주공정변수임을 확인할 수 있었으며, 공정 중에 압력변화를 통하여 다른 밀도를 지니는 박막을 형성할 수 있음을 확인할 수 있었다.
[실시예 3]
Ag를 증착물질로 선택하여 공정압력을 변화시키면서 증착을 진행하였는데, 증착속도는 0.88 ~1.14 마이크로미터/분으로 측정되었다. 초기 공정압력을 0.1 Torr로 고정하고 진행하다가 공정압력을 2 Torr로 점진적으로(gradually) 변화시킨 후 마지막으로 2 Torr로 고정하고 진행한 경우(1모드), 4.08%의 밀도비를 나타내었는데, 이는 0.1 Torr로 유지하는 조건하에서의 밀도비보다는 작고, 2 Torr로 유지하는 조건하에서의 밀도비보다는 큰 것이다. 제1모드를 포함하여 공정압력의 변화모드(mode) 각각에 대하여 밀도 및 밀도비를 측정한 결과를 표 1에 나타내었다. 도 10은, 공정압력을 0.1Torr 에서 2Torr로 점진적으로 변화시키면서 증착을 진행한 결과를 나타내는 SEM 이미지이다. 빨간색으로 강조된 부분은 기판(아래쪽 검은 부분 전체)과 다공성 박막(검은 부분 위의 흰색 부분)의 경계 부위이다. 기판의 표면에는 증착입자들이 밀(dense)하게 형성되어 있고, 기판에서 멀어지는 두께방향으로 점차적으로 기공의 크기가 커짐을 확인할 수 있다. 초기 공정압력을 2 Torr로 고정하고 진행하다가 공정압력을 0.1 Torr로 서서히 변화시킨 후 최종적으로 0.1 Torr로 고정하고 진행한 경우(제2모드)에서는 3.75%의 밀도비를 나타내었는데, 이는 0.1 Torr로 유지하는 조건하에서의 밀도비보다는 작고, 2 Torr로 유지하는 조건하에서의 밀도비보다는 큰 것이다. 그 외에 공정압력을 0.5 Torr에서 2 Torr로 그리고 다시 0.5 Torr로 바꾼 경우(제3모드)에는 1.98%의 밀도비를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 공정압력을 변화시키는 것으로 형성되는 다공성 박막의 밀도를 변화시킬 수 있었다.
압력(Torr) 0.1에서 2까지 점진적 변동(1모드) 2에서 0.1까지 점진적 변동(2모드) 0.5에서 2까지, 다시 0.5로 점진적 변동 (3모드)
무게(mg) 1.233 1.098 0.812
면적(cm2) 3.387 3.387 3.387
두께(cm) 8.51E-04 8.24E-04 1.16E-03
부피 2.88E-03 2.79E-03 3.91E-03
밀도 4.28E-01 3.93E-01 2.08E-01
Bulk 대비 밀도비 4.08% 3.75% 1.98%

[실시예 4]
Cu를 증착물질로 선택하고 공정압력을 2 Torr로 기판온도는 23도 유지시킨 상태에서 소스물질과 기판과의 거리를 8.4 cm, 12 cm 및 16 cm로 변화시키면서 증착되는 다공성 박막의 밀도변화에 미치는 영향을 조사하였다. 도 11과 도 12는 거리에 따른 밀도변화 특성 및 벌크 소재의 밀도 대비 비율을 나타낸 SEM이미지 및 그래프이다. 거리가 8.4 cm 로 가까울때는 bulk 대비 3.1%의 밀도비를 나타내었으나 거리가 멀어지면서 약 1%의 밀도비를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 또한 증착속도는 1.56 ~2.27 마이크로미터/분을 나타내었다. 이로써 기판과 소스물질간의 간격을 조절함으로써 밀도를 제어할 수 있음을 확인하였다.
[실시예 5]
Cu를 증착물질로 선택하고 공정압력은 2 Torr로, 기판과 원료물질간의 거리는 12cm로 유지시킨 상태에서 기판온도를 3도, 23도, 43도로 변화시키면서 증착되는 다공성 박막의 밀도변화에 미치는 영향을 조사하였다. 도 13과 14는 기판온도에 변경에 따른 벌크 소재의 밀도 대비 비율을 나타낸 SEM 이미지 및 그래프이다. 기판온도가 23도 이하일때는 때는 bulk 대비 약 1%의 밀도비를 나타내었으나 기판온도가 43도로 올라가면 3.6%의 밀도비를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 또한 증착속도는 1.48 ~2.58 마이크로미터/분으로 측정되었다. 이로써 기판온도를 조절함으로써 밀도를 제어할 수 있음을 확인하였다. 그러나 기판온도가 43도인 경우 도 15에 나타낸 바와 같이 기판에 가까운 부분에 형성된 다공성 박막 내에 100nm 이상의 큰 입자가 30nm 이하의 작은 입자와 함께 존재함을 확인할 수 있었으며, 이는 기판 온도가 타 조건대비 높아 열에너지가 다공성 나노구조에 전달되어 입자가 성장(조대화)하고, 또한 이로 인하여 온도가 낮은 경우에 비하여 밀도가 큰 것으로 판단된다.
[실시예 6]
Cu를 증착물질로 선택하고 공정압력을 2 Torr로 기판과 소스물질간의 거리는 12cm,기판온도는 23도로 고정시킨 상태에서 소스물질의 가열 파워를 123W, 135W, 147W의로 변화시키면서 증착되는 다공성 박막의 밀도변화에 미치는 영향을 조사하였다. 도 16과 17은 소스물질의 가열 파워에 따른 밀도변화 특성 및 벌크 소재의 밀도 대비 비율을 나타낸 SEM이미지 및 그래프이다. 타 실시예와 같이 증착되는 박막 밀도가 크게 변화하지는 않았으나, 소스가열 파워가 증가하면 증착되는 박막의 밀도가 다소 증가하는 경향을 나타내었다. 또한 증착속도는 0.92 ~1.73 마이크로미터/분을 나타내었다. 이상에서 소스가열파워를 조절함으로써 밀도를 제어할 수 있음을 확인하였다. 그러나 타 조건대비 밀도에 미치는 영향은 크지 않았으며, 파워를 낮출경우 증착속도가 감소하는 단점이 있어 박막의 타겟두께에 따라 적절한 파워를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 파워 선정시 소스물질의 안정성을 고려하여야 한다.
[실시예 7]
앞의 실시예에서 기술한 Cu, Ag 물질뿐만 아니라 다양한 금속물질 및 산화물에 대해서도 실험을 진행한 결과 유사한 구조를 지니며 공정변수에 따라 밀도제어가 가능함을 확인하였다. 도 18은 3차원 개방형 네트워크 구조의 다공성 금(Au) 박막의 압력에 따른 미세구조 변화를 나타낸 사진이며 이를 통하여 밀도제어가 가능함을 확인할 수 있었다. 도 19는 산화주석 공정압력변동에 따른 미세구조 변화를 나타낸 SEM이미지이며 이로써 이들 재료로 된 다공성 박막도 밀도제어가 가능함을 확인할 수 있었다.
본 발명을 첨부된 도면과 함께 설명하였으나, 이는 본 발명의 요지를 포함하는 다양한 실시 형태 중의 하나의 실시 예에 불과하며, 당업계에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 하는 데에 그 목적이 있는 것으로, 본 발명은 상기 설명된 실시 예에만 국한되는 것이 아님은 명확하다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 하기의 청구범위에 의해 해석되어야 하며, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서의 변경, 치환, 대체 등에 의해 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함될 것이다. 또한, 도면의 일부 구성은 구성을 보다 명확하게 설명하기 위한 것으로 실제보다 과장되거나 축소되어 제공된 것임을 명확히 한다.
100 : 챔버 공간
200 : 기판
300 : 기판
400 : 점진적 구배를 갖는 다공성 박막
500 : 이산적 구배를 갖는 다공성 박막

Claims (18)

  1. 나노와이어 또는 나노입자들이 3차원으로 연결되어 네트워크 형태의 미세한 포어(pore, 기공)을 형성하는 3차원 개방형 네트워크 구조의 다공성 박막의 제조방법에 있어서,
    (i) 증착챔버 내부에 기판을 위치시키고, 상기 증착챔버 내부를 진공배기하는 단계(s10);
    (ii) 상기 기판의 온도를 소정의 온도로 등온유지하는 단계(s20);
    (iii) 진공 배기된 증착챔버에 공정가스를 주입하여 상기 공정가스가 초기공정압력을 형성하는 단계(s30);
    (iv) 소정의 방법으로 생성된 증착입자의 에너지가 제어되어 상기 기판 상에 증착되는 단계(s40);
    를 포함하여 이루어지고,
    상기 (iv)단계에서 상기 증착챔버 내부의 공정가스종류, 공정압력, 상기 기판의 온도, 기판과 원료물질간의 거리 및 상기 증착물질의 가열온도 중 어느 하나 이상을 시간에 따라 변화시켜 상기 증착입자의 성분, 에너지 및 크기를 변화시키고, 그 결과 상기 다공성 박막 내부에 박막두께방향으로 밀도구배를 형성하는 것을 특징으로 하는 밀도구배를 갖는 3차원 개방형 네트워크 구조의 다공성 박막의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (iv)단계에서의 공정압력을 시간에 따라 점진적으로(gradually) 증가 또는 감소시켜, 상기 다공성 박막의 상대밀도가 박막두께바깥방향으로 점진적으로 감소 또는 증가하는 것을 특징으로 하는 밀도구배를 갖는 3차원 개방형 네트워크 구조의 다공성 박막의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 (iv)단계에서의 공정압력을 시간에 따라 이산적으로(discretely) 증가 또는 감소시킴으로써, 상기 다공성 박막의 상대밀도가 박막두께바깥방향으로 이산적으로 감소 또는 증가하는 다층구조를 갖도록 하는 것을 특징으로 하는 밀도구배를 갖는 3차원 개방형 네트워크 구조의 다공성 박막의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (iii) 단계에서의 초기 공정 압력은, 0.05 Torr 이상 30 Torr 이하인 것을 특징으로 하는 밀도구배를 갖는 3차원 개방형 네트워크 구조의 다공성 박막의 제조방법.
  5. 청구항 1 에 있어서,
    상기 (ii)단계에서, 상기 기판은, 섭씨 -196도 이상 80도 이하로 유지되는 것을 특징으로 하는 밀도구배를 갖는 3차원 개방형 네트워크 구조의 다공성 박막의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 증착입자의 증착속도는 0.01 내지 10 마이크로미터/분 인 것을 특징으로 하는 밀도구배를 갖는 3차원 개방형 네트워크 구조의 다공성 박막의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 증착입자는, 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 크롬(Cr), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 니켈(Ni), 타이타늄(Ti), 아연(Zn), 납(Pb), 바나듐(V), 코발트(Co), 어븀(Er), 칼슘(Ca), 홀뮴(Ho), 사마륨(Sm), 스칸듐(Sc), 터븀(Tb) 중에서 선택되는 하나 이상의 금속으로 된 것을 특징으로 하는 밀도구배를 갖는 3차원 개방형 네트워크 구조의 다공성 박막의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 (iii)단계에서의 공정가스는, 불활성 기체로서의 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 네온(Ne), 크립톤(Kr), 크세논(Xe), 라돈(Rn) 중 선택되는 하나 이상의 기체인 것을 특징으로 하는 밀도구배를 갖는 3차원 개방형 네트워크 구조의 다공성 박막의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 증착입자는, 주석(Sn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 타이타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 리튬(Li), 알루미늄(Al), 안티몬(Sb), 비스무스(Bi), 마그네슘(Mg), 규소(Si), 인듐(In), 납(Pb) 및 팔라듐(Pd)의 산화물 중 선택되는 하나 이상의 금속산화물로 된 것을 특징으로 하는 밀도구배를 갖는 3차원 개방형 네트워크 구조의 다공성 박막의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 (iii)단계에서의 공정가스는, 불활성 기체로서의 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 네온(Ne), 크립톤(Kr), 크세논(Xe), 라돈(Rn) 중 선택되는 하나 이상의 기체와 산소(02)와의 혼합물이고, 상기 산소는 상기 금속산화물의 성분 제어 및 산화상태의 안정성을 확보하는 기능을 수행하는 것을 특징으로 하는 밀도구배를 갖는 3차원 개방형 네트워크 구조의 다공성 박막의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 (iv)단계에서의 증착입자의 생성은, 열증발법 또는 스퍼터링법에 의하는 것을 특징으로 하는 밀도구배를 갖는 3차원 개방형 네트워크 구조의 다공성 박막의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 기판과 원료물질 간의 거리는 3cm 이상 50cm 이하로 되는 것을 특징으로 하는 밀도구배를 갖는 3차원 개방형 네트워크 구조의 다공성 박막의 제조방법.
  13. 3차원 개방형 네트워크 구조의 다공성 박막에 있어서,
    청구항 1 내지 청구항 12 중 선택되는 어느 하나의 항의 방법에 의해 제조되고,
    상기 다공성 박막의 비표면적(specific surface area)값은 0.1 내지 600 m2/g 인 것을 특징으로 하는 밀도구배를 갖는 3차원 개방형 네트워크 구조의 다공성 박막.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 다공성 박막의 밀도비(벌크대비)는 0.1 내지 90 %인 것을 특징으로 하는 밀도구배를 갖는 3차원 개방형 네트워크 구조의 다공성 박막.

  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 다공성 박막은, 직경이 1.0 내지 100 나노미터인 메조포어(mesopore)를 포함하는 것을 특징으로 하는 밀도구배를 갖는 3차원 개방형 네트워크 구조의 다공성 박막.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 다공성 박막은, 직경이1.0 내지 100나노미터인 메조포어(mesopore)와 직경이 0.5마이크로미터 이상인 매크로포어(macropore)를 동시에 포함하는 네트워크를 구비하는 것을 특징으로 하는 밀도구배를 갖는 3차원 개방형 네트워크 구조의 다공성 박막.
  17. 청구항 14에 있어서,
    상기 다공성 박막의 두께는 0.1 내지 500 마이크로미터인 것을 특징으로 하는 밀도구배를 갖는 3차원 개방형 네트워크 구조의 다공성 박막.
  18. 가스센서, 바이오센서, 배터리, 커패시터, 연료전지, 태양전지, 화학촉매, 항균필터 등에 사용되는 다공성 전극(electrode)에 있어서,
    상기 다공성 전극의 표면에는, 청구항 13 내지 청구항 17중 선택되는 어느 하나의 항의 밀도구배를 갖는 3차원 개방형 네트워크 구조의 다공성 박막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 다공성 전극.
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