KR102082677B1 - 다공성 금속 박막에 열처리를 수행하여 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 방법, 및 이에 따라 제조된 다공성 금속산화물 박막 - Google Patents

다공성 금속 박막에 열처리를 수행하여 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 방법, 및 이에 따라 제조된 다공성 금속산화물 박막 Download PDF

Info

Publication number
KR102082677B1
KR102082677B1 KR1020190052159A KR20190052159A KR102082677B1 KR 102082677 B1 KR102082677 B1 KR 102082677B1 KR 1020190052159 A KR1020190052159 A KR 1020190052159A KR 20190052159 A KR20190052159 A KR 20190052159A KR 102082677 B1 KR102082677 B1 KR 102082677B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
thin film
porous metal
heat treatment
substrate
metal oxide
Prior art date
Application number
KR1020190052159A
Other languages
English (en)
Inventor
이호년
김현종
황세훈
이원지
Original Assignee
한국생산기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국생산기술연구원 filed Critical 한국생산기술연구원
Priority to KR1020190052159A priority Critical patent/KR102082677B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102082677B1 publication Critical patent/KR102082677B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/58—After-treatment
    • C23C14/5806—Thermal treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/18—Metallic material, boron or silicon on other inorganic substrates
    • C23C14/185—Metallic material, boron or silicon on other inorganic substrates by cathodic sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/54—Controlling or regulating the coating process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/58—After-treatment
    • C23C14/5846—Reactive treatment
    • C23C14/5853—Oxidation
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
    • G01N33/0037—NOx

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

다공성 금속 박막에 열처리를 수행하여 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 방법, 및 이에 따라 제조된 다공성 금속산화물 박막이 개시된다. 일실시예에 따른 다공성 금속 박막에 열처리를 수행하여 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 방법은, i) 챔버에서, 기판에 금속을 증착시켜, 기판에 다공성 금속 박막을 형성시키는 단계; 및 ii) 열처리로에서, 다공성 금속 박막이 형성된 기판에 열처리를 수행하여, 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 단계를 포함하고, ii) 단계에서, 열처리로의 열처리 온도는 100℃ 이상 1500℃ 이하에서 조절되고, 열처리로에서의 열처리 시간은 1분 이상 72시간 이하로 설정된다.

Description

다공성 금속 박막에 열처리를 수행하여 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 방법, 및 이에 따라 제조된 다공성 금속산화물 박막 {METHOD OF PRODUCING POROUS METAL OXIDE THIN FILM BY PERFORMING THERMAL PROCESSING TO POROUS METAL THIN FILM, AND POROUS METAL OXIDE THIN FILM PRODUCED THEREBY}
본 발명은 다공성 금속 박막에 열처리를 수행하여 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 방법, 및 이에 따라 제조된 다공성 금속산화물 박막에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 금속산화물을 열증착(thermal evaporation)시키는 방법 또는 금속산화물을 스퍼터링(sputtering)시키는 방법으로는 제조할 수 없거나 제조하기에 용이하지 않은 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 방법, 및 이에 따라 제조된 다공성 금속산화물 박막에 관한 것이다.
융복합 기술 및 집적 기술이 발전함에 따라, 작은 크기에도 불구하고 높은 표면적율을 가지는 다공성 소재의 중요성이 부각되고 있다. 다공성 소재로 각광받고 있는 다공성 박막(porous thin film)은 가스 센서, 바이오 센서, 환경 필터, 촉매, 연료 전지, 이차 전지, 수퍼 커패시터 등에 활용되고 있다. 현재 활용되고 있는 다공성 박막 제조 공정으로는 솔젤법, 템플레이트법, 코팅법 등의 습식 공정으로 제조되고 있으며, 최근에는 열증착(thermal evaporation) 또는 스퍼터링(sputtering) 등의 건식 공정으로도 다공성 박막이 제조되고 있다.
특허문헌 1(US 2013-0052475 A1)은 습식 공정의 단점인 공정상 관리의 어려움, 환경 부담, 대량 생산의 어려움을 극복하고자, 건식 공정으로 다공성 박막을 제조하는 방법을 개시한다. 구체적으로, 특허문헌 1은 두 가지 이상의 원소로부터 박막을 형성한 후, 건식 식각법을 이용하여 선택적으로 특정 원소를 제거함으로써 다공성(porous) 박막 구조를 제조하는 방법을 개시한다. 그러나 선택적으로 원소를 제거하는 공정이 포함되는 등 공정이 복잡하여 제조단가가 높아지며, 기공의 균일도가 요구수준에 미치지 못하고, 기공도의 제어 범위가 작다는 문제가 있다.
한편, 특허문헌 2(WO 2018-038495 A1)는 건식 다공성 박막 제조 공정에 사용될 수 있는 나노포러스 구조 막 형성용 스퍼터링 장치를 개시한다. 특허문헌 2에 개시된 스퍼터링 장치를 통해, 기판에 증착시키는 나노포러스 입자의 크기 및 밀도를 용이하게 제어할 수 있고, 박막 제조 시스템 구성 시 비용을 절감할 수 있다. 그러나 일반적으로 금속산화물은 스퍼터링 일드율(sputtering yield rate, 타겟이 공정 가스 이온과의 충돌 당 얼마나 많은 원자를 방출시킬 수 있는지를 나타내는 물리량)이 낮아 스퍼터링 공정의 타겟으로 삼는데 제약이 있다. 따라서, 특허문헌 2에 개시된 장치만을 이용하여 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 것은 한계가 있다.
그 외에도 특허문헌 3(US 10,164,253 B2), 특허문헌 4(US 2018-0008939 A1) 및 특허문헌 5(US 2018-0294745 A1) 등과 같이 다공성 박막을 구현하기 위한 다양한 시도들이 이루어지고 있다.
미국공개특허 US 2013-052475 A1 (2013.02.28.) 국제공개특허 WO 2018-038495 A1 (2018.03.01.) 미국등록특허 US 10,164,253 B2 (2018.12.25.) 미국공개특허 US 2018-0008939 A1 (2018.01.11.) 미국공개특허 US 2018-0294745 A1 (2018.10.11.)
건식 다공성 박막 제조 공정으로는 기판에 열증착물질을 열증착(thermal evaporation)시키는 방식 또는 기판에 타겟을 스퍼터링(sputtering)시키는 방식이 대표적이다. 건식 공정은 일반적으로 높은 공정 압력, 가령, 0.1Torr 이상에서 공정이 이루어지는 특징이 있다. 건식 공정과 관련하여, 열증착 방식 또는 스퍼터링 방식 모두 기판에 금속 그 자체의 다공성 박막을 증착시키는 것은 가능했으나, 금속산화물의 다공성 박막을 증착시키는 것은 한계가 있었다.
구체적으로, 열증착 방식의 경우, 철산화물, 알루미늄산화물, 코발트산화물과 같은 금속산화물들은 높은 공정 압력에서 증발점에 도달하기 위하여 요구되는 온도가 열원부의 온도를 높일 수 있는 한계온도보다 크거나 열원부의 한계온도에 가깝고 보트와의 반응성이 높아 열증착이 되기 용이하지 않다. 따라서, 이러한 금속산화물들은 열증착 방식만으로 다공성 금속산화물 박막을 만들어 낼 수 없다.
또한, 일반적으로 금속산화물의 스퍼터링 일드율(sputtering yield rate)이 금속의 스터퍼링 일드율보다 유의미하게 낮으므로, 금속산화물 타겟을 스퍼터링시켜 다공성 금속산화물 박막을 만드는 과정은 지나치게 많은 시간, 비용, 및 에너지가 소요될 수 있다. 심지어, 금속산화물의 스퍼터링 일드율이 현저하게 낮은 경우, 금속산화물 타겟을 스퍼터링시키는 방법으로는 다공성 금속산화물 박막을 만드는 것이 불가능할 수도 있다.
이에 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 금속산화물을 열증착(thermal evaporation)시키는 방법 또는 금속산화물을 스퍼터링(sputtering)시키는 방법으로는 제조할 수 없거나 제조하기에 용이하지 않은 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 상기의 제조 방법을 통해 제조된 다공성 금속산화물 박막을 제공하는 것이다.
본 발명의 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 일실시예에 따른 다공성 금속 박막에 열처리를 수행하여 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 방법은, i) 챔버에서, 기판에 금속을 증착시켜, 상기 기판에 다공성 금속 박막을 형성시키는 단계; ii) 열처리로에서, 상기 다공성 금속 박막이 형성된 기판에 열처리를 수행하여, 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 ii) 단계에서, 상기 열처리로의 열처리 온도는 100℃ 이상 1500℃ 이하에서 조절되고, 상기 열처리로에서의 열처리 시간은 1분 이상 72시간 이하로 설정될 수 있다.
일실시예에 따르면, 상기 챔버는 열원부를 구비하며, 상기 i) 단계는, i)-i) 상기 챔버에 기판을 고정시키고, 상기 열원부에 상기 금속을 위치시키는 단계; i)-ii) 상기 챔버를 진공 분위기로 만들어주는 단계; i)-iii) 진공 분위기의 상기 챔버에 불활성 기체를 주입하여, 상기 챔버의 공정 압력을 제어하는 단계; 및 i)-iv) 상기 열원부를 통해 상기 금속을 가열하여, 상기 기판에 상기 금속을 증착시키는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 금속은 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 크롬(Cr), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 아연(Zn), 납(Pb), 바나듐(V), 코발트(Co), 어븀(Er), 칼슘(Ca), 홀뮴(Ho), 사마륨(Sm), 스칸듐(Sc), 터븀(Tb) 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일실시예에 따르면, 상기 챔버는 스퍼터링부를 포함하는 클러스터 소스부를 구비하고, 상기 클러스터 소스부는 상기 스퍼터링부를 포함하는 제 1 영역의 공정 압력과 상기 챔버 내부의 영역인 제 2 영역의 공정 압력이 서로 다르도록 상기 제 1 영역과 상기 제 2 영역을 구분시키며, 상기 i) 단계는, i)-i) 상기 챔버에 기판을 고정시키고, 상기 스퍼터링부에 상기 금속을 위치시키는 단계; i)-ii) 상기 제 1 영역 및 상기 제 2 영역을 진공 분위기로 만들어주는 단계; i)-iii) 진공 분위기의 상기 제 1 영역만으로 불활성 기체를 주입하거나, 상기 제 1 영역과 상기 제 2 영역으로 동시에 불활성 기체를 주입하여, 상기 제 1 영역의 공정 압력 및 상기 제 2 영역의 공정 압력이 서로 다르도록 제어하는 단계; 및 i)-iv) 상기 스퍼터링부의 파워를 조절하여, 상기 기판에 상기 금속을 증착시키는 단계를 포함할 수 있다.
일실시예에 따르면, 상기 금속은 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 크롬(Cr), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 아연(Zn), 납(Pb), 바나듐(V), 코발트(Co), 어븀(Er), 칼슘(Ca), 홀뮴(Ho), 사마륨(Sm), 스칸듐(Sc), 터븀(Tb), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 니오브(Nb) 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일실시예에 따르면, 상기 ii) 단계에서, 상기 기체는 대기(air) 또는 산소(O2) 가 포함되어 있는 가스이며, 상기 열처리로의 열처리 압력은 0.01atm 이상 2atm 이하이며, 상기 열처리로가 대기 분위기 또는 산소가 포함되어 있는 가스 분위기에서 상기 열처리가 수행될 수 있다.
일실시예에 따르면, 상기 열원부를 구비한 챔버를 이용하여 상기 기판에 다공성 금속 박막을 형성시키는 경우, 상기 챔버의 공정 압력은 0.01Torr 이상 30Torr 이하일 수 있다.
일실시예에 따르면, 상기 스퍼터링부를 포함하는 클러스터 소스부를 구비한 챔버를 이용하여 상기 기판에 다공성 금속 박막을 형성시키는 경우, 상기 제 1 영역의 공정 압력은 300mTorr 이상 10Torr 이하일 수 있고, 상기 제 2 영역의 공정 압력은 1mTorr 이상 500mTorr 이하일 수 있다.
일실시예에 따른 다공성 금속산화물 박막은, i) 챔버에서, 기판에 금속을 증착시켜, 상기 기판에 다공성 금속 박막을 형성시키는 단계; 및 ii) 열처리로에서, 상기 다공성 금속 박막이 형성된 기판에 열처리를 수행하여, 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 ii) 단계에서, 상기 열처리로의 열처리 온도는 100℃ 이상 1500℃ 이하에서 조절되고, 상기 열처리로에서의 열처리 시간은 1분 이상 72시간 이하로 설정되는 방법으로 제조될 수 있다.
일실시예에 따르면, 다공성 금속산화물 박막이 제조되는 방법에서, 상기 챔버는 열원부를 구비하며, 다공성 금속산화물 박막이 제조되는 방법은, 상기 i) 단계는, i)-i) 상기 챔버에 기판을 고정시키고, 상기 열원부에 상기 금속을 위치시키는 단계; i)-ii) 상기 챔버를 진공 분위기로 만들어주는 단계; i)-iii) 진공 분위기의 상기 챔버에 불활성 기체를 주입하여, 상기 챔버의 공정 압력을 제어하는 단계; 및 i)-iv) 상기 열원부를 통해 상기 금속을 가열하여, 상기 기판에 상기 금속을 증착시키는 단계를 포함할 수 있다.
일실시예에 따르면, 다공성 금속산화물 박막이 제조되는 방법에서, 상기 챔버는 스퍼터링부를 포함하는 클러스터 소스부를 구비하고, 상기 클러스터 소스부는 상기 스퍼터링부를 포함하는 제 1 영역의 공정 압력과 상기 챔버 내부의 영역인 제 2 영역의 공정 압력이 서로 다르도록 상기 제 1 영역과 상기 제 2 영역을 구분시키며, 다공성 금속산화물 박막이 제조되는 방법은, 상기 i) 단계는, i)-i) 상기 챔버에 기판을 고정시키고, 상기 스퍼터링부에 상기 금속을 위치시키는 단계; i)-ii) 상기 제 1 영역 및 상기 제 2 영역을 진공 분위기로 만들어주는 단계; i)-iii) 진공 분위기의 상기 제 1 영역만으로 불활성 기체를 주입하거나, 상기 제 1 영역과 상기 제 2 영역으로 동시에 불활성 기체를 주입하여, 상기 제 1 영역의 공정 압력 및 상기 제 2 영역의 공정 압력이 서로 다르도록 제어하는 단계; 및 i)-iv) 상기 스퍼터링부의 파워를 조절하여, 상기 기판에 상기 금속을 증착시키는 단계를 포함할 수 있다.
일실시예에 따르면, 상기 다공성 금속산화물은 나노 와이어(nano wire)들이 3차원적으로 연결된 네트워크 구조를 나노 구조로 가질 수 있다.
일실시예에 따르면, 상기 다공성 금속산화물은 나노 와이어(nano wire)들 또는 나노 클러스터(nano cluster)들이 3차원적으로 연결된 네트워크 구조를 나노 구조로 가질 수 있다.
일실시예에 따르면, 상기 i) 단계에서, 상기 금속은 철(Fe)이고, 상기 ii) 단계에서, 상기 열처리 온도는 200℃ 이상이며, 상기 다공성 금속산화물은 Fe3O4 또는 Fe2O3를 포함할 수 있다.
일실시예에 따르면, 상기 i) 단계에서, 상기 금속은 알루미늄(Al)이고, 상기 ii) 단계에서, 상기 열처리 온도는 200℃ 이상이며, 상기 다공성 금속산화물은 Al2O3를 포함할 수 있다.
일실시예에 따르면, 상기 i) 단계에서, 상기 금속은 코발트(Co)이고, 상기 ii) 단계에서, 상기 열처리 온도는 200℃ 이상이며, 상기 다공성 금속산화물은 Co3O4를 포함할 수 있다.
일실시예에 따르면, 상기 i) 단계에서, 상기 금속은 티타늄(Ti)이고, 상기 ii) 단계에서, 상기 열처리 온도는 700℃ 이상이며, 상기 다공성 금속산화물은 TiO2를 포함할 수 있다.
일실시예에 따르면, 상기 i) 단계에서, 상기 금속은 니켈(Ni)이고, 상기 ii) 단계에서, 상기 열처리 온도는 700℃ 이상이며, 상기 다공성 금속산화물은 NiO를 포함할 수 있다.
일실시예에 따른 다공성 금속 산화물 박막은, i) 챔버에서, 기판에 금속을 증착시켜, 상기 기판에 다공성 금속 박막을 형성시키는 단계; 및 ii) 열처리로에서, 상기 다공성 금속 박막이 형성된 기판에 열처리를 수행하여, 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 단계;를 포함하는 방법을 통해 제조되되, 상기 다공성 금속산화물 박막의 단면의 두께는 상기 ii) 단계를 수행하기 전의 상기 다공성 금속 박막의 단면의 두께보다 작을 수 있다.
일실시예에 따른 가스 센서는, i) 챔버에서, 기판에 금속을 증착시켜, 상기 기판에 다공성 금속 박막을 형성시키는 단계; 및 ii) 열처리로에서, 상기 다공성 금속 박막이 형성된 기판에 열처리를 수행하여, 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 ii) 단계에서, 상기 열처리로의 열처리 온도는 100℃ 이상 1500℃ 이하에서 조절되고, 상기 열처리로에서의 열처리 시간은 1분 이상 72시간 이하로 설정되는 것을 특징으로 하는 방법으로 제조된 다공성 금속산화물 박막을 가스 검지부로 포함할 수 있다.
일실시예에 따르면, 상기 가스 검지부는 이산화질소(NO2)와 접촉할 때 저항 값이 변화할 수 있다.
본 발명의 실시예들은 금속산화물을 열증착(thermal evaporation)시키는 방법 또는 금속산화물을 스퍼터링(sputtering)시키는 방법으로는 제조할 수 없거나 제조하기에 용이하지 않은 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예들은 상기의 제조 방법을 통해 제조된 다공성 금속산화물 박막을 제공할 수 있다.
한편, 실시예들에 따른 효과는 이상에서 언급한 것으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 해당 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1 내지 4는 본 발명의 제조 방법을 수행하기 위한 챔버 및 열처리로를 설명하기 위한 도면들이다.
도 5 내지 11은 스퍼터링부만을 포함하는 챔버를 통해 기판에 구리(Cu) 박막을 형성시킨 후, 열처리로에서 기판을 열처리한 [비교예 1]에 따른 실험 결과들을 설명하기 위한 도면들이다.
도 12 내지 18은 스퍼터링부를 포함하는 클러스터 소스부를 구비한 챔버를 통해 기판에 다공성 구리(Cu) 박막을 형성시킨 후, 열처리로에서 기판을 열처리한 [실시예 1]에 따른 실험 결과들을 설명하기 위한 도면들이다.
도 19 내지 25는 열원부를 구비한 챔버를 통해 기판에 다공성 구리(Cu) 박막을 형성시킨 후, 열처리로에서 기판을 열처리한 [실시예 2]에 따른 실험 결과들을 설명하기 위한 도면들이다.
도 26 내지 30은 열원부를 구비한 챔버를 통해 기판에 다공성 철(Fe) 박막을 형성시킨 후, 열처리로에서 기판을 열처리한 [실시예 3]에 따른 실험 결과들을 설명하기 위한 도면들이다.
도 31 내지 35는 열원부를 구비한 챔버를 통해 기판에 다공성 알루미늄(Al) 박막을 형성시킨 후, 열처리로에서 기판을 열처리한 [실시예 4]에 따른 실험 결과들을 설명하기 위한 도면들이다.
도 36 내지 40은 열원부를 구비한 챔버를 통해 기판에 다공성 코발트(Co) 박막을 형성시킨 후, 열처리로에서 기판을 열처리한 [실시예 5]에 따른 실험 결과들을 설명하기 위한 도면들이다.
도 41 내지 43은 스퍼터링부를 포함하는 클러스터 소스부를 구비한 챔버를 통해 기판에 다공성 티타늄(Ti) 박막을 형성시킨 후, 열처리로에서 기판을 열처리한 [실시예 6]에 따른 실험 결과들을 설명하기 위한 도면들이다.
도 44 내지 46은 스퍼터링부를 포함하는 클러스터 소스부를 구비한 챔버를 통해 기판에 다공성 니켈(Ni) 박막을 형성시킨 후, 열처리로에서 기판을 열처리한 [실시예 7]에 따른 실험 결과들을 설명하기 위한 도면들이다.
도 47 내지 51은 본 발명의 제조 방법을 통해 제조한 다공성 금속산화물 박막을 가스 검지부로 포함하는 가스 센서의 성능을 측정한 [실시예 8]에 따른 실험 결과들을 설명하기 위한 도면들이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
공간적으로 상대적인 용어인 '위(above)', '상부(upper)', '상(on)', '아래(below)', '아래(beneath)', '하부(lower)' 등은 도면에 도시되어 있는 구성 요소들과의 상관관계를 용이하게 기술하기 위해 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어들은 도면에 도시되어 있는 방향에 더하여, 서로 다른 방향도 내포할 수 있는 용어로 이해되어야 한다. 예를 들면, 도면에 도시되어 있는 구성요소들을 뒤집을 경우, 제 1 구성요소의 '아래(below 또는 beneath)'로 기술된 제 2 구성요소는 제 1 구성요소의 '위(above)'에 놓일 수 있다. 따라서, 예시적인 용어인 '아래'는 아래와 위의 방향을 모두 포함할 수 있다.
명세서에 기재된 "...부" 또는 등의 용어는 적어도 하나의 기능이나 동작을 처리하는 단위를 의미하며, 이는 기계적 장치; 온도 처리 장치; 압력 처리 장치; 전자적 장치; 제어 장치; 화학처리 장치 등이 될 수 있으며, 이들 전부 또는 일부의 결합일 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, '및/또는'은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 또, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함한다(comprises)' 및/또는 '포함하는(comprising)'은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다. '내지'를 사용하여 나타낸 수치 범위는 그 앞과 뒤에 기재된 값을 각각 하한과 상한으로서 포함하는 수치 범위를 나타낸다. '약' 또는 '대략'은 그 뒤에 기재된 값 또는 수치 범위의 20% 이내의 값 또는 수치 범위를 의미한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 첨부된 도면을 참고로 하여 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
도 1 내지 4는 일실시예에 따른 다공성 금속 박막에 열처리를 수행하여 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 방법을 수행할 수 있는 챔버 및 열처리로를 설명하기 위한 도면들이다.
우선, 도 1은 스퍼터링부(30)를 구비하는 종래의 챔버(10)를 도시하고 있다. 스퍼터링부(30)는 자석과 Cu 플레이트 등으로 이루어진 마그네트론 소스(31); 실링용 링으로 이루어진 실드(shield)(32); 마그네트론 소스(31)를 작동시키는 작동부(33)를 포함할 수 있다. 실드부(320)를 통해 스퍼터링 타겟인 금속(200)을 스퍼터링부(30)에 장착시킬 수 있다. 마그네트론 소스(31)는 작동부(33)의 제어에 따라 스퍼터링부(30)에 장착된 금속(200)을 스퍼터링시킬 수 있다. 작동부(33)에는 DC, RF, 펄스 DC, MF 전원 등을 인가할 수 있는 전원선(33a), 타겟 금속(200)의 온도 조절을 위한 냉각수 공급 라인(33b) 및 냉각수 배출 라인(33c)이 포함될 수 있다.
챔버(10)는 스퍼터링 공정 시 공정 가스를 주입하는 가스부(11) 및 공정 가스가 배출되는 배기구(12)를 포함할 수 있다. 이를 통해, 공정 중 챔버(10)의 공정 압력을 제어할 수 있고, 공정 중 챔버의 분위기를 특정 기체의 분위기로 조성할 수 있다. 또한, 챔버(10)는 배기구(12) 또는 제 3의 가스 출구를 통해 진공 펌프(미도시)와 연결될 수 있다. 이를 통해, 공정 전 또는 공정 후 챔버의 분위기를 진공 분위기로 조성할 수 있다.
챔버(10)에는 기판 고정부(20)가 마련될 수 있다. 기판 고정부(20)는 기판(100)을 고정시킬 수 있다. 기판 고정부(20)에는 기판 냉각부(미도시)가 포함될 수 있으며, 기판 냉각부는 공정 중에 기판(100)의 온도가 일정하도록 기판(100)의 온도 상승을 억제할 수 있다. 기판 고정부(20)와 스퍼터링부(30)의 상대적인 위치는 스퍼터링 공정을 통해 제조하고자 하는 박막의 성질에 따라 달리 설정될 수 있다.
그러나 현재까지 알려진 바로는, 도 1에 도시된 구성만으로는 기판(100)에 치밀한 금속 박막을 형성할 수 있을 뿐이다. 도 1의 구성만으로는 다공성 금속 박막을 형성하기 어렵다는 점에 대해서는 후술의 [비교예 1]을 통해 구체적으로 확인할 수 있다.
도 1의 종래의 챔버(10)를 개량하여, 도 2는 스퍼터링부(30)를 구비하는 클러스터 소스부(40)가 장착된 챔버(10)를 도시하고 있다. 클러스터 소스부(40)는 스퍼터링부(30)를 포함하는 제 1 영역(49)의 공정 압력과 챔버 내부의 영역인 제 2 영역(19)의 공정 압력이 서로 다르도록 제 1 영역(49)과 제 2 영역(19)을 구분시킬 수 있다. 가스부(11)는 제 1 영역(49)만으로 혹은 제 1 영역(49)과 제 2 영역(19)으로 동시에 공정 가스를 주입하도록 구성될 수 있다. 제 1 영역(49)과 제 2 영역(19) 사이에는 노즐(41)이 클러스터 소스부(40)에 분리 가능하게 장착될 수 있다. 노즐(41)은 적어도 하나의 개구(42)를 구비할 수 있다. 노즐(41)은 클러스터 소스부(40)에서 챔버(10)로 공급되는 가스의 흐름을 제어하기 위해 마련된다. 노즐(41)의 둘레 부분에는 클러스터 소스부(40)로부터 배출되는 가스 흐름을 방해하는 배플(43)이 마련될 수 있다. 배플(43)은 대략 원형으로 노즐(41)의 전체 둘레에 마련될 수 있다.
가스부(11)가 제 1 영역(49)만으로 불활성 기체를 주입하거나 제 1 영역(49)과 제 2 영역(19)으로 동시에 불활성 기체를 주입하는 과정에서, 제 1 영역(49)은 제 2 영역(19)보다 상대적으로 높은 공정 압력이 형성될 수 있다. 높은 공정 압력이 형성된 제 1 영역(49)에서, 스퍼터링부(30)로부터 스퍼터링 된 금속(200) 입자들은 제 1 영역(49) 내에서 공정 가스 및 스퍼터링 된 다른 금속(200) 입자들과 충돌하는 과정을 많이 겪게 되며, 이를 통해 키네틱 에너지(kinetic energy)를 잃은 금속(200) 입자들은 제 1 영역(49) 내에서 서로 뭉치게 되며, 금속(200) 나노 입자 또는 클러스터를 구성하게 된다.
또한, 제 1 영역(49)의 공정 압력은 상대적으로 높은 압력을 가지게 되며, 제 2 영역(19)의 공정 압력은 상대적으로 낮은 압력을 가짐으로써, 제 1 영역(49)으로 유입된 공정 가스는 노즐(41)의 개구(42)를 통해 제 2 영역(19)으로 확산하여 배기구(12)를 통해 배출되는 흐름을 가지게 된다. 이와 같은 공정 가스의 흐름에 따라, 제 1 영역(49) 내의 금속(200) 나노 입자 또는 클러스터들 역시 노즐(41)의 개구(42)를 통해 제 2 영역(19)으로 확산할 수 있다. 확산된 금속(200) 나노 입자 또는 클러스터들이 기판(100)에 증착됨으로써, 기판(100)에 나노구조체 금속 박막 또는 다공성 금속 박막이 형성될 수 있다.
즉, 챔버(10)에 스퍼터링부(30)를 포함하는 클러스터 소스부(40)를 부착함으로써, GFS(gas flow sputtering) 공정이 이루어져, 스퍼터링 공정을 통해서도 기판(100) 위에 다공성 금속 박막을 형성할 수 있게 된다. 챔버(10)가 클러스터 소스부(40)를 구비할 경우, 스퍼터링 공정을 통해서도 기판(100)위에 다공성 금속 박막을 형성할 수 있다는 점에 대해서는 후술의 [비교예 1] 및 [실시예 1]을 비교해봄으로써 구체적으로 확인할 수 있다. 특히, 스퍼터링 공정을 이용하여 기판(100)에 다공성 금속 박막을 형성하는 경우, Ti나 Ni처럼 후술의 열증착(thermal evaporation)을 통해서 기판(100)에 다공성 금속 박막을 증착시키기 어려운 반응성이 강한 금속도 기판(100)에 다공성 금속 박막을 증착시킬 수 있는 이점이 있다.
도 3은 스퍼터링부(30) 대신 열원부(50)를 구비하는 챔버를 도시하고 있다. 열원부(50)는 도가니; 코일히터를 이용한 코일형 열원부; 스파이럴 코일을 이용한 스파이럴형 열원부, 보트형 열원부 중에서 선택되는 하나일 수 있다. 열원부(50)에 열증착물질인 금속(200)을 위치시키고, 가스부(11)를 통해 챔버(10) 내 공정 가스를 주입시켜 챔버(10)의 공정 압력을 설정할 수 있다. 그 다음에 열원부(50)를 작동시키면, 열원부(50)는 금속(200)을 가열하여 증발시킬 수 있고, 증발된 금속(200) 입자들은 공정 가스와 충돌하면서 키네틱 에너지(kinetic energy)를 잃게 되고, 이에 따라 금속(200) 입자들은 서로 뭉치게 되며, 금속(200) 나노 입자 또는 클러스터를 구성하게 된다. 금속(200) 나노 입자 또는 클러스터들은 열원부(50)의 열 및 가스부(11)로부터 배기구(12)로 이어지는 공정 가스의 유동 경로에 의해, 챔버(10)의 상부로 확산하여 기판(100)에 증착될 수 있다. 이를 통해, 기판(100)에 나노구조체 금속 박막 또는 다공성 금속 박막이 형성될 수 있다.
도 4는 기판(100)을 열처리할 수 있는 열처리로(60)를 도시하고 있다. 열처리로(60) 내부의 하부 측에는 다공성 금속 박막이 형성된 기판(100)을 지지할 수 있는 기판 지지부(62)가 놓여 있을 수 있다. 기판 지지부(62)의 상방 측에는 가열장치(61), 예를 들어 할로겐 램프 등이 설치될 수 있다. 또한, 열처리로(60)는 가스 입구(63)와 가스 출구(64)를 구비할 수 있다. 소스 가스는 화살표 방향과 같이 가스 입구(63)를 통해 열처리로(60)의 내부로 유입되어, 가스 출구(64)를 통해 열처리로(60)로부터 유출될 수 있다. 열처리로(60)에서의 열처리 시간; 열처리 온도; 열처리 시 주입되는 소스 가스; 열처리로(60)의 가열 속도 및 냉각 속도 등은 열처리 공정을 통해 제조하고자 하는 박막의 성질에 따라 달리 설정될 수 있다.
다른 실시예에서, 열처리로(60)에 의한 열처리 단계는, 소스 가스가 가스 입구(63)를 통해 유입 및 가스 출구(64)를 통해 배출되는 분위기 하에서 진행되지 않고, 다른 분위기에서 진행될 수도 있다. 예를 들어, 열처리로(60)에 의한 열처리 단계는 소스 가스를 가스 입구(63)를 통해 유입시키되 배출하지 않고 고정 분위기 하에서 진행될 수 있다. 다른 예를 들어, 열처리 단계는 대기 분위기 하에서 진행될 수도 있다.
도 2 내지 4의 챔버(10) 및 열처리로(60)를 이용하여 다공성 금속 박막에 열처리를 수행하여 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 방법을 수행할 수 있다. 즉, i) 챔버(10)에서, 기판(100)에 금속(200)을 증착시켜, 기판(100)에 다공성 금속 박막을 형성시키는 단계; 및 ii) 열처리로(60)에서, 다공성 금속 박막이 형성된 기판(100)에 열처리를 수행하여 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 단계를 통해, 다공성 금속 박막에 열처리를 수행하여 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 방법을 수행할 수 있다.
이때, 기판(100)에 다공성 금속 박막을 형성시키는 i) 단계에서, 챔버(100)는 열원부(50)를 구비한 도 3의 챔버를 이용할 수도 있으며, 스퍼터링부(30)를 포함하는 클러스터 소스부(40)를 구비한 도 2의 챔버를 이용할 수도 있다.
이때, 열처리를 수행하는 ii) 단계에서, 열처리로(60)의 열처리 온도는 100℃ 이상 1500℃ 이하에서 조절되고, 열처리로(60)에서의 열처리 시간은 1분 이상 72시간 이하로 설정되며, 열처리로(60)로 소스 가스에 해당하는 기체를 유입시키면서 열처리가 수행될 수 있다. 다른 실시예에서, 열처리로(60)는 고정 분위기 상태가 유지되거나, 또는 열처리는 대기 분위기 하에서 진행될 수도 있다.
열처리로(60)로 유입시키는 소스 가스는 금속을 산화시킬 수 있는 기체라면 어떤 것이든 무방하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 소스 가스는, 대기(air), 산소(O2) 가스, 또는 산소(O2) 가스와 불활성 기체의 조합일 수 있다
열처리 온도가 100℃ 미만인 경우, 금속 박막을 산화시키는 효과가 미비하여, 목표하는 금속산화물 박막을 얻지 못할 수 있다. 또한, 열처리 온도가 1500℃ 초과인 경우, 다공성 박막의 나노 구조를 변화시킬 우려가 있다. 즉, 열처리 온도를 100℃ 미만 또는 1500℃ 초과로 설정하는 것은, 열처리 전의 다공성 박막의 지배적인 물리적 특성인 박막의 나노 구조는 유지하면서, 지배적인 화학적 특성인 박막의 조성만 금속에서 금속산화물로 변화시키고자 하는 본 발명의 목적에 반한다.
마찬가지로, 열처리 시간이 1분 미만인 경우, 금속 박막을 산화시키는 효과가 미비하여, 목표하는 금속산화물 박막을 얻지 못할 수 있다. 또한, 열처리 시간이 72시간 초과인 경우, 다공성 박막의 나노 구조를 변화시킬 우려가 있다. 즉, 열처리 시간을 1분 미만 또는 72시간 초과로 설정하는 것은, 열처리 전의 다공성 박막의 지배적인 물리적 특성인 박막의 나노 구조는 유지하면서, 지배적인 화학적 특성인 박막의 조성만 금속에서 금속산화물로 변화시키고자 하는 본 발명의 목적에 반한다.
i) 단계와 ii) 단계를 포함하는 공정을 수행함으로써, 금속산화물을 열증착(thermal evaporation)시키는 방법 또는 금속산화물을 스퍼터링(sputtering)시키는 방법으로는 제조할 수 없거나 제조하기에 용이하지 않은 다공성 금속산화물 박막을 제조할 수 있게 된다.
본 발명의 제조 방법을 통해 제조된 다공성 금속산화물 박막은, 열처리를 수행하기 전의 다공성 금속 박막과 비교하여, 박막의 물리적 특성은 지배적으로 유지하면서, 박막의 화학적 특성만 지배적으로 변하는 특징을 가질 수 있다.
구체적으로, 열처리를 수행하기 전의 다공성 금속 박막은 나노 클러스터(nano cluster) 또는 나노 와이어(nano wire)들이 3차원적으로 연결된 네트워크 구조를 가지며, 네크워크에는 직경 1.0-100nm의 메조포어(mesopore)와 직경이 0.2㎛ 이상의 매크로포어(macropore)가 광범위하게 분포할 수 있다. 마찬가지로, 열처리를 수행한 후의 다공성 구리산화물 박막 역시 나노 클러스터(nano cluster) 또는 나노 와이어(nano wire)들이 3차원적으로 연결된 네트워크 구조를 가지며, 네크워크에는 직경 1.0-100nm의 메조포어(mesopore)와 직경이 0.2㎛ 이상의 매크로포어(macropore)가 광범위하게 분포할 수 있다. 이때, 다공성 박막의 비표면적(specific surface area)값은, 3 내지 600 m2/g일 수 있다.
즉, 본 발명의 제조 방법을 통해 제조된 다공성 금속산화물 박막은, 열처리를 수행하기 전과 비교하여, 박막의 지배적인 물리적 특성인 나노 구조(nano structure)가 동일성을 가지고 유지될 수 있다. 따라서, 최종적으로 제조하고자 하는 다공성 금속산화물 박막의 나노 구조의 조절은, i) 단계, 즉, 챔버(10)에서, 기판(100)에 금속(200)을 증착시켜, 기판(100)에 다공성 금속 박막을 형성시키는 단계에서 이루어질 수 있다.
한편, 다공성 금속 박막은 열처리로(60)로 산소를 포함하는 가스가 유입되는 상태에서 열처리가 수행될 경우, 다공성 금속산화물 박막으로 산화될 수 있다. 즉, 본 발명의 제조 방법을 통해 제조된 다공성 박막은, 열처리를 수행하기 전과 비교하여, 박막의 지배적인 화학적 특성인 박막의 조성이 금속에서 금속산화물로 변화될 수 있다. 따라서, 최종적으로 제조하고자 하는 다공성 금속산화물 박막의 조성의 조절은, ii) 단계, 즉, 열처리로(60)에서, 다공성 금속 박막이 형성된 기판(100)에 열처리를 수행하여 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 단계에서 이루어질 수 있다.
특히, 열원부(50)를 구비한 챔버를 이용할 경우, 본 발명의 제조 방법은, 철(Fe), 알루미늄(Al), 코발트(Co)처럼, 동일한 금속에 대한 금속산화물과 금속 그 자체가 있다고 했을 때, 동일한 증기압, 가령 10-4Torr에 도달하기 위하여 요구되는 금속산화물의 온도가 열원부(50)의 한계온도에 가까운 온도, 가령 1500℃ 이상인 반면, 동일한 증기압에 도달하기 위하여 요구되는 금속 그 자체의 온도는 열원부(50)의 한계온도보다 충분히 낮은 온도, 가령 1500℃ 미만인 금속들을 대상으로 적용하기에 적합하다.
또한, 스퍼터링부(30)를 포함하는 클러스터 소스부(40)를 구비한 챔버를 이용할 경우, 본 발명의 제조 방법은, 열증착의 방법으로는 다공성 금속 박막을 형성시키기 용이하지 않은 금속에 대해서도 적용할 수 있다는 장점을 가진다. 즉, 본 발명의 제조 방법은, 티타늄(Ti)이나 니켈(Ni)처럼, 열원부(50)와 격렬하게 반응하여 열증착의 방법으로는 다공성 금속 박막을 형성시키기 용이하지 않은 금속에 대해서 적용 가능하다. 또한, 본 발명의 제조 방법은, 루테늄(Ru), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 니오브(Nb)처럼 고융점의 금속에 대해서도 다공성 금속 박막을 형성시킬 수 있다는 장점을 가진다.
또한, 스퍼터링 일드율이 낮은, 가령 40Å/sec 이하인 금속산화물을 스퍼터링부(30)에 금속산화물을 위치시켜 기판(100)에 다공성 금속산화물 박막을 스퍼터링 증착시키는 과정 대신에, 스퍼터링부(30)에 스퍼터링 일드율이 80Å/sec 이상인 금속을 위치시켜 기판(100)에 다공성 금속 박막을 스퍼터링 증착시킨 후, 다공성 금속 박막이 형성된 기판(100)에 열처리를 수행하여 다공성 박막을 산화시키는 과정을 선택하는 것은, 금속산화물의 낮은 스퍼터링 일드율을 극복하는 해결책이 될 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 다공성 금속산화물 박막 제조 방법을 보다 세분화하여 설명하고자 한다.
도 3 및 도 4를 참조하여, 앞서 설명한 본 발명의 제조 방법을 보다 구체적으로 설명할 수 있다. 즉, 본 발명의 다공성 금속 박막에 열처리를 수행하여 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 방법은, 도 3의 열원부(50)를 구비한 챔버(10) 및 도 4의 열처리로(60)를 이용하여 수행될 수 있다.
이를 위해, 기판(100)에 다공성 금속 박막을 형성하는 i) 단계는, i)-i) 챔버(10)에 기판(100)을 고정시키고, 열원부(50)에 금속(200)을 위치시키는 단계; i)-ii) 챔버(10)를 진공 분위기로 만들어주는 단계; i)-iii) 진공 분위기의 챔버(10)에 불활성 기체를 주입하여, 챔버(10)의 공정 압력을 제어하는 단계; 및 i)-iv) 열원부(50)를 통해 금속(200)을 가열하여, 기판(100)에 금속(200)을 증착시키는 단계를 세부 단계로 포함할 수 있다.
i)-i) 단계에서, 기판 고정부(20)에 기판(100)을 고정시킴으로써, 챔버(10)에 기판을 고정할 수 있다. 기판(100)의 재질에는 큰 제약이 없으나, 기판(100)은 다공성 금속 박막을 형성시키는 i) 단계 이후, 기판(100)을 열처리하는 ii) 단계를 거치게 되므로, 기판(100)의 재질은 실리콘(Si), 유리(glass), 세라믹(ceramic), 플라스틱(plastic) 중에서 하나를 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 기판 고정부(20)에는 기판 냉각부(미도시)가 포함될 수 있으며, 기판 냉각부는 공정 중에 기판(100)의 온도가 일정하도록 기판(100)의 온도 상승을 억제할 수 있다.
열원부(50)에 열증착물질로 위치시키는 금속(200)은 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 크롬(Cr), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 아연(Zn), 납(Pb), 바나듐(V), 코발트(Co), 어븀(Er), 칼슘(Ca), 홀뮴(Ho), 사마륨(Sm), 스칸듐(Sc), 터븀(Tb) 중에서 선택되는 하나 이상의 금속일 수 있다. 금속의 종류는 열거된 금속에 제한되지 않으며, 열원부(50)의 온도를 높일 수 있는 한계온도인 약 1,800℃ 이하의 온도에서 증기압이 챔버(10)의 공정 압력(0.01-30Torr) 보다 너무 낮지 않은 금속의 경우, 열원부(50)에 위치시키는 금속(200)으로 선택될 수 있다. 한편, 티타늄(Ti)이나 니켈(Ni)처럼, 열원부(50)와 격렬하게 반응하는 금속의 경우, 열원부(50)에 위치시키는 금속(200)으로 선택하는 것을 피하는 것이 바람직할 수 있다.
열원부(50)에 위치시키는 금속(200)으로는, 특히, 동일한 금속에 대한 금속산화물과 금속 그 자체가 있다고 했을 때, 동일한 증기압, 가령 10-4Torr에 도달하기 위하여 요구되는 금속산화물의 온도가 열원부(50)의 한계온도에 가까운 온도, 가령 1500℃ 이상인 반면, 동일한 증기압에 도달하기 위하여 요구되는 금속 그 자체의 온도는 열원부(50)의 한계온도보다 충분히 낮은 온도, 가령 1500℃ 미만인 금속들이 적합하다.
이러한 금속으로는, 대표적으로 철(Fe), 알루미늄(Al), 코발트(Co)가 있다. 가령, 10-4Torr의 증기압에 도달하기 위해, 알루미늄(Al)은 1010℃의 온도가 요구되지만, 알루미늄산화물(Al2O3)은 1550℃의 온도가 요구된다. 10-4Torr의 증기압에 도달하기 위해, 코발트(Co)는 1200℃의 온도가 요구되지만, 코발트산화물(CoO)은 열원부(50)를 이용한 증착이 용이하지 않으며, 스퍼터링 증착이 요구된다. 또, 10-4Torr의 증기압에 도달하기 위해, 철(Fe)는 1180℃의 온도가 요구되지만, 철산화물(FeO, Fe2O3)은 열원부(50)를 이용한 증착이 용이하지 않으며, eBeam을 이용한 증착이 요구된다.
정리하면, 철산화물, 알루미늄산화물, 코발트산화물은 열원부(50)의 한계온도인 약 1,800℃ 이하의 온도에서 증기압이 챔버(10)의 공정 압력(0.01-30Torr) 보다 너무 낮아, 열원부(50)를 이용한 열증착 방법으로는 철산화물, 알루미늄산화물, 코발트산화물의 다공성 박막을 제조할 수 없다. 그러나 철, 알루미늄, 코발트는 열원부(50)의 한계온도인 약 1,800℃ 이하의 온도에서 증기압이 챔버(10)의 공정 압력(0.01-30Torr)보다 너무 낮지는 않아, 열원부(50)를 이용한 열증착 방법으로 철(Fe), 알루미늄(Al), 코발트(Co)의 다공성 금속 박막을 기판(100)에 형성시킬 수 있으며, 다공성 금속 박막이 형성된 기판(100)에 열처리를 수행할 경우, 다공성 철산화물 기판, 다공성 알루미늄산화물 기판, 다공성 코발트산화물 기판을 각각 생성할 수 있다.
다음으로, i)-ii) 단계에서, 챔버(10)는 배기구(12) 또는 제 3의 가스 출구를 통해 진공 펌프(미도시)와 연결될 수 있다. 진공 펌프(미도시)를 동작시킴으로써, 챔버를 진공 분위기로 만들 수 있다.
i)-iii) 단계에서, 공정 가스를 주입하는 가스부(11)를 통해 진공 분위기의 챔버(10)에 불활성 기체를 주입하여, 챔버(10)의 공정 압력을 제어할 수 있다. 주입되는 불활성 기체는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 네온(Ne), 크립톤(Kr), 크세논(Xe), 라돈(Rn) 중 선택되는 하나 이상의 기체일 수 있다. 불활성 기체는 상기의 기체들로 한정되지 아니하며, 적용되는 금속과 반응하지 아니하는 기체라면 어떤 것이든 무방하게 사용할 수 있다.
일반적으로 아르곤(Ar) 분위기에서, 입자의 충돌횟수는 1mTorr 하의 압력에서 5cm까지 충돌 없이 진행(평균 자유 이동 경로, mean free path)하는 것을 기대할 수 있다. 즉, 본 발명의 0.1Torr 수준의 압력 하에서는 충돌 없이 진행하는 거리는 0.05cm로서, 증착까지는 많은 충돌이 있게 된다. 상기와 같은 충돌횟수는 기판(100)에 증착되는 금속의 밀착도 및 증착 속도를 결정하게 된다.
위 압력과 평균 자유 이동 경로의 관계에 따라, 불활성 기체를 주입하여 챔버(10)의 공정 압력을 제어하는 단계에서의 압력은 0.01Torr 이상 30Torr 이하의 압력 범위를 갖는다. 0.01Torr 이하의 압력에서는 치밀한 박막이 형성되어 다공성 박막이 형성되지 아니하며, 30Torr 초과의 압력에서는 증착 속도가 너무 느리기 때문이다. 30Torr 초과의 압력에서는 금속 원자와 불활성 기체 간의 충돌회수가 지나치게 많아져 증착 속도가 크게 떨어지게 된다.
i)-iv) 단계에서, 열원부(50)는 금속(200)을 가열하여 증발시킬 수 있고, 증발된 금속(200) 입자들은 불활성 기체와 충돌하면서 키네틱 에너지(kinetic energy)를 잃게 되고, 이에 따라 금속(200) 입자들은 서로 뭉치게 되며, 금속(200) 나노 입자 또는 클러스터를 구성하게 된다. 금속(200) 나노 입자 또는 클러스터들은 열원부(50)의 열 및 가스부(11)로부터 배기구(12)로 이어지는 불활성기체 가스의 유동 경로에 의해, 챔버(10)의 상부로 확산하여 기판(100)에 증착될 수 있다. 이를 통해, 기판(100)에 나노구조체 금속 박막 또는 다공성 금속 박막이 형성될 수 있다.
이 외에도, 기판(100)에 다공성 금속 박막을 형성하는 i) 단계에서, 기판(100)의 온도를 50℃ 이하로 유지하며, 온도 편차는 ±5℃인 것이 바람직하다. 일반적으로 기판(100)의 온도가 낮을수록 금속(200) 나노 입자 또는 클러스터들이 기판(100)에 증착되기 용이하며, 기판(100)의 온도 편차가 작을수록 다공성 박막의 구조가 높은 균일성을 보인다. 또한, 금속(200) 나노 입자 또는 클러스터들이 기판(100)에 증착되는 증착 속도는 0.1~5㎛/min인 것이 바람직하며, 생산성과 공정원가 등 경제성을 확보하기 위하여 가장 바람직한 증착 속도는 1-2㎛/min이다. 증착 속도는 기판(100)의 온도, 챔버(10)의 압력, 열원부(50)의 온도 등을 통해 조절할 수 있다.
다음으로, 열처리로(60)에서 ii) 단계, 즉, 다공성 금속 박막이 형성된 기판(100)에 열처리를 수행하여 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 단계를 수행할 수 있다. 이때, 열처리로(60)의 열처리 온도는 100℃ 이상 1500℃ 이하에서 조절되고, 열처리로(60)에서의 열처리 시간은 1분 이상 72시간 이하로 설정되며, 열처리로(60)로 소스 가스에 해당하는 기체를 유입시키면서 열처리가 수행될 수 있다. 다른 실시예에서, 열처리로(60)는 고정 분위기 상태가 유지되거나, 또는 열처리는 대기 분위기 하에서 진행될 수도 있다.
소스 가스는 질량유량계(mass flow controller, MFC) 등을 통해 미리 설정된 조건으로 가스 입구(63)로 유입되어, 가스 출구(64)로 유출될 수 있다. 구체적으로, 소스 가스는 질량유량계의 성능 및 금속(200)별로 열처리 공정을 통해 목표하는 효과를 달성하기 위해, 0.01slm 이상 10.0slm 이하의 유속으로 열처리로(60)에 유입될 수 있으며, 이때 열처리로(60)의 열처리 압력은 0.01atm 이상 2atm 이하로 제어될 수 있다.
또한, 소스 가스는 금속을 산화시킬 수 있는 기체라면 어떤 것이든 무방하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 소스 가스는, 대기(air), 산소(O2) 가스, 또는 산소(O2) 가스와 불활성 기체의 조합일 수 있다. 소스 가스가 열처리로(60) 내부로 유입됨에 따라, ii) 단계는 산소가 포함되어 있는 가스 분위기 또는 대기 분위기에서 이루어질 수 있다. 이를 통해, 다공성 금속 박막이 형성된 기판(100)은 열처리되는 과정에서, 산소(O2) 분자들과 산화 반응을 하게 된다. 이를 통해, 다공성 금속 박막으로부터 다공성 금속산화물 박막이 제조될 수 있다.
도 3 및 도 4를 참조하여 설명된 제조 방법을 통해 제조된 다공성 금속산화물 박막은, 열처리를 수행하기 전의 다공성 금속 박막과 비교하여, 박막의 물리적 특성은 지배적으로 유지하면서, 박막의 화학적 특성만 지배적으로 변하는 특징을 가질 수 있다.
구체적으로, 열처리를 수행하기 전의 다공성 금속 박막은 나노 와이어(nano wire)들이 3차원적으로 연결된 네트워크 구조를 가지며, 네크워크에는 직경 1.0-100nm의 메조포어(mesopore)와 직경이 0.2㎛ 이상의 매크로포어(macropore)가 광범위하게 분포할 수 있다. 마찬가지로, 열처리를 수행한 후의 다공성 구리산화물 박막 역시 나노 와이어(nano wire)들이 3차원적으로 연결된 네트워크 구조를 가지며, 네크워크에는 직경 1.0-100nm의 메조포어(mesopore)와 직경이 0.2㎛ 이상의 매크로포어(macropore)가 광범위하게 분포할 수 있다. 이때, 다공성 박막의 비표면적(specific surface area)값은, 3 내지 600 m2/g일 수 있다.
즉, 도 3 및 도 4를 참조하여 설명된 제조 방법을 통해 제조된 다공성 금속산화물 박막은, 열처리를 수행하기 전과 비교하여, 박막의 지배적인 물리적 특성인 나노 구조(nano structure)가 동일성을 가지고 유지될 수 있다. 따라서, 최종적으로 제조하고자 하는 다공성 금속산화물 박막의 나노 구조를 제어하는 것은, i) 단계, 즉, 챔버(10)에서, 기판(100)에 금속(200)을 증착시켜, 기판(100)에 다공성 금속 박막을 형성시키는 단계에서 이루어질 수 있다.
한편, 다공성 금속 박막은 열처리로(60)로 산소를 포함하는 가스가 유입되는 상태에서 열처리가 수행될 경우, 다공성 금속산화물 박막으로 산화될 수 있다. 즉, 본 발명의 제조 방법을 통해 제조된 다공성 박막은, 열처리를 수행하기 전과 비교하여, 박막의 지배적인 화학적 특성인 박막의 조성이 금속에서 금속산화물로 변화될 수 있다. 따라서, 최종적으로 제조하고자 하는 다공성 금속산화물 박막의 조성을 제어하는 것은, ii) 단계, 즉, 열처리로(60)에서, 다공성 금속 박막이 형성된 기판(100)에 열처리를 수행하여 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 단계에서 이루어질 수 있다.
특히, 도 3 및 도 4를 참조하여 설명된 제조 방법은, 철(Fe), 알루미늄(Al), 코발트(Co)처럼, 동일한 금속에 대한 금속산화물과 금속 그 자체가 있다고 했을 때, 동일한 증기압, 가령 10-4Torr에 도달하기 위하여 요구되는 금속산화물의 온도가 열원부(50)의 한계온도에 가까운 온도, 가령 1500℃ 이상인 반면, 동일한 증기압에 도달하기 위하여 요구되는 금속 그 자체의 온도는 열원부(50)의 한계온도보다 충분히 낮은 온도, 가령 1500℃ 미만인 금속들을 대상으로 적용하기에 적합하다.
한편, 도 2 및 도 4를 참조하여서도, 앞서 설명한 본 발명의 제조 방법을 보다 구체적으로 설명할 수 있다. 즉, 본 발명의 다공성 금속 박막에 열처리를 수행하여 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 방법은, 도 2의 스퍼터링부(30)을 포함하는 클러스터 소스부(40)를 구비한 챔버(10) 및 도 4의 열처리로(60)를 이용해서도 수행될 수 있다.
이를 위해, 기판(100)에 다공성 금속 박막을 형성하는 i) 단계는, i)-i) 챔버(10)에 기판(100)을 고정시키고, 스퍼터링부(30)에 금속(200)을 위치시키는 단계; i)-ii) 제 1 영역(49) 및 제 2 영역(19)을 진공 분위기로 만들어주는 단계; i)-iii) 진공 분위기의 제 1 영역(49)만으로 불활성 기체를 주입하거나, 제 1 영역(49)과 제 2 영역(19)으로 동시에 불활성 기체를 주입하여, 제 1 영역(49)의 공정 압력 및 제 2 영역(19)의 공정 압력이 서로 다르도록 제어하는 단계; 및 i)-iv) 스퍼터링부(30)의 파워를 조절하여, 기판(100)에 금속(200)을 증착시키는 단계를 세부 단계로 포함할 수 있다.
i)-i) 단계에서, 기판 고정부(20)에 기판(100)을 고정시킴으로써, 챔버(10)에 기판을 고정할 수 있다. 기판(100)의 재질에는 큰 제약이 없으나, 기판(100)은 다공성 금속 박막을 형성시키는 i) 단계 이후, 기판(100)을 열처리하는 ii) 단계를 거치게 되므로, 기판(100)의 재질은 실리콘(Si), 유리(glass), 세라믹(ceramic), 플라스틱(plastic) 중에서 하나를 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 기판 고정부(20)에는 기판 냉각부(미도시)가 포함될 수 있으며, 기판 냉각부는 공정 중에 기판(100)의 온도가 일정하도록 기판(100)의 온도 상승을 억제할 수 있다.
스퍼터링부(30)에 타겟으로 위치시키는 금속(200)은 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 크롬(Cr), 철(Fe), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 아연(Zn), 납(Pb), 바나듐(V), 코발트(Co), 어븀(Er), 칼슘(Ca), 홀뮴(Ho), 사마륨(Sm), 스칸듐(Sc), 터븀(Tb), 티타늄(Ti), 니켈(Ni) 중에서 선택되는 하나 이상의 금속일 수 있다. 특히, 티타늄(Ti)이나 니켈(Ni)처럼, 열원부(50)와 격렬하게 반응하는 금속의 경우에도, 스퍼터링부(30)에 타겟으로 위치시키는 금속(200)으로 선택하는 것이 가능하다. 또한, 루테늄(Ru), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 니오브(Nb)처럼 고융점을 가져 열증착시키기 적합하지 않은 금속의 경우에도, 스퍼터링부(30)에 타겟으로 위치시키는 금속(200)으로 선택하는 것이 가능하다.
일반적으로, 본 발명과 같이 스퍼터링부(30)에 금속을 위치시켜 기판(100)에 다공성 금속 박막을 스퍼터링 증착시킨 후, 다공성 금속 박막이 형성된 기판(100)에 열처리를 수행하는 것은, 스퍼터링부(30)에 금속산화물을 위치시켜 기판(100)에 다공성 금속산화물 박막을 스퍼터링 증착시키는 경우보다 유리하다. 이는, 일반적으로 금속의 스퍼터링 일드율(sputtering yield rate)이 금속산화물의 스퍼터링 일드율보다 유의미하게 높기 때문이다.
스퍼터링 일드율(sputtering yield rate)이란, 타겟이 공정 가스 이온(예: Ar+)과의 충돌 당 얼마나 많은 원자를 방출시킬 수 있는지를 나타내는 물리량이다. 예를 들어, 주석(Sn)의 스퍼터링 일드율은 800Å/sec이며, 주석산화물(SnO)의 스퍼터링 일드율은 20Å/sec이다. 티타늄(Ti)의 스퍼터링 일드율은 80Å/sec이며, 티타늄산화물(TiO2)의 스퍼터링 일드율은 40Å/sec이다. 또, 마그네슘(Mg)의 스퍼터링 일드율은 200Å/sec이며, 마그네슘산화물(MgO)의 스퍼터링 일드율은 20Å/sec이다. 스퍼터링 일드율이 높을수록, 스퍼터링 시 타겟으로부터 원자가 많이 방출되기 때문에, 스퍼터링 증착 공정이 빠르고 원활하게 일어날 수 있다.
이처럼, 일반적으로 금속산화물의 스퍼터링 일드율이 금속의 스터퍼링 일드율보다 유의미하게 낮으므로, 스퍼터링부(30)에 금속산화물을 위치시켜 기판(100)에 다공성 금속산화물 박막을 스퍼터링 증착시키는 과정은, 스퍼터링부(30)에 금속을 위치시켜 기판(100)에 다공성 금속 박막을 스퍼터링 증착시킨 후, 다공성 금속 박막이 형성된 기판(100)에 열처리를 수행하는 과정보다 많은 시간, 비용, 및 에너지가 소요될 수 있다. 심지어, 금속산화물의 스퍼터링 일드율이 금속의 스터퍼링 일드율보다 현저하게 낮은 경우, 스퍼터링부(30)에 금속산화물을 위치시켜 기판(100)에 다공성 금속산화물 박막을 스퍼터링 증착시키는 것이 불가능할 수도 있다.
요컨대, 스퍼터링 일드율이 낮은, 가령 40Å/sec 이하인 금속산화물을 스퍼터링부(30)에 금속산화물을 위치시켜 기판(100)에 다공성 금속산화물 박막을 스퍼터링 증착시키는 과정 대신에, 스퍼터링부(30)에 스퍼터링 일드율이 80Å/sec 이상인 금속을 위치시켜 기판(100)에 다공성 금속 박막을 스퍼터링 증착시킨 후, 다공성 금속 박막이 형성된 기판(100)에 열처리를 수행하여 다공성 박막을 산화시키는 과정을 선택하는 것은, 금속산화물의 낮은 스퍼터링 일드율을 극복하는 해결책이 될 수 있다.
다음으로, i)-ii) 단계에서, 챔버(10) 및 클러스터 소스부(40)부는 배기구(12) 및/또는 제 3의 가스 출구를 통해 진공 펌프(미도시)와 연결될 수 있다. 진공 펌프(미도시)를 동작시킴으로써, 제 1 영역(49) 및 제 2 영역(19)을 진공 분위기로 만들 수 있다.
i)-iii) 단계에서, 공정 가스를 주입하는 가스부(11)를 통해 제 1 영역(49)만으로 불활성 기체를 주입하거나, 제 1 영역(49)과 제 2영역(19)으로 동시에 불활성 기체를 주입하여, 제 1 영역(49)의 공정 압력 및 제 2 영역(19)의 공정 압력이 서로 다르도록 제어할 수 있다.. 주입되는 불활성 기체는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 네온(Ne), 크립톤(Kr), 크세논(Xe), 라돈(Rn) 중 선택되는 하나 이상의 기체일 수 있다. 불활성 기체는 상기의 기체들로 한정되지 아니하며, 적용되는 금속과 반응하지 아니하는 기체라면 어떤 것이든 무방하게 사용할 수 있다.
불활성 기체를 주입하여 제 1 영역(49)의 공정 압력과 제 2 영역(19)의 공정 압력을 서로 다르도록 제어하는 단계에서, 제 1 영역(49)의 공정 압력은 제 2 영역(19)의 공정 압력보다 크도록 제어될 수 있다. 구체적으로, 제 1 영역(49)의 공정 압력은 300mTorr 이상 10Torr 이하로 제어될 수 있으며, 제 2 영역(19)의 공정 압력은 1mTorr 이상 500mTorr 이하로 제어될 수 있다.
i)-iv) 단계에서, 스퍼터링부(30)의 파워는, 0.05W/cm2 이상 10W/cm2 이하일 수 있다. 스퍼터링부(30)의 파워가 0.05W/cm2 미만인 경우, 낮은 전기장으로 인하여 제 1 영역(49) 내 이온화된 불활성 기체가 에너지를 적게 얻어, 금속(200)으로부터 스퍼터링 물질이 용이하게 떨어져 나오지 않아, 증착이 거의 되지 않을 수 있다. 한편, 스퍼터링부(200)의 파워가 10W/cm2 초과인 경우, 타겟인 금속(200)에 발생하는 열이 너무 높아 금속(200)이 용융되거나, 크랙이 발생하는 등의 문제가 발생하여 안정적인 증착이 용이하지 않을 수 있다.
i)-iii) 단계 및 i)-iv) 단계에서, 가스부(11)는 제 1 영역(49)의 공정 압력이 제 2 영역(19)의 공정 압력보다 높도록, 제 1 영역(49)만으로 공정 가스를 유입시키거나, 제 1 영역(49) 및 제 2 영역(19)으로 동시에 공정 가스를 유입시킬 수 있다. 높은 공정 압력이 형성된 제 1 영역(49)에서, 스퍼터링부(30)로부터 스퍼터링 된 금속(200) 입자들은 제 1 영역(49) 내에서 공정 가스 및 스퍼터링 된 다른 금속(200) 입자들과 충돌하는 과정을 많이 겪게 되며, 이를 통해 키네틱 에너지(kinetic energy)를 잃은 금속(200) 입자들은 제 1 영역(49) 내에서 서로 뭉치게 되며, 금속(200) 나노 입자 또는 클러스터를 구성하게 된다.
또한, 제 1 영역(49)의 공정 압력은 상대적으로 높은 압력을 가지게 되며, 제 2 영역(19)의 공정 압력은 상대적으로 낮은 압력을 가짐으로써, 제 1 영역(49)으로 유입된 불활성 기체는 노즐(41)의 개구(42)를 통해 제 2 영역(19)으로 확산하여 배기구(12)를 통해 배출되는 흐름을 가지게 된다. 이와 같은 불활성 기체의 흐름에 따라, 제 1 영역(49) 내의 금속(200) 나노 입자 또는 클러스터들 역시 노즐(41)의 개구(42)를 통해 제 2 영역(19)으로 확산할 수 있다. 확산된 금속(200) 나노 입자 또는 클러스터들이 기판(100)에 증착됨으로써, 기판(100)에 나노구조체 금속 박막 또는 다공성 금속 박막이 형성될 수 있다.
이 외에도, 기판(100)에 다공성 금속 박막을 형성하는 i) 단계에서, 기판(100)의 온도를 50℃ 이하로 유지하며, 온도 편차는 ±5℃인 것이 바람직하다. 일반적으로 기판(100)의 온도가 낮을수록 금속(200) 나노 입자 또는 클러스터들이 기판(100)에 증착되기 용이하며, 기판(100)의 온도 편차가 작을수록 다공성 박막의 구조가 높은 균일성을 보인다. 또한, 금속(200) 나노 입자 또는 클러스터들이 기판(100)에 증착되는 증착 속도는 0.005~1㎛/min인 것이 바람직하며, 생산성과 공정원가 등 경제성을 확보하기 위하여 가장 바람직한 증착 속도는 0.01-0.3㎛/min이다. 증착 속도는 기판(100)의 온도, 제 1 영역(49)의 압력, 스퍼터링부(30)의 파워 등을 통해 조절할 수 있다.
다음으로, 열처리로(60)에서 ii) 단계, 즉, 다공성 금속 박막이 형성된 기판(100)에 열처리를 수행하여 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 단계를 수행할 수 있다. 이때, 열처리로(60)의 열처리 온도는 100℃ 이상 1500℃ 이하에서 조절되고, 열처리로(60)에서의 열처리 시간은 1분 이상 72시간 이하로 설정되며, 열처리로(60)로 소스 가스에 해당하는 기체를 유입시키면서 열처리가 수행될 수 있다. 다른 실시예에서, 열처리로(60)는 고정 분위기 상태가 유지되거나, 또는 열처리는 대기 분위기 하에서 진행될 수도 있다.
소스 가스는 질량유량계(mass flow controller, MFC) 등을 통해 미리 설정된 조건으로 가스 입구(63)로 유입되어, 가스 출구(64)로 유출될 수 있다. 구체적으로, 소스 가스는 질량유량계의 성능 및 금속(200)별로 열처리 공정을 통해 목표하는 효과를 달성하기 위해, 0.01slm 이상 10.0slm 이하의 유속으로 열처리로(60)에 유입될 수 있으며, 이때 열처리로(60)의 열처리 압력은 0.01atm 이상 2atm 이하로 제어될 수 있다.
또한, 소스 가스는 금속을 산화시킬 수 있는 기체라면 어떤 것이든 무방하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 소스 가스는, 대기(air), 산소(O2) 가스, 또는 산소(O2) 가스와 불활성 기체의 조합일 수 있다. 소스 가스가 열처리로(60) 내부로 유입됨에 따라, ii) 단계는 산소가 포함되어 있는 가스 분위기 또는 대기 분위기에서 이루어질 수 있다. 이를 통해, 다공성 금속 박막이 형성된 기판(100)은 열처리되는 과정에서, 산소(O2) 분자들과 산화 반응을 하게 된다. 이를 통해, 다공성 금속 박막으로부터 다공성 금속산화물 박막이 제조될 수 있다.
도 2 및 도 4를 참조하여 설명된 제조 방법을 통해 제조된 다공성 금속산화물 박막은, 열처리를 수행하기 전의 다공성 금속 박막과 비교하여, 박막의 물리적 특성은 지배적으로 유지하면서, 박막의 화학적 특성만 지배적으로 변하는 특징을 가질 수 있다.
구체적으로, 열처리를 수행하기 전의 다공성 금속 박막은 나노 클러스터(nano cluster) 또는 나노 와이어(nano wire)들이 3차원적으로 연결된 네트워크 구조를 가지며, 네크워크에는 직경 1.0-100nm의 메조포어(mesopore)가 광범위하게 분포할 수 있다. 마찬가지로, 열처리를 수행한 후의 다공성 구리산화물 박막 역시 나노 클러스터(nano cluster) 또는 나노 와이어(nano wire)들이 3차원적으로 연결된 네트워크 구조를 가지며, 네크워크에는 직경 1.0-100nm의 메조포어(mesopore)가 광범위하게 분포할 수 있다. 이때, 다공성 박막의 비표면적(specific surface area)값은, 3 내지 600 m2/g일 수 있다.
즉, 도 2 및 도 4를 참조하여 설명된 제조 방법을 통해 제조된 다공성 금속산화물 박막은, 열처리를 수행하기 전과 비교하여, 박막의 지배적인 물리적 특성인 나노 구조(nano structure)가 동일성을 가지고 유지될 수 있다. 따라서, 최종적으로 제조하고자 하는 다공성 금속산화물 박막의 나노 구조의 조절은, i) 단계, 즉, 챔버(10)에서, 기판(100)에 금속(200)을 증착시켜, 기판(100)에 다공성 금속 박막을 형성시키는 단계에서 이루어질 수 있다.
한편, 다공성 금속 박막은 열처리로(60)로 산소를 포함하는 가스가 유입되는 상태에서 열처리가 수행될 경우, 다공성 금속산화물 박막으로 산화될 수 있다. 즉, 본 발명의 제조 방법을 통해 제조된 다공성 박막은, 열처리를 수행하기 전과 비교하여, 박막의 지배적인 화학적 특성인 박막의 조성이 금속에서 금속산화물로 변화될 수 있다. 따라서, 최종적으로 제조하고자 하는 다공성 금속산화물 박막의 조성의 조절은, ii) 단계, 즉, 열처리로(60)에서, 다공성 금속 박막이 형성된 기판(100)에 열처리를 수행하여 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 단계에서 이루어질 수 있다.
특히, 도 2 및 도 4를 참조하여 설명된 제조 방법은, 열증착의 방법으로는 다공성 금속 박막을 형성시키기 용이하지 않은 금속에 대해서도 적용할 수 있다는 장점을 가진다. 즉, 도 2 및 도 4를 참조하여 설명된 제조 방법은, 티타늄(Ti)이나 니켈(Ni)처럼, 열원부(50)와 격렬하게 반응하여 열증착의 방법으로는 다공성 금속 박막을 형성시키기 용이하지 않은 금속에 대해서 적용 가능하다. 또한, 도 2 및 도 4를 참조하여 설명된 제조 방법은, 루테늄(Ru), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 니오브(Nb)처럼 고융점의 금속에 대해서도 다공성 금속 박막을 형성시킬 수 있다는 장점을 가진다.
또한, 스퍼터링 일드율이 낮은, 가령 40Å/sec 이하인 금속산화물을 스퍼터링부(30)에 금속산화물을 위치시켜 기판(100)에 다공성 금속산화물 박막을 스퍼터링 증착시키는 과정 대신에, 스퍼터링부(30)에 스퍼터링 일드율이 80Å/sec 이상인 금속을 위치시켜 기판(100)에 다공성 금속 박막을 스퍼터링 증착시킨 후, 다공성 금속 박막이 형성된 기판(100)에 열처리를 수행하여 다공성 박막을 산화시키는 과정을 선택하는 것은, 금속산화물의 낮은 스퍼터링 일드율을 극복하는 해결책이 될 수 있다.
이하에서는, 비교예 및 실시예에 대해 설명하기로 한다.
[비교예 1]
[비교예 1]은 도 1과 같이, 스퍼터링부(30)만을 포함하는 챔버(10)를 통해 기판(100)에 구리(Cu) 박막을 형성시킨 후, 열처리로(60)에서 기판(100)을 열처리한 결과이다.
기판(100)에 금속 박막을 형성시키는 단계에서, 금속(200)은 구리(Cu)를 선택했으며, 기판(100)은 실리콘(Si) 웨이퍼를 선택했다. 기판(100)과 금속(200)의 거리는 15cm로 하였다. 기판(100)의 온도는 상온으로 두었다. 스퍼터링부(30)의 파워는 DC 4W/cm2 로 설정했다. 챔버(10)의 공정 압력은 30mTorr로 제어하고, 공정 가스로 아르곤(Ar) 가스를 170sccm, 헬륨(He) 가스를 30sccm로 주입하는 상태에서 30분 동안 증착을 수행했다.
다음으로, 금속 박막이 형성된 기판(100)을 열처리하는 단계에서, 열처리로(60)의 열처리 온도를 각각 100℃, 200℃, 300℃, 400℃, 및 500℃로 설정하여, 금속 박막이 형성된 기판(100)에 열처리를 수행했다. 이때, 각각의 온도에 따른 열처리는, 열처리로(60)로 0.5slm의 유속으로 대기(air)가 유입되도록 설정한 상태에서, 2 시간 동안 수행됐다.
도 5 내지 11은 [비교예 1]의 실험 방법에 따른 실험 결과들이다.
도 5는 열처리로(60)에서 열처리를 하기 전의 구리(Cu) 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 6은 열처리로(60)에서 100℃로 열처리한 구리산화물 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 7은 열처리로(60)에서 200℃로 열처리한 구리산화물 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 8은 열처리로(60)에서 300℃로 열처리한 구리산화물 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 9는 열처리로(60)에서 400℃로 열처리한 구리산화물 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 10은 열처리로(60)에서 500℃로 열처리한 구리산화물 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 11은 각각의 박막의 XRD 분석 그래프이다.
도 5를 통해 확인할 수 있듯이, 종래의 스퍼터링부(30)만을 포함하는 챔버를 이용하여 기판(100)에 금속(200)을 증착시킬 경우, 치밀한 구조의 막을 만들 수 있을 뿐이며, 다공성 나노 구조의 박막은 만들 수 없다. 도 6 내지 9에서 확인할 수 있듯이, 다공성 나노 구조가 아닌 막에 열처리를 수행할 경우, 산화 작용에 의해 막의 화학적 특성이 변할 뿐만 아니라(도 11 참고), 막의 물리적 특성인 나노 구조(nano structure)도 변화하여, 치밀한 막에 균열이 생기거나, 막의 상부에 산화 흔적이 생기거나, 막이 일어나는 모습 등을 확인할 수 있다. 한편, 500℃로 열처리를 한 박막의 경우(도 10에 대응), 열처리 과정에서 스트레스(stress)에 의해 막이 일어나는 현상이 심하게 발생하여, 열처리 후 막의 표면과 단면을 정상적으로 관측할 수 없었다.
[비교예 1]을 통해, 다공성 나노 구조가 아닌 박막에 열처리를 수행할 경우, 박막의 화학적 특성(조성 변화) 뿐만 아니라 물리적 특성(나노 구조)도 변화하는 점을 확인할 수 있다. 이러한 점은, 열처리를 수행하기 전과 비교하여 물리적 특성은 지배적으로 유지되면서, 화학적 특성만 지배적으로 변화하는 다공성 박막의 열처리에 관한 이후의 실시예들, 특히 [실시예 1]과 극명하게 대조된다.
[실시예 1]
[실시예 1]은 도 2와 같이, 스퍼터링부(30)를 포함하는 클러스터 소스부(40)를 구비한 챔버(10)를 통해 기판(100)에 다공성 구리(Cu) 박막을 형성시킨 후, 열처리로(60)에서 기판(100)을 열처리한 결과이다.
기판(100)에 다공성 금속 박막을 형성시키는 단계에서, 금속(200)은 구리(Cu)를 선택했으며, 기판(100)은 실리콘(Si) 웨이퍼를 선택했다. 기판(100)과 노즐(41)의 거리는 18cm로 하였다. 기판(100)의 온도는 상온으로 두었다. 스퍼터링부(30)의 파워는 DC 4W/cm2로 설정했다. 제 1 영역(49)의 공정 압력은 1350mTorr로 제어하고, 제 2 영역(19)의 공정 압력은 30mTorr로 제어하고, 공정 가스로 아르곤(Ar) 가스를 170sccm, 헬륨(He) 가스를 30sccm로 주입하는 상태에서 30분 동안 증착을 수행했다.
다음으로, 다공성 금속 박막이 형성된 기판(100)을 열처리하는 단계에서, 열처리로(60)의 열처리 온도를 각각 100℃, 200℃, 300℃, 400℃, 및 500℃로 설정하여, 금속 박막이 형성된 기판(100)에 열처리를 수행했다. 이때, 각각의 온도에 따른 열처리는, 열처리로(60)로 0.5slm의 유속으로 대기(air)가 유입되도록 설정한 상태에서, 2 시간 동안 수행됐다.
도 12 내지 18은 [실시예 1]의 실험 방법에 따른 실험 결과들이다.
도 12는 열처리로(60)에서 열처리를 하기 전의 구리(Cu) 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 13은 열처리로(60)에서 100℃로 열처리한 구리산화물 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 14는 열처리로(60)에서 200℃로 열처리한 구리산화물 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 15는 열처리로(60)에서 300℃로 열처리한 구리산화물 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 16은 열처리로(60)에서 400℃로 열처리한 구리산화물 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 17은 열처리로(60)에서 500℃로 열처리한 구리산화물 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 18은 각각의 박막의 XRD 분석 그래프이다.
도 12 내지 18을 통해, 다공성 박막은 열처리를 수행하기 전과 비교하여 물리적 특성은 지배적으로 유지하면서, 화학적 특성이 지배적으로 변했음을 확인할 수 있다.
구체적으로, 도 12를 확인하면, 다공성 구리 박막은 나노 클러스터(nano cluster)들이 3차원적으로 연결된 네트워크 구조를 가지며, 네크워크에는 직경 1.0-100nm의 메조포어(mesopore)가 광범위하게 분포하고 있다. 마찬가지로, 도 13 내지 17을 확인하면, 다공성 구리산화물 박막 역시 나노 클러스터(nano cluster)들이 3차원적으로 연결된 네트워크 구조를 가지며, 네크워크에는 직경 1.0-100nm의 메조포어(mesopore)가 광범위하게 분포하고 있다. 이를 통해, 본 발명의 제조 방법을 통해 제조된 다공성 금속산화물 박막은, 열처리를 수행하기 전과 비교하여, 박막의 지배적인 물리적 특성인 나노 구조(nano structure)가 동일성을 가지고 유지됨을 확인할 수 있다. 다만, 다공성 금속산화물 박막은 열처리를 수행하기 전보다 박막의 두께가 줄어드는 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 18을 통해 확인할 수 있듯이, 다공성 금속 박막은 열처리가 수행된 후 다공성 금속산화물 박막으로 산화한다. 특히, 200℃ 이상으로 열처리를 수행했을 때, 다공성 금속산화물 박막에서 CuO와 Cu2O가 유의미하게 검출됨을 확인할 수 있다. 이를 통해, 본 발명의 제조 방법을 통해 제조된 다공성 박막은, 열처리를 수행하기 전과 비교하여, 박막의 지배적인 화학적 특성인 박막의 조성이 금속에서 금속산화물로 변화됨을 확인할 수 있다.
[실시예 2]
[실시예 2]는 도 3과 같이, 열원부(50)를 구비한 챔버(10)를 통해 기판(100)에 다공성 구리(Cu) 박막을 형성시킨 후, 열처리로(60)에서 기판(100)을 열처리한 결과이다.
기판(100)에 다공성 금속 박막을 형성시키는 단계에서, 금속(200)은 구리(Cu)를 선택했으며, 기판(100)은 실리콘(Si) 웨이퍼를 선택했다. 기판(100)과 금속(200)의 거리는 12cm로 하였다. 기판(100)의 온도는 기판 고정부(20)의 냉각부를 통해 23℃로 유지시켰다. 챔버(10)의 공정 압력은 0.5Torr로 제어하고, 공정 가스로 아르곤(Ar) 가스를 주입하는 상태에서, 열원부(50)를 가열하여 금속(200)의 증착을 수행했다.
다음으로, 다공성 금속 박막이 형성된 기판(100)을 열처리하는 단계에서, 열처리로(60)의 열처리 온도를 각각 100℃, 200℃, 300℃, 400℃, 및 500℃로 설정하여, 금속 박막이 형성된 기판(100)에 열처리를 수행했다. 이때, 각각의 온도에 따른 열처리는, 열처리로(60)로 0.5slm의 유속으로 대기(air)가 유입되도록 설정한 상태에서, 2 시간 동안 수행됐다.
도 19 내지 25는 [실시예 2]의 실험 방법에 따른 실험 결과들이다.
도 19는 열처리로(60)에서 열처리를 하기 전의 구리(Cu) 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 20은 열처리로(60)에서 100℃로 열처리한 구리산화물 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 21은 열처리로(60)에서 200℃로 열처리한 구리산화물 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 22는 열처리로(60)에서 300℃로 열처리한 구리산화물 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 23은 열처리로(60)에서 400℃로 열처리한 구리산화물 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 24는 열처리로(60)에서 500℃로 열처리한 구리산화물 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 25는 각각의 박막의 XRD 분석 그래프이다.
도 19 내지 25를 통해, 다공성 박막은 열처리를 수행하기 전과 비교하여 물리적 특성은 지배적으로 유지하면서, 화학적 특성이 지배적으로 변했음을 확인할 수 있다.
구체적으로, 도 19를 확인하면, 다공성 구리 박막은 나노 와이어(nano wire)들이 3차원적으로 연결된 네트워크 구조를 가지며, 네크워크에는 직경 1.0-100nm의 메조포어(mesopore)와 직경이 0.2㎛ 이상의 매크로포어(macropore)가 광범위하게 분포하고 있다. 마찬가지로, 도 19 내지 25을 확인하면, 다공성 구리산화물 박막 역시 나노 와이어(nano wire)들이 3차원적으로 연결된 네트워크 구조를 가지며, 네크워크에는 직경 1.0-100nm의 메조포어(mesopore)와 직경이 0.2㎛ 이상의 매크로포어(macropore)가 광범위하게 분포하고 있다. 이를 통해, 본 발명의 제조 방법을 통해 제조된 다공성 금속산화물 박막은, 열처리를 수행하기 전과 비교하여, 박막의 지배적인 물리적 특성인 나노 구조(nano structure)가 동일성을 가지고 유지됨을 확인할 수 있다. 다만, 다공성 금속산화물 박막은 열처리를 수행하기 전보다 박막의 두께가 줄어드는 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 18을 통해 확인할 수 있듯이, 다공성 금속 박막은 열처리가 수행된 후 다공성 금속산화물 박막으로 산화한다. 특히, 400℃ 이상으로 열처리를 수행했을 때, 다공성 금속산화물 박막에서 CuO가 유의미하게 검출됨을 확인할 수 있다. 이를 통해, 본 발명의 제조 방법을 통해 제조된 다공성 박막은, 열처리를 수행하기 전과 비교하여, 박막의 지배적인 화학적 특성인 박막의 조성이 금속에서 금속산화물로 변화됨을 확인할 수 있다.
[실시예 3]
[실시예 3]은 도 3과 같이, 열원부(50)를 구비한 챔버(10)를 통해 기판(100)에 다공성 철(Fe) 박막을 형성시킨 후, 열처리로(60)에서 기판(100)을 열처리한 결과이다.
기판(100)에 다공성 금속 박막을 형성시키는 단계에서, 금속(200)은 철(Fe)를 선택했으며, 기판(100)은 실리콘(Si) 웨이퍼를 선택했다. 12cm로 하였다. 기판(100)의 온도는 기판 고정부(20)의 냉각부를 통해 23℃로 유지시켰다. 챔버(10)의 공정 압력은 0.5Torr로 제어하고, 공정 가스로 아르곤(Ar) 가스를 주입하는 상태에서, 열원부(50)를 가열하여 금속(200)의 증착을 수행했다.
다음으로, 다공성 금속 박막이 형성된 기판(100)을 열처리하는 단계에서, 열처리로(60)의 열처리 온도를 각각 200℃, 400℃, 및 600℃로 설정하여, 금속 박막이 형성된 기판(100)에 열처리를 수행했다. 이때, 각각의 온도에 따른 열처리는, 열처리로(60)로 0.5slm의 유속으로 대기(air)가 유입되도록 설정한 상태에서, 2 시간 동안 수행됐다.
도 26 내지 30은 [실시예 3]의 실험 방법에 따른 실험 결과들이다.
도 26은 열처리로(60)에서 열처리를 하기 전의 철(Fe) 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 27은 열처리로(60)에서 200℃로 열처리한 철산화물 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 28은 열처리로(60)에서 400℃로 열처리한 철산화물 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 29는 열처리로(60)에서 600℃로 열처리한 철산화물 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 30은 각각의 박막의 XRD 분석 그래프이다.
도 26 내지 30를 통해, 다공성 박막은 열처리를 수행하기 전과 비교하여 물리적 특성은 지배적으로 유지하면서, 화학적 특성이 지배적으로 변했음을 확인할 수 있다.
구체적으로, 도 26를 확인하면, 다공성 철 박막은 나노 와이어(nano wire)들이 3차원적으로 연결된 네트워크 구조를 가지며, 네크워크에는 직경 1.0-100nm의 메조포어(mesopore)와 직경이 0.2㎛ 이상의 매크로포어(macropore)가 광범위하게 분포하고 있다. 마찬가지로, 도 27 내지 29를 확인하면, 다공성 철산화물 박막 역시 나노 와이어(nano wire)들이 3차원적으로 연결된 네트워크 구조를 가지며, 네크워크에는 직경 1.0-100nm의 메조포어(mesopore)와 직경이 0.2㎛ 이상의 매크로포어(macropore)가 광범위하게 분포하고 있다. 이를 통해, 본 발명의 제조 방법을 통해 제조된 다공성 금속산화물 박막은, 열처리를 수행하기 전과 비교하여, 박막의 지배적인 물리적 특성인 나노 구조(nano structure)가 동일성을 가지고 유지됨을 확인할 수 있다. 다만, 다공성 금속산화물 박막은 열처리를 수행하기 전보다 박막의 두께가 줄어드는 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 30을 통해 확인할 수 있듯이, 다공성 금속 박막은 열처리가 수행된 후 다공성 금속산화물 박막으로 산화한다. 특히, 200℃로 열처리를 수행했을 때, 다공성 금속산화물 박막에서 Fe3O4가 유의미하게 검출되며; 400℃로 열처리를 수행했을 때, 다공성 금속산화물 박막에서 Fe3O4와 Fe2O3 유의미하게 검출되며; 600℃로 열처리를 수행했을 때, 다공성 금속산화물 박막에서 Fe2O3가 유의미하게 검출됨을 확인할 수 있다. 이를 통해, 본 발명의 제조 방법을 통해 제조된 다공성 박막은, 열처리를 수행하기 전과 비교하여, 박막의 지배적인 화학적 특성인 박막의 조성이 금속에서 금속산화물로 변화됨을 확인할 수 있다.
[실시예 4]
[실시예 4]는 도 3과 같이, 열원부(50)를 구비한 챔버(10)를 통해 기판(100)에 다공성 알루미늄(Al) 박막을 형성시킨 후, 열처리로(60)에서 기판(100)을 열처리한 결과이다.
기판(100)에 다공성 금속 박막을 형성시키는 단계에서, 금속(200)은 알루미늄(Al)를 선택했으며, 기판(100)은 실리콘(Si) 웨이퍼를 선택했다. 12cm로 하였다. 기판(100)의 온도는 기판 고정부(20)의 냉각부를 통해 23℃로 유지시켰다. 챔버(10)의 공정 압력은 0.5Torr로 제어하고, 공정 가스로 아르곤(Ar) 가스를 주입하는 상태에서, 열원부(50)를 가열하여 금속(200)의 증착을 수행했다.
다음으로, 다공성 금속 박막이 형성된 기판(100)을 열처리하는 단계에서, 열처리로(60)의 열처리 온도를 각각 200℃, 400℃, 및 600℃로 설정하여, 금속 박막이 형성된 기판(100)에 열처리를 수행했다. 이때, 각각의 온도에 따른 열처리는, 열처리로(60)로 0.5slm의 유속으로 대기(air)가 유입되도록 설정한 상태에서, 2 시간 동안 수행됐다.
도 31 내지 35은 [실시예 4]의 실험 방법에 따른 실험 결과들이다.
도 31은 열처리로(60)에서 열처리를 하기 전의 알루미늄(Al) 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 32는 열처리로(60)에서 200℃로 열처리한 알루미늄산화물 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 33은 열처리로(60)에서 400℃로 열처리한 알루미늄산화물 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 34는 열처리로(60)에서 600℃로 열처리한 알루미늄산화물 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 35는 각각의 박막의 XRD 분석 그래프이다.
도 31 내지 35를 통해, 다공성 박막은 열처리를 수행하기 전과 비교하여 물리적 특성은 지배적으로 유지하면서, 화학적 특성이 지배적으로 변했음을 확인할 수 있다.
구체적으로, 도 31을 확인하면, 다공성 알루미늄 박막은 나노 와이어(nano wire)들이 3차원적으로 연결된 네트워크 구조를 가지며, 네크워크에는 직경 1.0-100nm의 메조포어(mesopore)와 직경이 0.2㎛ 이상의 매크로포어(macropore)가 광범위하게 분포하고 있다. 마찬가지로, 도 32 내지 24를 확인하면, 다공성 알루미늄산화물 박막 역시 나노 와이어(nano wire)들이 3차원적으로 연결된 네트워크 구조를 가지며, 네크워크에는 직경 1.0-100nm의 메조포어(mesopore)와 직경이 0.2㎛ 이상의 매크로포어(macropore)가 광범위하게 분포하고 있다. 이를 통해, 본 발명의 제조 방법을 통해 제조된 다공성 금속산화물 박막은, 열처리를 수행하기 전과 비교하여, 박막의 지배적인 물리적 특성인 나노 구조(nano structure)가 동일성을 가지고 유지됨을 확인할 수 있다. 다만, 다공성 금속산화물 박막은 열처리를 수행하기 전보다 박막의 두께가 줄어드는 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 35를 통해 확인할 수 있듯이, 다공성 금속 박막은 열처리가 수행된 후 다공성 금속산화물 박막으로 산화한다. 특히, 600℃ 이상으로 열처리를 수행했을 때, 다공성 금속산화물 박막에서 Al2O3가 유의미하게 검출됨을 확인할 수 있다. 이를 통해, 본 발명의 제조 방법을 통해 제조된 다공성 박막은, 열처리를 수행하기 전과 비교하여, 박막의 지배적인 화학적 특성인 박막의 조성이 금속에서 금속산화물로 변화됨을 확인할 수 있다.
[실시예 5]
[실시예 5]는 도 3과 같이, 열원부(50)를 구비한 챔버(10)를 통해 기판(100)에 다공성 코발트(Co) 박막을 형성시킨 후, 열처리로(60)에서 기판(100)을 열처리한 결과이다.
기판(100)에 다공성 금속 박막을 형성시키는 단계에서, 금속(200)은 코발트(Co)를 선택했으며, 기판(100)은 실리콘(Si) 웨이퍼를 선택했다. 12cm로 하였다. 기판(100)의 온도는 기판 고정부(20)의 냉각부를 통해 23℃로 유지시켰다. 챔버(10)의 공정 압력은 0.5Torr로 제어하고, 공정 가스로 아르곤(Ar) 가스를 주입하는 상태에서, 열원부(50)를 가열하여 금속(200)의 증착을 수행했다.
다음으로, 다공성 금속 박막이 형성된 기판(100)을 열처리하는 단계에서, 열처리로(60)의 열처리 온도를 각각 200℃, 400℃, 및 600℃로 설정하여, 금속 박막이 형성된 기판(100)에 열처리를 수행했다. 이때, 각각의 온도에 따른 열처리는, 열처리로(60)로 0.5slm의 유속으로 대기(air)가 유입되도록 설정한 상태에서, 2 시간 동안 수행됐다.
도 36 내지 40은 [실시예 5]의 실험 방법에 따른 실험 결과들이다.
도 36은 열처리로(60)에서 열처리를 하기 전의 코발트(Co) 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 37는 열처리로(60)에서 200℃로 열처리한 코발트산화물 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 38은 열처리로(60)에서 400℃로 열처리한 코발트산화물 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 39는 열처리로(60)에서 600℃로 열처리한 코발트산화물 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 40은 각각의 박막의 XRD 분석 그래프이다.
도 36 내지 40을 통해, 다공성 박막은 열처리를 수행하기 전과 비교하여 물리적 특성은 지배적으로 유지하면서, 화학적 특성이 지배적으로 변했음을 확인할 수 있다.
구체적으로, 도 36을 확인하면, 다공성 코발트 박막은 나노 와이어(nano wire)들이 3차원적으로 연결된 네트워크 구조를 가지며, 네크워크에는 직경 1.0-100nm의 메조포어(mesopore)와 직경이 0.2㎛ 이상의 매크로포어(macropore)가 광범위하게 분포하고 있다. 마찬가지로, 도 37 내지 39를 확인하면, 다공성 코발트산화물 박막 역시 나노 와이어(nano wire)들이 3차원적으로 연결된 네트워크 구조를 가지며, 네크워크에는 직경 1.0-100nm의 메조포어(mesopore)와 직경이 0.2㎛ 이상의 매크로포어(macropore)가 광범위하게 분포하고 있다. 이를 통해, 본 발명의 제조 방법을 통해 제조된 다공성 금속산화물 박막은, 열처리를 수행하기 전과 비교하여, 박막의 지배적인 물리적 특성인 나노 구조(nano structure)가 동일성을 가지고 유지됨을 확인할 수 있다. 다만, 다공성 금속산화물 박막은 열처리를 수행하기 전보다 박막의 두께가 줄어드는 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 40을 통해 확인할 수 있듯이, 다공성 금속 박막은 열처리가 수행된 후 다공성 금속산화물 박막으로 산화한다. 특히, 200℃ 이상으로 열처리를 수행했을 때, 다공성 금속산화물 박막에서 Co3O4가 유의미하게 검출됨을 확인할 수 있다. 이를 통해, 본 발명의 제조 방법을 통해 제조된 다공성 박막은, 열처리를 수행하기 전과 비교하여, 박막의 지배적인 화학적 특성인 박막의 조성이 금속에서 금속산화물로 변화됨을 확인할 수 있다.
[실시예 6]
[실시예 6]은 도 2와 같이, 스퍼터링부(30)를 포함하는 클러스터 소스부(40)를 구비한 챔버(10)를 통해 기판(100)에 다공성 티타늄(Ti) 박막을 형성시킨 후, 열처리로(60)에서 기판(100)을 열처리한 결과이다.
기판(100)에 다공성 금속 박막을 형성시키는 단계에서, 금속(200)은 티타늄(Ti)을 선택했으며, 기판(100)은 실리콘(Si) 웨이퍼를 선택했다. 기판(100)과 노즐(41)의 거리는 18cm로 하였다. 기판(100)의 온도는 상온으로 두었다. 스퍼터링부(30)의 파워는 DC 4W/cm2로 설정했다. 제 1 영역(49)의 공정 압력은 1000-1100mTorr 사이로 제어하고, 제 2 영역(19)의 공정 압력은 30mTorr로 제어하고, 공정 가스로 아르곤(Ar) 가스를 127sccm, 헬륨(He) 가스를 23sccm의 비율로 주입하는 상태에서 30분 동안 증착을 수행했다.
다음으로, 다공성 금속 박막이 형성된 기판(100)을 열처리하는 단계에서, 열처리로(60)의 열처리 온도를 700℃로 설정하여, 금속 박막이 형성된 기판(100)에 열처리를 수행했다. 이때, 열처리는 열처리로(60)로 0.5slm의 유속으로 대기(air)가 유입되도록 설정한 상태에서, 1 시간 동안 수행됐다.
도 41 내지 43은 [실시예 6]의 실험 방법에 따른 실험 결과들이다.
도 41은 열처리로(60)에서 열처리를 하기 전의 티타늄(Ti) 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 42는 열처리로(60)에서 700℃로 열처리한 티타늄산화물 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 43은 각각의 박막의 XRD 분석 그래프이다.
도 41 내지 43을 통해, 다공성 박막은 열처리를 수행하기 전과 비교하여 물리적 특성은 지배적으로 유지하면서, 화학적 특성이 지배적으로 변했음을 확인할 수 있다.
구체적으로, 도 41을 확인하면, 다공성 티타늄 박막은 나노 클러스터(nano cluster)들이 3차원적으로 연결된 네트워크 구조를 가지며, 네크워크에는 직경 1.0-100nm의 메조포어(mesopore)가 광범위하게 분포하고 있다. 마찬가지로, 도 42를 확인하면, 다공성 티타늄산화물 박막 역시 나노 클러스터(nano cluster)들이 3차원적으로 연결된 네트워크 구조를 가지며, 네크워크에는 직경 1.0-100nm의 메조포어(mesopore)가 광범위하게 분포하고 있다. 이를 통해, 본 발명의 제조 방법을 통해 제조된 다공성 금속산화물 박막은, 열처리를 수행하기 전과 비교하여, 박막의 지배적인 물리적 특성인 나노 구조(nano structure)가 동일성을 가지고 유지됨을 확인할 수 있다. 다만, 다공성 금속산화물 박막은 열처리를 수행하기 전보다 박막의 두께가 줄어드는 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 43을 통해 확인할 수 있듯이, 다공성 금속 박막은 열처리가 수행된 후 다공성 금속산화물 박막으로 산화한다. 특히, 700℃ 이상으로 열처리를 수행했을 때, 다공성 금속산화물 박막에서 TiO2가 유의미하게 검출됨을 확인할 수 있다. 이를 통해, 본 발명의 제조 방법을 통해 제조된 다공성 박막은, 열처리를 수행하기 전과 비교하여, 박막의 지배적인 화학적 특성인 박막의 조성이 금속에서 금속산화물로 변화됨을 확인할 수 있다.
[실시예 7]
[실시예 7]은 도 2와 같이, 스퍼터링부(30)를 포함하는 클러스터 소스부(40)를 구비한 챔버(10)를 통해 기판(100)에 다공성 니켈(Ni) 박막을 형성시킨 후, 열처리로(60)에서 기판(100)을 열처리한 결과이다.
기판(100)에 다공성 금속 박막을 형성시키는 단계에서, 금속(200)은 니켈(Ni)을 선택했으며, 기판(100)은 실리콘(Si) 웨이퍼를 선택했다. 기판(100)과 노즐(41)의 거리는 18cm로 하였다. 기판(100)의 온도는 상온으로 두었다. 스퍼터링부(30)의 파워는 DC 4W/cm2로 설정했다. 제 1 영역(49)의 공정 압력은 1000-1100mTorr 사이로 제어하고, 제 2 영역(19)의 공정 압력은 30mTorr로 제어하고, 공정 가스로 아르곤(Ar) 가스를 127sccm, 헬륨(He) 가스를 23sccm의 비율로 주입하는 상태에서 30분 동안 증착을 수행했다.
다음으로, 다공성 금속 박막이 형성된 기판(100)을 열처리하는 단계에서, 열처리로(60)의 열처리 온도를 700℃로 설정하여, 금속 박막이 형성된 기판(100)에 열처리를 수행했다. 이때, 열처리는 열처리로(60)로 0.5slm의 유속으로 대기(air)가 유입되도록 설정한 상태에서, 3 시간 동안 수행됐다.
도 44 내지 46은 [실시예 7]의 실험 방법에 따른 실험 결과들이다.
도 44는 열처리로(60)에서 열처리를 하기 전의 니켈(Ni) 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 45는 열처리로(60)에서 700℃로 열처리한 니켈산화물 박막의 표면 및 단면의 SEM 사진이며; 도 46은 각각의 박막의 XRD 분석 그래프이다.
도 44 내지 46을 통해, 다공성 박막은 열처리를 수행하기 전과 비교하여 물리적 특성은 지배적으로 유지하면서, 화학적 특성이 지배적으로 변했음을 확인할 수 있다.
구체적으로, 도 44를 확인하면, 다공성 니켈 박막은 나노 클러스터(nano cluster)들이 3차원적으로 연결된 네트워크 구조를 가지며, 네크워크에는 직경 1.0-100nm의 메조포어(mesopore)가 광범위하게 분포하고 있다. 마찬가지로, 도 45를 확인하면, 다공성 니켈산화물 박막 역시 나노 클러스터(nano cluster)들이 3차원적으로 연결된 네트워크 구조를 가지며, 네크워크에는 직경 1.0-100nm의 메조포어(mesopore)가 광범위하게 분포하고 있다. 이를 통해, 본 발명의 제조 방법을 통해 제조된 다공성 금속산화물 박막은, 열처리를 수행하기 전과 비교하여, 박막의 지배적인 물리적 특성인 나노 구조(nano structure)가 동일성을 가지고 유지됨을 확인할 수 있다. 다만, 다공성 금속산화물 박막은 열처리를 수행하기 전보다 박막의 두께가 줄어드는 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 45을 통해 확인할 수 있듯이, 다공성 금속 박막은 열처리가 수행된 후 다공성 금속산화물 박막으로 산화한다. 특히, 700℃ 이상으로 열처리를 수행했을 때, 다공성 금속산화물 박막에서 NiO가 유의미하게 검출됨을 확인할 수 있다. 이를 통해, 본 발명의 제조 방법을 통해 제조된 다공성 박막은, 열처리를 수행하기 전과 비교하여, 박막의 지배적인 화학적 특성인 박막의 조성이 금속에서 금속산화물로 변화됨을 확인할 수 있다.
[실시예 8]
다공성 금속산화물 박막은 반도체 가스 센서의 가스 검지부를 구성할 수 있다. 다공성 금속산화물 박막으로 이루어진 가스 검지부는 외부 가스, 가령, 이산화질소(NO2)와 접촉할 때, 가스 검지부의 표면 공핍층의 두께가 변화하게 되며, 이로 인하여 가스 검지부의 저항 값이 변화한다. 가스 센서는 가스 검지부의 저항 값의 변화를 통해 외부 가스의 농도를 검출해낼 수 있다.
본 발명의 다공성 금속 박막에 열처리를 수행하여 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 방법을 통해 제조된 다공성 금속산화물 박막은 가스 센서의 가스 검지부로 사용될 수 있으며, 우수한 가스 검출력을 가지는 것으로 확인된다.
가스 센서의 가스 검지부로 사용될 다공성 금속산화물 박막을 제조하기 위해, 도 2와 같이, 스퍼터링부(30)를 포함하는 클러스터 소스부(40)를 구비한 챔버(10)를 통해 기판(100)에 다공성 구리(Cu) 박막을 형성시킨 후, 열처리로(60)에서 기판(100)을 열처리하여, 다공성 구리산화물 박막을 제조했다.
기판(100)에 다공성 금속 박막을 형성시키는 단계에서, 금속(200)은 구리(Cu)를 선택했으며, 기판(100)은 실리콘(Si) 웨이퍼를 선택했다. 기판(100)과 노즐(41)의 거리는 18cm로 하였다. 기판(100)의 온도는 상온으로 두었다. 스퍼터링부(30)의 파워는 DC 4W/cm2로 설정했다. 제 1 영역(49)의 공정 압력은 1000-1100mTorr 사이로 제어하고, 제 2 영역(19)의 공정 압력은 30mTorr로 제어하고, 공정 가스로 아르곤(Ar) 가스를 127sccm, 헬륨(He) 가스를 23sccm로 주입하는 상태에서 스퍼터링 증착을 수행하여, 다공성 금속 박막의 단면의 두께가 92nm인 제 1 샘플; 다공성 금속 박막의 단면의 두께가 186nm인 제 2 샘플; 및 다공성 금속 박막의 단면의 두께가 485nm인 제 3 샘플을 마련했다.
다음으로, 다공성 금속 박막이 형성된 기판(100)을 열처리하는 단계에서, 열처리로(60)의 열처리 온도를 400℃로 설정하여, 제 1 샘플; 제 2 샘플; 및 제 3 샘플에 열처리를 수행했다. 이때, 열처리는, 열처리로(60)로 0.5slm의 유속으로 대기(air)가 유입되도록 설정한 상태에서, 2 시간 동안 수행됐다.
도 47은 열처리를 수행하기 전과 후의 제 1 샘플; 제 2 샘플; 및 제 3 샘플의 단면 SEM 사진이다.
도 47을 확인하면, 열처리를 수행하기 전의 제 1 샘플; 제 2 샘플; 및 제 3 샘플은 나노 클러스터(nano cluster)들이 3차원적으로 연결된 네트워크 구조를 가지며, 네크워크에는 직경 1.0-100nm의 메조포어(mesopore)가 광범위하게 분포하고 있다. 마찬가지로, 열처리를 수행한 후의 제 1 샘플; 제 2 샘플; 및 제 3 샘플을 확인하면, 다공성 구리산화물 박막 역시 나노 클러스터(nano cluster)들이 3차원적으로 연결된 네트워크 구조를 가지며, 네크워크에는 직경 1.0-100nm의 메조포어(mesopore)가 광범위하게 분포하고 있다. 다만, 열처리를 수행한 후 제 1 샘플의 박막의 두께는 74nm로; 제 2 샘플의 박막의 두께는 120nm로; 제 3 샘플의 박막의 두께는 376nm로 줄어든 것을 확인할 수 있다.
한편, 제 1 샘플; 제 2 샘플; 및 제 3 샘플은 400℃에서 열처리가 수행됐으므로, [실시예 1] 및 도 18을 통해 확인 가능하듯이, CuO가 유의미하게 검출되는 화학 조성을 가지게 된다.
그 다음으로, 제 1 샘플; 제 2 샘플; 및 제 3 샘플 각각을 가스 센서의 가스 검지부로 부착했다. 이 때, 가스 센서의 전극으로는, 백금(Pt)과 티타늄(Ti)의 합금으로 이루어진 전극이 이용됐다.
이어서, 제 1 샘플; 제 2 샘플; 및 제 3 샘플을 가스 검지부로 가지는 각각의 가스 센서를 150℃로 예열한 상태에서, 각각의 가스 센서를 각각 테스트 챔버에 놔두고, 테스트 챔버에 5ppm; 10ppm; 및 20ppm의 이산화질소(NO2)를 적정한 시간 간격으로 각 1회 유입시키면서, 각각의 가스 검지부의 저항의 변화를 측정했다. 이어서, 각각의 가스 센서를 200℃로 예열한 상태에서 동일한 실험을 수행하여, 각각의 가스 검지부의 저항의 변화를 측정했다. 이어서, 각각의 가스 센서를 250℃로 예열한 상태에서 동일한 실험을 수행하여, 각각의 가스 검지부의 저항의 변화를 측정했다.
도 48은 제 1 샘플; 제 2 샘플; 및 제 3 샘플을 가스 검지부로 가지는 각각의 가스 센서를 150℃; 200℃; 및 250℃에서 예열한 상태에서 수행한 각각의 실험에서 측정한 저항의 변화를 나타낸 그래프들이다. 그래프들에서 파란색 세로선들은 이산화질소(NO2)가 테스트 챔버로 유입된 시간대를 나타낸다. 도 48을 확인하면, 이산화질소(NO2)가 유입되는 시간대에 가스 검지부의 저항 값이 급격하게 감소했다가, 시간이 지나감에 따라 가스 검지부의 저항 값이 차츰 안정화되는 것을 확인할 수 있다.
보다 구체적인 실험의 측정 결과는 도 49를 통해 확인할 수 있다. 도 49는 상기의 실험에서 저항의 변화율인 민감도(sensitivity); 입력인 이산화질소(NO2)의 유입에 대해 출력인 저항의 변화가 최저 저항의 약 90%로 감소하는데 걸린 시간인 반응 시간(response time); 및 저항이 초기의 저항의 90%로 안정화될 때까지 걸린 시간인 회복 시간(recovery time)을 측정한 그래프들이다.
민감도(sensitivity)를 확인하면, 샘플 1(74nm)은, 5ppm의 이산화질소(NO2)에 대해서는 약 40-55%의 민감도(sensitivity)를 보였으며, 150℃로 예열한 상태에서 최대 민감도(sensitivity)를 보였고; 10ppm의 이산화질소(NO2)에 대해서는 약 40-55%의 민감도(sensitivity)를 보였으며, 150℃로 예열한 상태에서 최대 민감도(sensitivity)를 보였고; 20ppm의 이산화질소(NO2)에 대해서는 약 45-60%의 민감도(sensitivity)를 보였으며, 150℃로 예열한 상태에서 최대 민감도(sensitivity)를 보였다.
샘플 2(120nm)는, 5ppm의 이산화질소(NO2)에 대해서는 약 15-40%의 민감도(sensitivity)를 보였으며, 200℃로 예열한 상태에서 최대 민감도(sensitivity)를 보였고; 10ppm의 이산화질소(NO2)에 대해서는 약 15-45%의 민감도(sensitivity)를 보였으며, 200℃로 예열한 상태에서 최대 민감도(sensitivity)를 보였고; 20ppm의 이산화질소(NO2)에 대해서는 약 15-50%의 민감도(sensitivity)를 보였으며, 200℃로 예열한 상태에서 최대 민감도(sensitivity)를 보였다.
샘플 3(376nm)는, 5ppm의 이산화질소(NO2)에 대해서는 약 10-40%의 민감도(sensitivity)를 보였으며, 200℃로 예열한 상태에서 최대 민감도(sensitivity)를 보였고; 10ppm의 이산화질소(NO2)에 대해서는 약 15-45%의 민감도(sensitivity)를 보였으며, 150℃로 예열한 상태에서 최대 민감도(sensitivity)를 보였고; 20ppm의 이산화질소(NO2)에 대해서는 약 15-50%의 민감도(sensitivity)를 보였으며, 150℃로 예열한 상태에서 최대 민감도(sensitivity)를 보였다.
반응 시간(response time)을 확인하면, 샘플 1(74nm)은, 5ppm의 이산화질소(NO2)에 대해서는 약 130-150s의 반응 시간(response time)을 보였으며, 250℃로 예열한 상태에서 최소 반응 시간(response time)을 보였고; 10ppm의 이산화질소(NO2)에 대해서는 약 130-150s의 반응 시간(response time)을 보였으며, 150℃로 예열한 상태에서 최소 반응 시간(response time)을 보였고; 20ppm의 이산화질소(NO2)에 대해서는 약 90-100s의 반응 시간(response time)을 보였으며, 150℃로 예열한 상태에서 최소 반응 시간(response time)을 보였다.
샘플 2(120nm)는, 5ppm의 이산화질소(NO2)에 대해서는 약 150-170s의 반응 시간(response time)을 보였으며, 200℃로 예열한 상태에서 최소 반응 시간(response time)을 보였고; 10ppm의 이산화질소(NO2)에 대해서는 약 140-150s의 반응 시간(response time)을 보였으며, 200℃로 예열한 상태에서 최소 반응 시간(response time)을 보였고; 20ppm의 이산화질소(NO2)에 대해서는 약 100-130s의 반응 시간(response time)을 보였으며, 200℃로 예열한 상태에서 최소 반응 시간(response time)을 보였다.
샘플 3(376nm)은, 5ppm의 이산화질소(NO2)에 대해서는 약 150-280s의 반응 시간(response time)을 보였으며, 150℃로 예열한 상태에서 최소 반응 시간(response time)을 보였고; 10ppm의 이산화질소(NO2)에 대해서는 약 160-210s의 반응 시간(response time)을 보였으며, 150℃로 예열한 상태에서 최소 반응 시간(response time)을 보였고; 20ppm의 이산화질소(NO2)에 대해서는 약 130-160s의 반응 시간(response time)을 보였으며, 150℃로 예열한 상태에서 최소 반응 시간(response time)을 보였다.
회복 시간(recovery time)을 확인하면, 샘플 1(74nm)은, 5ppm의 이산화질소(NO2)에 대해서는 약 1300-2500s의 회복 시간(recovery time)을 보였으며, 250℃로 예열한 상태에서 최소 회복 시간(recovery time)을 보였고; 10ppm의 이산화질소(NO2)에 대해서는 약 1300-2500s의 회복 시간(recovery time)을 보였으며, 250℃로 예열한 상태에서 최소 회복 시간(recovery time)을 보였고; 20ppm의 이산화질소(NO2)에 대해서는 약 1100-2400s의 회복 시간(recovery time)을 보였으며, 250℃로 예열한 상태에서 최소 회복 시간(recovery time)을 보였다.
샘플 2(120nm)는, 5ppm의 이산화질소(NO2)에 대해서는 약 800-2300s의 회복 시간(recovery time)을 보였으며, 250℃로 예열한 상태에서 최소 회복 시간(recovery time)을 보였고; 10ppm의 이산화질소(NO2)에 대해서는 약 1000-2300s의 회복 시간(recovery time)을 보였으며, 250℃로 예열한 상태에서 최소 회복 시간(recovery time)을 보였고; 20ppm의 이산화질소(NO2)에 대해서는 약 1200-2200s의 회복 시간(recovery time)을 보였으며, 250℃로 예열한 상태에서 최소 회복 시간(recovery time)을 보였다.
샘플 3(376nm)은, 5ppm의 이산화질소(NO2)에 대해서는 약 1500-2500s의 회복 시간(recovery time)을 보였으며, 250℃로 예열한 상태에서 최소 회복 시간(recovery time)을 보였고; 10ppm의 이산화질소(NO2)에 대해서는 약 1800-2700s의 회복 시간(recovery time)을 보였으며, 250℃로 예열한 상태에서 최소 회복 시간(recovery time)을 보였고; 20ppm의 이산화질소(NO2)에 대해서는 약 2200-2500s의 회복 시간(recovery time)을 보였으며, 150℃로 예열한 상태에서 최소 회복 시간(recovery time)을 보였다.
다음으로, 제 1 샘플을 가스 검지부로 가지는 가스 센서를 250℃로 예열한 상태에서, 가스 센서를 각각 테스트 챔버에 놔두고, 테스트 챔버에 0.05ppm; 0.1ppm; 0.2ppm; 0.5ppm; 1ppm; 2ppm; 5ppm; 10ppm; 및 20ppm의 이산화질소(NO2)를 적정한 시간 간격으로 각 1회 유입시키면서, 가스 검지부의 저항의 변화를 측정했다. 이어서, 각각의 가스 센서를 300℃로 예열한 상태에서 동일한 실험을 수행하여, 각각의 가스 검지부의 저항의 변화를 측정했다.
도 50은 제 1 샘플을 가스 검지부로 가지는 가스 센서를 250℃ 및 300℃에서 예열한 상태에서 수행한 각각의 실험에서 측정한 저항의 변화를 나타낸 그래프이다. 그래프에서 파란색 세로선들은 이산화질소(NO2)가 테스트 챔버로 유입된 시간대를 나타낸다. 도 50을 확인하면, 이산화질소(NO2)가 유입되는 시간대에 가스 검지부의 저항 값이 급격하게 감소했다가, 시간이 지나감에 따라 가스 검지부의 저항 값이 차츰 안정화되는 것을 확인할 수 있다. 특히, 0.05ppm, 즉 50ppb의 이산화탄소(N02)에도 가스 센서가 반응하는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 본 발명의 제조 방법을 통해 제조된 다공성 금속산화물 박막은 가스 센서의 가스 검지부로 사용될 경우 우수한 가스 검출력을 가지는 것이 확인된다.
보다 구체적인 실험의 측정 결과는 도 51을 통해 확인할 수 있다. 도 51은 샘플1을 가스 검지부로 가지는 가스 센서에 대한 상기의 실험에서 저항의 변화율인 민감도(sensitivity); 입력인 이산화질소(NO2)의 유입에 대해 출력인 저항의 변화가 최저 저항의 약 90%로 감소하는데 걸린 시간인 반응 시간(response time); 및 저항이 초기의 저항의 90%로 안정화될 때까지 걸린 시간인 회복 시간(recovery time)을 측정한 그래프들이다.
민감도(sensitivity)를 확인하면, 250℃로 예열한 상태에서 약 8-40%의 민감도(sensitivity)를 보였으며, 300℃로 예열한 상태에서 약 0.5-15%의 민감도(sensitivity)를 보였다. 민감도(sensitivity)는 이산화질소(NO2)의 농도가 올라감에 따라 증가하는 경향을 보였다.
반응 시간(response time)을 확인하면, 250℃로 예열한 상태에서 약 80-200s의 반응 시간(response time)을 보였으며, 300℃로 예열한 상태에서 약 30-190s의 반응 시간(response time)을 보였다. 반응 시간(response time)은 이산화질소(NO2)의 농도가 높아지거나(1ppm 초과) 낮아질수록(0.2ppm 이하) 짧아지는 경향을 보였다.
회복 시간(recovery time)을 확인하면, 250℃로 예열한 상태에서 약 800-1200s의 회복 시간(recovery time)을 보였으며, 300℃로 예열한 상태에서 약 300-650s의 민감도(sensitivity)를 보였다. 민감도(sensitivity)는 이산화질소(NO2)의 농도가 올라감에 따라 증가하는 경향을 보였다.
이상을 통해, 본 발명의 다공성 금속 박막에 열처리를 수행하여 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 방법으로 제조된 다공성 금속산화물 박막은 가스 센서, 특히 이산화질소(NO2)를 검출하는 센서에 응용될 경우, 우수한 가스 검출력을 보일 수 있을 것으로 기대된다.
이상에서 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 본 발명의 실시예에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (21)

  1. i) 챔버에서, 제1 금속을 포함하되 산소원자를 불포함하는 물질을 원료로 사용하여 기판에 증착시켜, 다공성 구조를 갖는 단일층으로 이루어진 상기 제1 금속의 다공성 금속 박막을 형성하는 단계; 및
    ii) 열처리로에서, 상기 단일층 구조의 다공성 금속 박막을 열처리하여 다공성 금속산화물 박막을 형성하는 단계로서, 상기 제1 금속의 산화물을 포함하는 다공성 금속산화물 박막을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 제1 금속은 구리(Cu), 철(Fe), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 티타늄(Ti) 및 니켈(Ni) 중 어느 하나이고,
    상기 제1 금속이 구리, 철, 알루미늄 및 코발트 중 어느 하나이고, 상기 다공성 금속 박막을 형성하는 단계가 열 증착을 통해 수행되는 경우, 열원부의 온도는, 0.2-2㎛/min의 증착 속도로 상기 다공성 금속 박막이 증착되도록 제어되고,
    상기 제1 금속이 구리, 티타늄 및 니켈 중 어느 하나이고, 상기 다공성 금속 박막을 형성하는 단계가 스퍼터링 공정을 통해 수행되는 경우, 스퍼터링부의 파워는, 0.01-0.3㎛/min의 증착 속도로 상기 다공성 금속 박막이 스퍼터링되도록 제어되고,
    상기 열처리는 산소를 포함하는 가스 분위기에서 수행되고,
    상기 열처리 온도는 200℃ 이상 1500℃ 이하이고,
    상기 열처리 시간은 1시간 이상 72시간 이하이고,
    상기 열처리로의 압력은 0.01atm 이상 2atm 이하이고,
    상기 ii) 단계에 따라 준비된 상기 다공성 금속산화물 박막은, 0.2㎛ 이상의 직경의 매크로포어를 포함하고, 3 내지 600 m2/g의 비표면적을 갖는, 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 금속 박막을 형성하는 단계는, 상기 열원부를 통해 상기 기판에 상기 제1 금속을 열 증착하여 다공성 금속 박막을 형성하는 단계이고,
    상기 챔버 내부의 압력은 0.01 Torr 이상 30 Torr 이하이고,
    상기 제1 금속은 철이고,
    상기 다공성 금속산화물 박막은 Fe3O4 또는 Fe2O3를 포함하는, 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 금속 박막을 형성하는 단계는, 상기 열원부를 통해 상기 기판에 상기 제1 금속을 열 증착하여 다공성 금속 박막을 형성하는 단계이고,
    상기 챔버 내부의 압력은 0.01 Torr 이상 30 Torr 이하이고,
    상기 제1 금속은 알루미늄이고,
    상기 다공성 금속산화물 박막은 Al2O3를 포함하는, 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 금속 박막을 형성하는 단계는, 상기 열원부를 통해 상기 기판에 상기 제1 금속을 열 증착하여 다공성 금속 박막을 형성하는 단계이고,
    상기 챔버 내부의 압력은 0.01 Torr 이상 30 Torr 이하이고,
    상기 제1 금속은 코발트이고,
    상기 다공성 금속산화물 박막은 Co3O4를 포함하는, 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 금속 박막을 형성하는 단계는, 상기 열원부를 통해 상기 기판에 상기 제1 금속을 열 증착하여 다공성 금속 박막을 형성하는 단계이고,
    상기 챔버 내부의 압력은 0.01 Torr 이상 30 Torr 이하이고,
    상기 제1 금속은 구리이고,
    상기 다공성 금속산화물 박막은 CuO 또는 Cu2O를 포함하는, 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 금속 박막을 형성하는 단계는, 상기 기판에 상기 제1 금속을 스퍼터링하여 다공성 금속 박막을 형성하는 단계이고,
    상기 챔버는, 상기 스퍼터링부가 속하는 제1 영역과 상기 기판이 속하는 제2 영역으로 구획되되, 상기 제1 영역과 상기 제2 영역은 개구를 통해 연결되고,
    상기 제1 영역의 압력은 300 mTorr 이상 10 Torr이하이고,
    상기 제2 영역의 압력은 1 mTorr 이상 500 mTorr 이하이고,
    상기 제1 금속은 티타늄이고,
    상기 다공성 금속산화물 박막은 TiO2를 포함하는, 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 금속 박막을 형성하는 단계는, 상기 기판에 상기 제1 금속을 스퍼터링하여 다공성 금속 박막을 형성하는 단계이고,
    상기 챔버는, 상기 스퍼터링부가 속하는 제1 영역과 상기 기판이 속하는 제2 영역으로 구획되되, 상기 제1 영역과 상기 제2 영역은 개구를 통해 연결되고,
    상기 제1 영역의 압력은 300 mTorr 이상 10 Torr이하이고,
    상기 제2 영역의 압력은 1 mTorr 이상 500 mTorr 이하이고,
    상기 제1 금속은 니켈이고,
    상기 다공성 금속산화물 박막은 NiO를 포함하는, 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 금속 박막을 형성하는 단계는, 상기 기판에 상기 제1 금속을 스퍼터링하여 다공성 금속 박막을 형성하는 단계이고,
    상기 챔버는, 상기 스퍼터링부가 속하는 제1 영역과 상기 기판이 속하는 제2 영역으로 구획되되, 상기 제1 영역과 상기 제2 영역은 개구를 통해 연결되고,
    상기 제1 영역의 압력은 300 mTorr 이상 10 Torr이하이고,
    상기 제2 영역의 압력은 1 mTorr 이상 500 mTorr 이하이고,
    상기 제1 금속은 구리이고,
    상기 다공성 금속산화물 박막은 CuO 또는 Cu2O를 포함하는, 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
KR1020190052159A 2019-05-03 2019-05-03 다공성 금속 박막에 열처리를 수행하여 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 방법, 및 이에 따라 제조된 다공성 금속산화물 박막 KR102082677B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190052159A KR102082677B1 (ko) 2019-05-03 2019-05-03 다공성 금속 박막에 열처리를 수행하여 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 방법, 및 이에 따라 제조된 다공성 금속산화물 박막

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190052159A KR102082677B1 (ko) 2019-05-03 2019-05-03 다공성 금속 박막에 열처리를 수행하여 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 방법, 및 이에 따라 제조된 다공성 금속산화물 박막

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR102082677B1 true KR102082677B1 (ko) 2020-02-28

Family

ID=69638154

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190052159A KR102082677B1 (ko) 2019-05-03 2019-05-03 다공성 금속 박막에 열처리를 수행하여 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 방법, 및 이에 따라 제조된 다공성 금속산화물 박막

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102082677B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022191370A1 (ko) * 2021-03-12 2022-09-15 한국산업기술대학교산학협력단 사전 산화된 다공성 금속 박막의 제조 장치, 다공성 금속산화물 박막의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 다공성 금속산화물 박막

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130052475A1 (en) 2011-08-23 2013-02-28 Korea Institute Of Science And Technology Method of fabricating porous film structure using dry processes and porous film structures fabricated by the same
KR20140067193A (ko) * 2012-11-02 2014-06-05 한국과학기술연구원 다공성 복합체 박막의 제조방법 및 전극용 다공성 복합체 박막
KR20170030132A (ko) * 2015-09-08 2017-03-17 한국생산기술연구원 배플을 이용한 나노다공성3차원구조 박막의 제조방법 및 이에 의한 나노다공성3차원구조 박막
US20180008939A1 (en) 2016-07-07 2018-01-11 Korea University Research And Business Foundation Method of preparing thin film composite forward osmosis membranes using polyethylene porous supports
KR101813659B1 (ko) * 2016-10-25 2018-01-30 (주)광림정공 3차원 나노포러스 구조 표면증강 라만 분광기판 및 표면증강 라만 분광기판을 제조하는 방법
WO2018038495A1 (ko) 2016-08-24 2018-03-01 (주)광림정공 나노포러스 구조 막 형성용 스퍼터링 장치
US20180294745A1 (en) 2017-04-11 2018-10-11 University-Industry Foundation (Uif), Yonsei University Nano-porous thin film, methods of fabricating thereof and triboelectric generator using the same
US10164253B2 (en) 2015-07-07 2018-12-25 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Conductive single crystal silicon particles coated with highly conductive carbon containing nanopores and ultrathin metal film, high capacity lithium anode material including the same, and preparing method thereof

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130052475A1 (en) 2011-08-23 2013-02-28 Korea Institute Of Science And Technology Method of fabricating porous film structure using dry processes and porous film structures fabricated by the same
KR20140067193A (ko) * 2012-11-02 2014-06-05 한국과학기술연구원 다공성 복합체 박막의 제조방법 및 전극용 다공성 복합체 박막
US10164253B2 (en) 2015-07-07 2018-12-25 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Conductive single crystal silicon particles coated with highly conductive carbon containing nanopores and ultrathin metal film, high capacity lithium anode material including the same, and preparing method thereof
KR20170030132A (ko) * 2015-09-08 2017-03-17 한국생산기술연구원 배플을 이용한 나노다공성3차원구조 박막의 제조방법 및 이에 의한 나노다공성3차원구조 박막
US20180008939A1 (en) 2016-07-07 2018-01-11 Korea University Research And Business Foundation Method of preparing thin film composite forward osmosis membranes using polyethylene porous supports
WO2018038495A1 (ko) 2016-08-24 2018-03-01 (주)광림정공 나노포러스 구조 막 형성용 스퍼터링 장치
KR20180022501A (ko) * 2016-08-24 2018-03-06 (주)광림정공 나노포러스 구조 막 형성용 스퍼터링 장치
KR101813659B1 (ko) * 2016-10-25 2018-01-30 (주)광림정공 3차원 나노포러스 구조 표면증강 라만 분광기판 및 표면증강 라만 분광기판을 제조하는 방법
US20180294745A1 (en) 2017-04-11 2018-10-11 University-Industry Foundation (Uif), Yonsei University Nano-porous thin film, methods of fabricating thereof and triboelectric generator using the same

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022191370A1 (ko) * 2021-03-12 2022-09-15 한국산업기술대학교산학협력단 사전 산화된 다공성 금속 박막의 제조 장치, 다공성 금속산화물 박막의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 다공성 금속산화물 박막
KR20220128184A (ko) * 2021-03-12 2022-09-20 한국공학대학교산학협력단 사전 산화된 다공성 금속 박막의 제조 장치, 다공성 금속산화물 박막의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 다공성 금속산화물 박막
KR102573323B1 (ko) * 2021-03-12 2023-08-31 한국공학대학교산학협력단 사전 산화된 다공성 금속 박막의 제조 장치, 다공성 금속산화물 박막의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 다공성 금속산화물 박막

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20180020322A (ko) 다공성 물질
WO2007149545A2 (en) Metal binary and ternary compounds produced by cathodic arc deposition
US20090169942A1 (en) Physical Vapor Deposited Nano-Composites for Solid Oxide Fuel Cell Electrodes
KR101621693B1 (ko) 밀도구배를 갖는 다공성 박막의 제조방법 및 이를 이용하는 다공성 박막 및 다공성 전극
KR102082677B1 (ko) 다공성 금속 박막에 열처리를 수행하여 다공성 금속산화물 박막을 제조하는 방법, 및 이에 따라 제조된 다공성 금속산화물 박막
US6440276B2 (en) Process for producing thin film gas sensors with dual ion beam sputtering
US7566438B2 (en) Method for manufacturing nanostructured manganese oxide having dendritic structure, and oxygen reduction electrode comprising nanostructured transition metal oxide having dendritic structure
KR20200128793A (ko) 다공성 금속 박막의 제조 방법
JP2000096212A (ja) 光触媒膜被覆部材およびその製造方法
Hanková et al. Nanostructured and columnar vanadium and vanadium oxides films synthesized by means of magnetron-based gas aggregation source
JPH11286785A (ja) 水素透過膜及びその作製方法
KR101776116B1 (ko) 나노 다공성 구조를 구비하는 가스센서 및 이의 제조방법
Ranjbar et al. Gasochromic tungsten oxide thin films for optical hydrogen sensors
KR101858233B1 (ko) 열증착과 스퍼터링을 동시 적용한 특수 나노구조체 제조방법
KR101447023B1 (ko) 다공성 복합체 박막의 제조방법 및 전극용 다공성 복합체 박막
Dreesen et al. DC magnetron sputtering deposition of titanium oxide nanoparticles: Influence of temperature, pressure and deposition time on the deposited layer morphology, the wetting and optical surface properties
KR101621692B1 (ko) 기공 사이즈 조절을 통한 3차원 개방형 네트워크 구조의 금속 다공성 박막의 건식 제조방법 및 이 제조방법으로 제조되는 3차원 개방형 네트워크 구조의 금속 다공성 박막
CN109248544A (zh) 滤气结构与过滤气体的方法
Singh et al. XANES and XRR study on phase evolution of TiO2 films developed using HiPIMS
EP1624087B1 (en) A method for depositing thin layers of titanium dioxide on support surfaces
EP3341505A1 (en) In-situ growth and catalytic nanoparticle decoration of metal oxide nanowires
KR100944971B1 (ko) ＭｏＯ₃의 수소 환원 반응에 의한 ＭｏＯ₂ 또는 Ｍｏ박막 형성 방법
Heras et al. Annealing behaviour of clean and oxygen covered polycrystalline palladium films: a work function and electrical resistance study
US10538839B2 (en) Method for manufacturing metal or metal oxide porous thin films having a three-dimensional open network structure through pore size adjustment in a dry process, and films manufactured by said method
Pulsipher et al. O2 plasma treatment of mesoporous and compact TiO2 photovoltaic films: Revealing and eliminating effects of Si incorporation

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant