CN109248544A - 滤气结构与过滤气体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种滤气结构，及过滤气体的方法。本发明的过滤气体的方法包括：提供滤气结构，且滤气结构包括：多孔支撑层；以及第一滤气膜对，位于多孔支撑层上，其中第一滤气膜对包括：第一氢气渗透层与第一锻烧后的层状双金属氢氧化物层，且第一氢气渗透层位于多孔支撑层与第一锻烧后的层状双金属氢氧化物层之间；在该第一滤气膜对的上方提供含氢气的混合气体；以及在多孔支撑层的下方收集氢气。本发明的滤气结构及过滤气体的方法可以较高地氢气渗透率来纯化氢气。
Description
技术领域
本发明是关于纯化氢气的方法，更特别关于其采用的滤气结构。
背景技术
石化燃料重组产氢技术是氢能源推广上的重要技术之一。然而各种石化燃料重组产氢技术的研究发展，最后都要面对氢气与不纯物分离的问题。目前针对各别不纯物的性质，可利用变压吸附、冷冻与合金吸附等方法处理，各方法依其适用性皆能过滤出高纯度的氢气，但往往机制过于复杂，消耗成本甚高。在众多方法中，利用薄膜分离法过滤氢气的优势在于结构单纯，将渗透层直接作为滤网使用，从混合气氛中将氢气分离出来。然而利用重组技术产生的混合气成分，如一氧化碳、二氧化碳与甲烷等会对膜层造成不同程度的毒化，影响氢气渗透层长期使用的稳定性。从能源效率角度来看，目前利用重组产氢技术所产生的氢气浓度约为60-70％与浓度更低的工业余氢(氢气浓度＜50％)仍达不到实质效益，亦是当前国内相关厂商，对于氢能源使用或回收踌躇不前的原因之一。因此若能将薄膜分离纯化氢气技术提升其实用性，亦是对氢能源使用的推展一大帮助。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氢气渗透率较高的滤气结构，以及采用该滤气结构过滤气体以纯化氢气的方法。
本发明一实施例提供的滤气结构，包括：多孔支撑层；以及第一滤气膜对，位于多孔支撑层上，其中第一滤气膜对包括：第一氢气渗透层与第一锻烧后的层状双金属氢氧化物层，且第一氢气渗透层位于多孔支撑层与第一锻烧后的层状双金属氢氧化物层之间。
在一些实施例中，多孔支撑层包括不锈钢、陶瓷、或玻璃。
在一些实施例中，多孔支撑层的孔洞填有填充粒子、多孔支撑层的表面改质有另一锻烧后的层状双金属氢氧化物层、或上述的组合。
在一些实施例中，第一氢气渗透层包括钯、银、铜、金、镍、铂、铝、镓、铟、铊、锗、锡、铅、锑、铋、或上述的组合。
在一些实施例中，第一氢气渗透层的厚度介于1微米至20微米之间。
在一些实施例中，层状双金属氢氧化物的结构为：[MII 1-xMIII x(OH)2]An- x/n·mH2O，其中MII是Mg2+、Zn2+、Fe2+、Ni2+、Co2+、或Cu2+；MIII是Al3+、Cr3+、Fe3+、或Sc3+；An-是CO3 2-、Cl-、NO3 -、SO4 2-、PO4 3-、或C6H4(COO-)2；以及x介于0.2至0.33之间。
在一些实施例中，部分的或全部的MII被取代为Li+。
在一些实施例中，第一锻烧后的层状双金属氢氧化物层的厚度介于1微米至50微米之间，且层间距介于至之间。
在一些实施例中，第一锻烧后的层状双金属氢氧化物层含有CO3 2-的官能基。
在一些实施例中，滤气结构更包括第二滤气膜对于第一滤气膜对上，其中第二滤气膜对包括：第二氢气渗透层与第二锻烧后的层状双金属氢氧化物层，且第二氢气渗透层位于第一锻烧后的层状双金属氢氧化物层与第二锻烧后的层状双金属氢氧化物层之间。
在一些实施例中，第一氢气渗透层与第二氢气渗透层的总厚度介于1微米至16微米之间。
本发明一实施例提供的过滤气体的方法，包括：提供滤气结构，且滤气结构包括：多孔支撑层；第一滤气膜对，位于多孔支撑层上，其中第一滤气膜对包括：第一氢气渗透层与第一锻烧后的层状双金属氢氧化物层，且第一氢气渗透层位于多孔支撑层与第一锻烧后的层状双金属氢氧化物层之间；在该第一滤气膜对的上方提供含氢气的混合气体；以及在多孔支撑层的下方收集氢气。
在一些实施例中，氢气依序穿过第一锻烧后的层状双金属氢氧化物层、第一氢气渗透层、与多孔支撑层。
在一些实施例中，第一锻烧后的层状双金属氢氧化物层的形成方法包括：形成层状双金属氢氧化物于氢气渗透层上；加热层状双金属氢氧化物到300℃至500℃之间，以形成第一锻烧后的层状双金属氢氧化物层。
在一些实施例中，滤气结构更包括第二滤气膜对于第一滤气膜对上，其中第二滤气膜对包括：第二氢气渗透层与第二锻烧后的层状双金属氢氧化物层，且第二氢气渗透层位于第一锻烧后的层状双金属氢氧化物层与第二锻烧后的层状双金属氢氧化物层之间。
在一些实施例中，氢气依序穿过第二锻烧后的层状双金属氢氧化物层、第二氢气渗透层、第一锻烧后的层状双金属氢氧化物层、第一氢气渗透层、与多孔支撑层。
与现有技术相比，本发明的滤气结构可以提供较高的氢气渗透率；并且，采用本发明的滤气结构，从混合气体中纯化氢气时，具有更好的选择性。
附图说明
图1A是本发明一实施例的滤气结构的示意图；
图1B是本发明另一实施例的滤气结构的示意图；
图1C是本发明再一实施例的滤气结构的示意图；
图2A至图2D是本发明制备例2和制备例4所得的滤气结构表面的显微镜照片；
图3A至图3D是本发明制备例2和制备例4所得的滤气结构剖面的显微镜照片；
图4是示出本发明的比较例1和实施例2中的不同温度的氢气穿过滤气结构后的氢气渗透率；
图5是示出本发明的比较例1和实施例2中的不同温度的氢气与氮气穿过滤气结构的选择率；
图6是示出本发明的实施例3中的甲醇重组气体穿过滤气结构后的一氧化碳浓度；
图7是示出本发明的实施例3中的甲醇重组气体穿过滤气结构后的甲烷浓度；
图8是示出本发明的实施例4中的在甲醇重组气体长时间地穿过滤气结构后氢气与氮气穿过滤气结构的通量比较；
其中，符号说明：
FP 滤气膜对； 11 多孔支撑层；
12A、15 锻烧后的层状双金属氢氧化物层；
12B 填充粒子； 13 氢气渗透层；
31 混合气体； 33 氢气；
100 滤气结构。
具体实施方式
本发明一实施例提供的滤气结构100如图1A所示，包括：多孔支撑层11；以及滤气膜对FP，位于，位于多孔支撑层11上。滤气膜对FP包含氢气渗透层13与锻烧后的层状双金属氢氧化物层15，且氢气渗透层13位于多孔支撑层11与锻烧后的层状双金属氢氧化物层15之间。在一实施例中，多孔支撑层11包括不锈钢、陶瓷、或玻璃，且其孔隙大小介于1微米至100微米之间。若多孔支撑层11的孔隙过小，则导致整体气体通过量太低。若多孔支撑层11的孔隙过大，则导致渗透层需较高的膜厚才可覆盖孔隙，降低其实用价值(膜较厚则成本高且氢气通量低)。一般而言，陶瓷与玻璃具有较均匀的孔隙大小与分布，但其加工性较差，难以与其他构件整合。不锈钢较易与其他构件整合，但其孔隙大小与分布较不均匀。
在其他实施例中，可改质不锈钢的多孔支撑层表面，以改善其孔隙不均匀的问题，并降低后续形成氢气渗透层所需的厚度。举例来说，可在不锈钢的多孔支撑层11表面上披覆层状双金属氢氧化物层后锻烧，以形成锻烧后的层状双金属氢氧化物层12A。层状双金属氢氧化物层的形成方法可为共沉淀法、水热合成法、离子交换法、或上述的组合。锻烧层状双金属氢氧化物层的方法可为常压大气下加热到300℃至450℃之间。若锻烧层状双金属氢氧化物层的温度过低，则无法去除层间的水与氢氧根离子，可能会阻碍氢气渗透，导致氢气透过量降低。若锻烧层状双金属氢氧化物层的温度过高，则不锈钢材可能会软化变形。在一实施例中，上述锻烧后的层状双金属氢氧化物层12A的厚度介于1微米至10微米之间。若锻烧后的层状双金属氢氧化物层12A的厚度过薄，则无保护层的作用。若锻烧后的层状双金属氢氧化物层12A的厚度过厚，则增加成本。另一方面，可将粒径介于1微米至30微米的填充粒子12B如氧化铝、氧化硅、氧化钙、氧化铈、氧化钛、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化镍、氧化铜、氧化锌、氧化锆、或上述的组合填入多孔支撑层11的孔洞中。若填充粒子12B的粒径过小，则无法有效填充多孔支撑层11的孔洞。若填充粒子12B的粒径过大，则无法填入多孔支撑层11的孔洞。在另一实施例中，可在填充粒子12B填入多孔支撑层11的孔洞中后，再披覆层状双金属氢氧化物层后进行缎烧以形成锻烧后的层状双金属氢氧化物层12A如前述。
接着可形成氢气渗透层13于多孔支撑层11上。在一实施例中，氢气渗透层13包括钯、银、铜、金、镍、铂、铝、镓、铟、铊、锗、锡、铅、锑、铋、类似物、或上述组合。氢气渗透层13的形成方法可为无电镀法、溅镀、物理气相沉积或其他合适方法。在一实施例中，氢气渗透层13的厚度介于1微米至20微米之间。在一实施例中，氢气渗透层13的厚度介于5微米至10微米之间。若氢气渗透层13的厚度过薄，在长期高温下，薄膜易发生缺陷，导致纯化氢气能力变差。若氢气渗透层13的厚度过大，除了降低氢气通量外，还会增加成本。
接着在氢气渗透层13的表面上披覆层状双金属氢氧化物层后锻烧，以形成锻烧后的层状双金属氢氧化物层15。氢气渗透层13与锻烧后的层装双金属氢氧化物层15合称为滤气膜对FP。层状双金属氢氧化物层的形成方法可为共沉淀法、水热合成法、离子交换法、或上述的组合。锻烧层状双金属氢氧化物层的方法可为常压大气下加热到300℃至500℃之间。若锻烧层状双金属氢氧化物层的温度过低，则无法去除层间的水与氢氧根离子，可能会阻碍氢气渗透，导致氢气透过量降低。若锻烧层状双金属氢氧化物层的温度过高，则不锈钢材可能会软化变形。在一实施例中，锻烧后的层状双金属氢氧化物层15的厚度介于1微米至50微米之间。在一实施例中，锻烧后的层状双金属氢氧化物层15的厚度介于5微米至20微米之间。若锻烧后的层状双金属氢氧化物层15的厚度过薄，则无保护层的作用。若锻烧后的层状双金属氢氧化物层15的厚度过厚，则增加成本。在一实施例中，锻烧后的层状双金属氢氧化物层15的层间距介于至之间。若上述层间距过短，则会降低混合气体穿过滤气结构100后的氢气通量。若上述层间距过大，则会降低穿过滤气结构100后的氢气纯度。
在一实施例中，披覆于不锈钢的多孔支撑层11上的锻烧后的层状双金属氢氧化物层12A，与披覆于氢气渗透层13上的锻烧后的层状双金属氢氧化物层15相同。在另一实施例中，披覆于不锈钢的多孔支撑层11上的锻烧后的层状双金属氢氧化物层12A，与披覆于氢气渗透层13上的锻烧后的层状双金属氢氧化物层15不同。上述层状双金属氢氧化物层的结构为：[MII 1-xMIII x(OH)2]An- x/n·mH2O，其中MII是Mg2+、Zn2+、Fe2+、Ni2+、Co2+、或Cu2+；MIII是Al3+、Cr3 +、Fe3+、或Sc3+；An-是CO3 2-、Cl-、NO3 -、SO4 2-、PO4 3-、或C6H4(COO-)2；以及x介于0.2至0.33之间。部分的或全部的MII可被取代为Li+。举例来说，层状双金属氢氧化物层可为Li与Al的层状双金属氢氧化物层。在一实施例中，锻烧后的层状双金属氢氧化物层12A与15含有CO3 2-的官能基以达所需层间距。
在另一实施例中，可在上述滤气膜对FP上形成另一滤气膜对FP，如图1B所示；或者形成更多组滤气膜对FP，如图1C所示。如图1B与图1C所示，每一滤气膜对实质上相同，均具有氢气渗透层13与锻烧后的层状双金属氢氧化物层15。所述每一滤气膜对FP的形成方法均类似，即形成氢气渗透层13于前一个滤气膜对FP的锻烧后的层状双金属氢氧化物层15上之后，再形成层状双金属氢氧化物层于氢气渗透层13上。接着锻烧层状双金属氧化物层以形成锻烧后的层状双金属氢氧化物层15于氢气渗透层13上，即完成滤气膜对FP。上述步骤可重复多次，以形成多个滤气膜对FP。在一些实施例中，不同滤气膜对FP中的氢气渗透层13可具有相同组成及/或相同厚度。在其他实施例中，不同滤气膜对FP中的氢气渗透层13可具有不同组成及/或不同厚度。多个滤气膜对FP中的氢气渗透层13与锻烧后的层状双金属氢氧化物层15的材料选择同前述，在此不赘述。在一些实施例中，不同滤气膜对FP中的锻烧后的层状双金属氢氧化物层15可具有相同组成及/或相同厚度。在其他实施例中，不同滤气膜对FP中的锻烧后的层状双金属氢氧化物层15可具有不同组成及/或不同厚度。与只具有单一滤气膜对FP的滤气结构相较，具有多个滤气膜对FP的滤气结构具有更高的氢气与其他气体之间的选择率。另一方面，多个滤气膜对FP中多个氢气渗透层13的总厚度，将小于单一滤气膜对FP中氢气渗透层13的厚度，可进一步降低滤气结构的成本。举例来说，图1B或图1C中所示的多个滤气膜对FP其氢气渗透层13的总厚度可介于1微米至16微米之间，比如介于4微米至8微米之间。
在一实施例中，上述滤气结构100可用以过滤气体。举例来说，可在滤气结构100的锻烧后的层状双金属氢氧化物层15的上方提供含氢气的混合气体31(比如甲醇重组气体)，以及在多孔支撑层的下方收集氢气33。混合气体31中的氢气33可依序穿过锻烧后的层状双金属氢氧化物层15、氢气渗透层13、与多孔支撑层11。在一实施例中，经上述滤气结构100过滤后，在多孔支撑层11下方收集的气体其氢气纯度可高于99％。在氢气渗透层13上形成锻烧后的层状双金属氢氧化物层15不会降低氢气通量，并可大幅提升氢气与其他气体之间的选择率。此外，上述滤气结构100在长时间使用后仍可维持起始的纯化效果，即具有长效稳定性。此外如前所述，若滤气结构100具有多个滤气膜对FP(见图1B与图1C)，其氢气与其他气体之间的选择率高于只具有单一滤气膜对的滤气结构100(见图1A)。
为了让本揭露的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例配合所附附图，作详细说明如下：
制备例1
将AlLi介金属化合物研磨成粒径约为100-1000微米的粉末。AlLi介金属化合物中所含的Li相对于AlLi介金属化合物总重的重量％约为18-21％。接着将AlLi介金属化合物粉末置入100mL的纯水中，导入氮气且曝气搅拌数分钟后，使大部分的AlLi介金属化合物粉末与水反应而溶解。接着利用孔径5A的滤纸过滤杂质，可得澄清且含有Li+及Al3+的碱性溶液，其pH值约为11.0-12.3。经感应耦合等离子体原子发射光谱分析仪(InductivelyCoupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry，ICP-AES)量测上述碱性溶液，其Li+的浓度约为146±37ppm，且Al3+的浓度约为185±13ppm。
在多孔不锈钢基材(PSS，Pall Accusep Filter，Filter P/N:7CC6L465236235SC02)表面的每一孔洞内填入氧化铝粒子，其中氧化铝粒子的平均粒径为10微米。将填有氧化铝粒子的PSS浸置于含有Li+及Al3+的碱性溶液二小时再进行干燥，以得到具有足够厚度且为连续相的具层状双氢氧化物(layered double hydroxide，LDH)结构且含有锂的铝氢氧化物层披覆于PSS的表面(LDH/PSS)。LDH层的厚度约为3微米。接着在450℃下对LDH/PSS进行锻烧两小时，形成c-LDH/PSS。上述孔洞填有氧化铝且披覆有c-LDH的结构(c-LDH/PSS)统称为多孔支撑层。
接着将钯层形成于c-LDH层上，形成方法是先将c-LDH/PSS依序浸入SnCl2溶液、去离子水、PdCl2溶液、0.01M HCl、及去离子水，并重复上述步骤直到样品表面呈棕色，即活化c-LDH/PSS。将活化后的c-LDH/PSS置于钯溶液中进行无电镀，形成钯层于c-LDH上，即Pd/c-LDH/PSS滤气结构。上述钯层厚度约为11.5微米。
比较例1
在制备例1的Pd/c-LDH/PSS滤气结构的Pd上方通入氢气，并将压力升至4atm，此时可在PSS下方以流量计测得穿过滤气结构的氢气通量(4atm)。取不同压力值测得的氢气通量进行回归计算，即可得氢气渗透率。接着将腔体压力降至常压，并在Pd/c-LDH/PSS滤气结构的Pd上方通入氮气以驱出氢气，待腔体充满氮气时，将Pd上方的氮气压力升至4atm，此时可在PSS下方以流量计测得穿过滤气结构的氮气通量(4atm)，即可得知不同温度下Pd/c-LDH/PSS滤气结构的氢气渗透率(如图4所示)与H2/N2选择率(如图5所示，H2通量/N2通量)。上述氢气渗透率为74～85Nm3/m2·hr·atm0.5，而H2/N2选择率为3549～4205。
制备例2
将AlLi介金属化合物研磨成粒径约为100-1000微米的粉末。AlLi介金属化合物中所含的Li相对于AlLi介金属化合物总重的重量％约为18-21％。接着将AlLi介金属化合物粉末置入100mL的纯水中，导入氮气且曝气搅拌数分钟后，使大部分的AlLi介金属化合物粉末与水反应而溶解。接着利用孔径5A的滤纸过滤杂质，可得澄清且含有Li+及Al3+的碱性溶液，其pH值约为11.0-12.3。经感应耦合等离子体原子发射光谱分析仪(InductivelyCoupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry，ICP-AES)量测上述碱性溶液，其Li+的浓度约为146±37ppm，且Al3+的浓度约为185±13ppm。
在多孔不锈钢基材(PSS，Pall Accusep Filter，Filter P/N:7CC6L465236235SC02)表面的每一孔洞内填入氧化铝粒子，其中氧化铝粒子的平均粒径为10微米。将填有氧化铝粒子的PSS浸置于含有Li+及Al3+的碱性溶液二小时再进行干燥，以得到具有足够厚度且为连续相的具层状双氢氧化物(layered double hydroxide，LDH)结构且含有锂的铝氢氧化物层披覆于PSS的表面(LDH/PSS)。LDH层的厚度约为3微米。接着在450℃下对LDH/PSS进行锻烧两小时，形成c-LDH/PSS。上述孔洞填有氧化铝且披覆有c-LDH的结构(c-LDH/PSS)统称为多孔支撑层。
接着将钯层形成于c-LDH层上，形成方法是先将c-LDH/PSS依序浸入SnCl2溶液、去离子水、PdCl2溶液、0.01M HCl、及去离子水，并重复上述步骤直到样品表面呈棕色，即活化c-LDH/PSS。将活化后的c-LDH/PSS置于钯溶液中进行无电镀，形成钯层于c-LDH上，即Pd/c-LDH/PSS。上述钯层厚度约为11.5微米。
取1800mL的去离子水以氮气吹洗搅拌，避免二氧化碳溶解于水中。再取AlLi金属共化物，经敲击、粉碎后以#325筛网(孔径45微米)过滤后，取1.8g的AlLi加入氮气吹洗的去离子水中，继续吹洗搅拌20分钟。用滤纸过滤掉未溶解的粉末，获得层状双金属氢氧化物的前置溶液。经感应耦合等离子体原子发射光谱分析仪(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry，ICP-AES)量测上述前置溶液，其Li+的浓度约为146±37ppm，且Al3+的浓度约为185±13ppm。
之后将Pd/c-LDH/PSS浸泡在层状双金属氢氧化物的前置溶液中，控制浸泡温度为30℃且浸泡2小时。取出后并用去离子水冲洗，烘干锻烧(400℃)后即可完成c-LDH/Pd/c-LDH/PSS滤气结构(HP405)，其表面的显微镜照片(JEOLJSM-6500F)如图2A(×1000倍)与图2B(×3000倍)所示，而剖面的显微镜照片(JEOL JSM-6500F)如图3A(×1000倍)与图3B(×3000倍)所示。滤气结构HP405具有单一的滤气膜对(c-LDH/Pd)。
制备例3
将AlLi介金属化合物研磨成粒径约为100-1000微米的粉末。AlLi介金属化合物中所含的Li相对于AlLi介金属化合物总重的重量％约为18-21％。接着将AlLi介金属化合物粉末置入100mL的纯水中，导入氮气且曝气搅拌数分钟后，使大部分的AlLi介金属化合物粉末与水反应而溶解。接着利用孔径5A的滤纸过滤杂质，可得澄清且含有Li+及Al3+的碱性溶液，其pH值约为11.0-12.3。经感应耦合等离子体原子发射光谱分析仪(ICP-AES)量测上述碱性溶液，其Li+的浓度约为146±37ppm，且Al3+的浓度约为185±13ppm。
在多孔不锈钢基材(PSS，Pall Accusep Filter，Filter P/N:7CC6L465236235SC02)表面的每一孔洞内填入氧化铝粒子，其中氧化铝粒子的平均粒径为10微米。将填有氧化铝粒子的PSS浸置于含有Li+及Al3+的碱性溶液一小时再进行干燥，以得到具有足够厚度且为连续相的具层状双氢氧化物(layered double hydroxide，LDH)结构且含有锂的铝氢氧化物层披覆于PSS的表面(LDH/PSS)。LDH层的厚度约为3微米。接着在450℃下对LDH/PSS进行锻烧两小时，形成c-LDH/PSS。上述孔洞填有氧化铝且披覆有c-LDH的结构(c-LDH/PSS)统称为多孔支撑层。
接着将钯层形成于c-LDH层上，形成方法是先将c-LDH/PSS依序浸入SnCl2溶液、去离子水、PdCl2溶液、0.01M HCl、及去离子水，并重复上述步骤直到样品表面呈棕色，即活化c-LDH/PSS。将活化后的c-LDH/PSS置于钯溶液中进行无电镀，形成钯层于c-LDH上，即Pd/c-LDH/PSS。上述钯层厚度约为11.5微米。
取1800mL的去离子水以氮气吹洗搅拌，避免二氧化碳溶解于水中。再取AlLi金属共化物，经敲击、粉碎后以#325筛网(孔径45微米)过滤后，取1.8g的AlLi加入氮气吹洗的去离子水中，继续吹洗搅拌20分钟。用滤纸过滤掉未溶解的粉末，获得层状双金属氢氧化物的前置溶液。经感应耦合等离子体原子发射光谱分析仪(ICP-AES)量测上述前置溶液，其Li+的浓度约为146±37ppm，且Al3+的浓度约为185±13ppm。
之后将Pd/c-LDH/PSS浸泡在层状双金属氢氧化物的前置溶液中，控制浸泡温度为30℃且浸泡2小时。取出后并用去离子水冲洗，烘干锻烧(400℃)后即得c-LDH/Pd/c-LDH/PSS滤气结构(HP537)。滤气结构HP537具有单一的滤气膜对(c-LDH/Pd)。制备例2与制备例3的差别在于多孔不锈钢基材的差异，每一多孔不锈钢基材的孔洞分布与孔洞大小均有些许不同。
制备例4
将AlLi介金属化合物研磨成粒径约为100-1000微米的粉末。AlLi介金属化合物中所含的Li相对于AlLi介金属化合物总重的重量％约为18-21％。接着将AlLi介金属化合物粉末置入100mL的纯水中，导入氮气且曝气搅拌数分钟后，使大部分的AlLi介金属化合物粉末与水反应而溶解。接着利用孔径5A的滤纸过滤杂质，可得澄清且含有Li+及Al3+的碱性溶液，其pH值约为11.0-12.3。经感应耦合等离子体原子发射光谱分析仪(ICP-AES)量测上述碱性溶液，其Li+的浓度约为146±37ppm，且Al3+的浓度约为185±13ppm。
在多孔不锈钢基材(PSS，Pall Accusep Filter，Filter P/N:7CC6L465236235SC02)表面的每一孔洞内填入氧化铝粒子，其中氧化铝粒子的平均粒径为10微米。将填有氧化铝粒子的PSS浸置于含有Li+及Al3+的碱性溶液一小时再进行干燥，以得到具有足够厚度且为连续相的具层状双氢氧化物(layered double hydroxide，LDH)结构且含有锂的铝氢氧化物层披覆于PSS的表面(LDH/PSS)。LDH层的厚度约为3微米。接着在450℃下对LDH/PSS进行锻烧两小时，形成c-LDH/PSS。上述孔洞填有氧化铝且披覆有c-LDH的结构(c-LDH/PSS)统称为多孔支撑层。
接着将钯层形成于c-LDH层上，形成方法是先将c-LDH/PSS依序浸入SnCl2溶液、去离子水、PdCl2溶液、0.01M HCl、及去离子水，并重复上述步骤直到样品表面呈棕色，即活化c-LDH/PSS。将活化后的c-LDH/PSS置于钯溶液中进行无电镀，形成钯层于c-LDH上，即Pd/c-LDH/PSS。上述钯层厚度约为11.5微米。
取1800mL的去离子水以氮气吹洗搅拌，避免二氧化碳溶解于水中。再取AlLi金属共化物，经敲击、粉碎后以#325筛网(孔径45微米)过滤后，取1.8g的AlLi加入氮气吹洗的去离子水中，继续吹洗搅拌20分钟。用滤纸过滤掉未溶解的粉末，获得层状双金属氢氧化物的前置溶液。经感应耦合等离子体原子发射光谱分析仪(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry，ICP-AES)量测上述前置溶液，其Li+的浓度约为146±37ppm，且Al3+的浓度约为185±13ppm。
将Pd/c-LDH/PSS浸泡在层状双金属氢氧化物的前置溶液中，控制浸泡温度为30℃且浸泡2小时。取出后并用去离子水冲洗后烘干。重复浸泡与烘干的步骤3次后进行锻烧(400℃)，即可完成c-LDH/Pd/c-LDH/PSS，其表面的显微镜照片(JEOL JSN-6500F)如图2C(×1000倍)与图2D(×3000倍)所示，而剖面的显微镜照片(JEOL JSN-6500F)如图3C(×1000倍)与图3D(×3000倍)所示。上述滤气结构具有单一的滤气膜对(c-LDH/Pd)。
实施例1
取滤气结构HP405量测其氢气通量与H2/N2选择率。在c-LDH上方通入4atm及400℃的氢气24小时后，在PSS下方以流量计测得穿过滤气结构的氢气通量(4atm)。接着将腔体压力降至常压，并在c-LDH的上方通入400℃的氮气以驱出氢气，待腔体充满氮气时，将压力升至4atm，此时可在PSS下方以流量计测得穿过滤气结构的氮气通量(4atm)。接着重复通入氢气24小时/通入氮气的循环，以分别量测氢气与氮气的通量，即可知长时间操作后c-LDH/Pd/c-LDH/PSS的氢气通量与H2/N2选择率(H2通量/N2通量)。如表1所示，滤气结构HP405在400℃下长时间操作后，仍具有类似的纯化效果，显示其具有长效稳定性。
表1
| 天数 | 氢气通量(Nm<sup>3</sup>/m<sup>2</sup>·hr) | 选择率(H<sub>2</sub>/N<sub>2</sub>) |
| 1 | 100 | 11818 |
| 2 | 100 | 10669 |
| 3 | 99 | 10710 |
| 4 | 100 | 10661 |
| 5 | 100 | 10797 |
| 6 | 99 | 10118 |
实施例2
取滤气结构HP537量测不同温度下的氢气与氮气穿过滤气结构的通量。在c-LDH上方通入氢气，并将压力升至4atm，此时可在PSS下方以流量计测得穿过滤气结构的氢气通量(4atm)。取不同压力值测得的氢气通量进行回归计算，即可得氢气渗透率。接着将腔体压力降至常压，并在c-LDH的上方通入氮气驱出氢气，待腔体充满氮气时，将压力升至4atm，此时可在PSS下方以流量计测得穿过滤气结构的氮气通量(4atm)。调整上述氢气与氮气的温度，即可知不同温度下c-LDH/Pd/c-LDH/PSS的氢气渗透率(如图4所示)与H2/N2选择率(如图5所示，H2通量/N2通量)。由图4可知，在Pd上进一步披覆c-LDH，可稍微增加氢气渗透率。由图5可知，在Pd上进一步披覆c-LDH，可大幅提高H2/N2的选择率，即大幅提高穿过c-LDH/Pd/c-LDH/PSS的混合气体中氢气的比率。滤气结构HP537的氢气渗透率为75～88Nm3/m2·hr·atm0.5，而H2/N2选择率为17688～23271。
实施例3
取制备例1的滤气结构与制备例3的滤气结构HP537量测甲醇重组气体穿过滤气结构后的气体组成。在制备例1的Pd/c-LDH/PSS滤气结构的Pd上方通入400℃的4atm的甲醇重组气体(重组气氛组成CH4、CO、CO2与H2分别为0.15％、0.80％、24.58％与74.47％)。在PSS下方量测穿过Pd/c-LDH/PSS的气体中一氧化碳的比例(如图6所示)，以及甲烷的比例(如图7所示)。在制备例3的滤气结构HP537的c-LDH上方通入400℃的4atm的甲醇重组气体(重组气氛组成CH4、CO、CO2与H2分别为0.15％、0.80％、24.58％与74.47％)。在PSS下方量测穿过c-LDH/Pd/c-LDH/PSS的气体中一氧化碳的比例(如图6所示)，以及甲烷的比例(如图7所示)。由图6可知，在Pd上披覆c-LDH层的滤气结构HP537可有效阻挡一氧化碳，可从制备例1的140至159ppm降低到制备例3的35至54ppm。由图7可知，在Pd上披覆c-LDH层的滤气结构HP537亦可有效阻挡甲烷，可从制备例1的806至913ppm降低到制备例3的440至555ppm。
实施例4
取滤气结构HP537量测滤气结构稳定性。在380℃的4atm的甲醇重组气氛穿过滤气结构(HP537)24小时后，在c-LDH上方通入380℃的氢气，并将压力升至4atm，此时可在PSS下方以流量计测得穿过滤气结构的氢气通量(4atm)。接着将腔体压力降至常压，并在c-LDH上方通入380℃的氮气以驱出氢气，待腔体充满氮气时，将压力升至4atm，此时可在PSS下方以流量计测得穿过滤气结构的氮气通量(4atm)。接着重复通入甲醇重阻气氛24小时/通入氢气/通入氮气的循环多次，以分别量测氢气与氮气的通量。上述实验持续九天，每一天的滤气结构的氢气与氮气通量如图8所示。在图8中，氢气与氮气的通量皆保持稳定，即甲醇重组气氛中的一氧化碳与甲烷等毒化Pd的气体不会毁损滤气结构并缩短它的寿命。
制备例5
将AlLi介金属化合物研磨成粒径约为100-1000微米的粉末。AlLi介金属化合物中所含的Li相对于AlLi介金属化合物总重的重量％约为18-21％。接着将AlLi介金属化合物粉末置入100mL的纯水中，导入氮气且曝气搅拌数分钟后，使大部分的AlLi介金属化合物粉末与水反应而溶解。接着利用孔径5A的滤纸过滤杂质，可得澄清且含有Li+及Al3+的碱性溶液，其pH值约为11.0-12.3。经感应耦合等离子体原子发射光谱分析仪(ICP-AES)量测上述碱性溶液，其Li+的浓度约为146±37ppm，且Al3+的浓度约为185±13ppm。
在多孔不锈钢基材(PSS，Pall Accusep Filter，Filter P/N:7CC6L465236235SC02)表面的每一孔洞内填入氧化铝粒子，其中氧化铝粒子的平均粒径为10微米。将填有氧化铝粒子的PSS浸置于含有Li+及Al3+的碱性溶液一小时再进行干燥，以得到具有足够厚度且为连续相的具层状双氢氧化物(layered double hydroxide，LDH)结构且含有锂的铝氢氧化物层披覆于PSS的表面(LDH/PSS)。LDH层的厚度约为3微米。接着在450℃下对LDH/PSS进行锻烧两小时，形成c-LDH/PSS。上述孔洞填有氧化铝且披覆有c-LDH的结构(c-LDH/PSS)统称为多孔支撑层。
接着将钯层形成于c-LDH层上，形成方法是先将c-LDH/PSS依序浸入SnCl2溶液、去离子水、PdCl2溶液、0.01M HCl、及去离子水，并重复上述步骤直到样品表面呈棕色，即活化c-LDH/PSS。将活化后的c-LDH/PSS置于钯溶液中进行无电镀，形成钯层于c-LDH上，即Pd/c-LDH/PSS。上述钯层厚度约为8.19微米。可以理解的是，控制无电镀时间即可控制钯层厚度，无电镀时间越短则钯层越薄，反之亦然。
取1800mL的去离子水以氮气吹洗搅拌，避免二氧化碳溶解于水中。再取AlLi金属共化物，经敲击、粉碎后以#325筛网(孔径45微米)过滤后，取1.8g的AlLi加入氮气吹洗的去离子水中，继续吹洗搅拌20分钟。用滤纸过滤掉未溶解的粉末，获得层状双金属氢氧化物的前置溶液。经感应耦合等离子体原子发射光谱分析仪(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry，ICP-AES)量测上述前置溶液，其Li+的浓度约为146±37ppm，且Al3+的浓度约为185±13ppm。
将Pd/c-LDH/PSS浸泡在层状双金属氢氧化物的前置溶液中，控制浸泡温度为30℃且浸泡2小时。取出后并用去离子水冲洗后烘干。重复浸泡与烘干的步骤3次后进行锻烧(400℃)，即可完成滤气结构c-LDH/Pd/c-LDH/PSS。上述滤气结构只具有单一的滤气膜对c-LDH/Pd。
实施例5
取制备例5形成的滤气结构c-LDH/Pd/c-LDH/PSS量测其氢气渗透率与H2/N2选择率。在c-LDH上方通入氢气，并将压力及温度升至4atm及400℃，此时可在PSS下方以流量计测得穿过滤气结构的氢气通量(4atm)。取不同压力值测得的氢气通量进行回归计算，即可得氢气渗透率。接着将腔体压力降至常压，并在c-LDH的上方通入氮气驱出氢气，待腔体充满氮气时，将氮气的压力与温度升至4atm及400℃，此时可在PSS下方以流量计测得穿过滤气结构的氮气通量。制备例5形成的滤气结构(只具有单一滤气膜对)的氢气渗透率为105Nm3/m2·hr·atm0.5，而H2/N2选择率为6102。
制备例6
将AlLi介金属化合物研磨成粒径约为100-1000微米的粉末。AlLi介金属化合物中所含的Li相对于AlLi介金属化合物总重的重量％约为18-21％。接着将AlLi介金属化合物粉末置入100mL的纯水中，导入氮气且曝气搅拌数分钟后，使大部分的AlLi介金属化合物粉末与水反应而溶解。接着利用孔径5A的滤纸过滤杂质，可得澄清且含有Li+及Al3+的碱性溶液，其pH值约为11.0-12.3。经感应耦合等离子体原子发射光谱分析仪(ICP-AES)量测上述碱性溶液，其Li+的浓度约为146±37ppm，且Al3+的浓度约为185±13ppm。
在多孔不锈钢基材(PSS，Pall Accusep Filter，Filter P/N:7CC6L465236235SC02)表面的每一孔洞内填入氧化铝粒子，其中氧化铝粒子的平均粒径为10微米。将填有氧化铝粒子的PSS浸置于含有Li+及Al3+的碱性溶液一小时再进行干燥，以得到具有足够厚度且为连续相的具层状双氢氧化物(layered double hydroxide，LDH)结构且含有锂的铝氢氧化物层披覆于PSS的表面(LDH/PSS)。LDH层的厚度约为3微米。接着在450℃下对LDH/PSS进行锻烧两小时，形成c-LDH/PSS。上述孔洞填有氧化铝且披覆有c-LDH的结构(c-LDH/PSS)统称为多孔支撑层。
接着将钯层形成于c-LDH层上，形成方法是先将c-LDH/PSS依序浸入SnCl2溶液、去离子水、PdCl2溶液、0.01M HCl、及去离子水，并重复上述步骤直到样品表面呈棕色，即活化c-LDH/PSS。将活化后的c-LDH/PSS置于钯溶液中进行无电镀，形成钯层于c-LDH上，即Pd/c-LDH/PSS。
取1800mL的去离子水以氮气吹洗搅拌，避免二氧化碳溶解于水中。再取AlLi金属共化物，经敲击、粉碎后以#325筛网(孔径45微米)过滤后，取1.8g的AlLi加入氮气吹洗的去离子水中，继续吹洗搅拌20分钟。用滤纸过滤掉未溶解的粉末，获得层状双金属氢氧化物的前置溶液。经感应耦合等离子体原子发射光谱分析仪(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry，ICP-AES)量测上述前置溶液，其Li+的浓度约为146±37ppm，且Al3+的浓度约为185±13ppm。
将Pd/c-LDH/PSS浸泡在层状双金属氢氧化物的前置溶液中，控制浸泡温度为30℃且浸泡2小时。取出后并用去离子水冲洗后烘干。重复浸泡与烘干的步骤3次后进行锻烧(400℃)，即可完成c-LDH/Pd/c-LDH/PSS。
接着将钯层形成于c-LDH层上，形成方法是先将c-LDH/Pd/c-LDH/PSS依序浸入SnCl2溶液、去离子水、PdCl2溶液、0.01M HCl、及去离子水，并重复上述步骤直到样品表面呈棕色，即活化c-LDH/Pd/c-LDH/PSS。将活化后的c-LDH/Pd/c-LDH/PSS置于钯溶液中进行无电镀，形成钯层于c-LDH上，即Pd/c-LDH/Pd/c-LDH/PSS。
取1800mL的去离子水以氮气吹洗搅拌，避免二氧化碳溶解于水中。再取AlLi金属共化物，经敲击、粉碎后以#325筛网(孔径45微米)过滤后，取1.8g的AlLi加入氮气吹洗的去离子水中，继续吹洗搅拌20分钟。用滤纸过滤掉未溶解的粉末，获得层状双金属氢氧化物的前置溶液。经感应耦合等离子体原子发射光谱分析仪(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry，ICP-AES)量测上述前置溶液，其Li+的浓度约为146±37ppm，且Al3+的浓度约为185±13ppm。
将Pd/c-LDH/Pd/c-LDH/PSS浸泡在层状双金属氢氧化物的前置溶液中，控制浸泡温度为30℃且浸泡2小时。取出后并用去离子水冲洗后烘干。重复浸泡与烘干的步骤3次后进行锻烧(400℃)，即可完成滤气结构c-LDH/Pd/c-LDH/Pd/c-LDH/PSS。上述滤气结构具有两个滤气膜对c-LDH/Pd。另一方面，制备例6中两个滤气膜对中的钯层总厚为6.64微米，比制备例5中单一滤气膜对中的钯层厚度(8.19微米)还薄。
实施例6
取制备例6形成的滤气结构c-LDH/Pd/c-LDH/Pd/c-LDH/PSS量测其氢气渗透率与H2/N2选择率。在c-LDH上方通入氢气，并将压力及温度升至4atm及400℃，此时可在PSS下方以流量计测得穿过滤气结构的氢气通量(4atm)。取不同压力值测得的氢气通量进行回归计算，即可得氢气渗透率。接着将腔体压力降至常压，并在c-LDH的上方通入氮气驱出氢气，待腔体充满氮气时，将氮气的压力与温度升至4atm及400℃，此时可在PSS下方以流量计测得穿过滤气结构的氮气通量。制备例6形成的滤气结构(具有两个滤气膜对)的氢气渗透率为114Nm3/m2·hr·atm0.5，而H2/N2选择率为59254。由实施例5与6的比较可知，若滤气结构具有多个滤气膜对，则可在减少钯层厚度的情况下，大幅增加滤气结构的H2/N2选择率。
虽然本揭露已以数个实施例揭露如上，然其并非用以限定本揭露，任何本技术领域中具有通常知识者，在不脱离本揭露的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本揭露的保护范围当视后附的申请专利范围所界定者为准。
Claims (16)
1.一种滤气结构，包括：
多孔支撑层；以及
第一滤气膜对，位于所述多孔支撑层上，
其中所述第一滤气膜对包括：
第一氢气渗透层与第一锻烧后的层状双金属氢氧化物层，且所述第一氢气渗透层位于所述多孔支撑层与所述第一锻烧后的层状双金属氢氧化物层之间。
2.如权利要求1所述的滤气结构，其中所述多孔支撑层为不锈钢、陶瓷、或玻璃。
3.如权利要求1所述的滤气结构，其中所述多孔支撑层的孔洞填有填充粒子、所述多孔支撑层的表面改质有另一锻烧后的层状双金属氢氧化物层、或上述的组合。
4.如权利要求1所述的滤气结构，其中所述第一氢气渗透层为钯、银、铜、金、镍、铂、铝、镓、铟、铊、锗、锡、铅、锑、铋、或上述的组合。
5.如权利要求1所述的滤气结构，其中所述第一氢气渗透层的厚度介于1微米至20微米之间。
6.如权利要求1所述的滤气结构，其中所述层状双金属氢氧化物的结构为：
[MII 1-xMIII x(OH)2]An- x/n·mH2O，
其中MII是Mg2+、Zn2+、Fe2+、Ni2+、Co2+、或Cu2+；
MIII是Al3+、Cr3+、Fe3+、或Sc3+；
An-是CO3 2-、Cl-、NO3 -、SO4 2-、PO4 3-、或C6H4(COO-)2；
以及
x介于0.2至0.33之间。
7.如权利要求6所述的滤气结构，其中部分的或全部的MII被取代为Li+。
8.如权利要求1所述的滤气结构，其中所述第一锻烧后的层状双金属氢氧化物层的厚度介于1微米至50微米之间，且层间距介于至之间。
9.如权利要求1所述的滤气结构，其中所述第一锻烧后的层状双金属氢氧化物层含有CO3 2-的官能基。
10.如权利要求1所述的滤气结构，更包括第二滤气膜对，所述第二滤气膜对是于所述第一滤气膜对上，其中所述第二滤气膜对包括：第二氢气渗透层与第二锻烧后的层状双金属氢氧化物层，且所述第二氢气渗透层位于所述第一锻烧后的层状双金属氢氧化物层与所述第二锻烧后的层状双金属氢氧化物层之间。
11.如权利要求10所述的滤气结构，其中所述第一氢气渗透层与所述第二氢气渗透层的总厚度介于1微米至16微米之间。
12.一种过滤气体的方法，包括：
提供滤气结构，且所述滤气结构包括：
多孔支撑层；
第一滤气膜对，位于所述多孔支撑层上，
其中所述第一滤气膜对包括：第一氢气渗透层与第一锻烧后的层状双金属氢氧化物层，且所述第一氢气渗透层位于所述多孔支撑层与所述第一锻烧后的层状双金属氢氧化物层之间；
在所述第一滤气膜对的上方提供含氢气的混合气体；以及
在所述多孔支撑层的下方收集氢气。
13.如权利要求12所述的过滤气体的方法，其中所述氢气依序穿过所述第一锻烧后的层状双金属氢氧化物层、所述第一氢气渗透层、与所述多孔支撑层。
14.如权利要求12所述的过滤气体的方法，其中所述第一锻烧后的层状双金属氢氧化物层的形成方法包括：
形成层状双金属氢氧化物于所述氢气渗透层上；
加热所述层状双金属氢氧化物到300℃至500℃之间，以形成所述第一锻烧后的层状双金属氢氧化物层。
15.如权利要求12所述的过滤气体的方法，其中所述滤气结构更包括第二滤气膜对于所述第一滤气膜对上，其中所述第二滤气膜对包括：第二氢气渗透层与第二锻烧后的层状双金属氢氧化物层，且所述第二氢气渗透层位于所述第一锻烧后的层状双金属氢氧化物层与所述第二锻烧后的层状双金属氢氧化物层之间。
16.如权利要求15所述的过滤气体的方法，其中所述氢气依序穿过所述第二锻烧后的层状双金属氢氧化物层、所述第二氢气渗透层、所述第一锻烧后的层状双金属氢氧化物层、所述第一氢气渗透层、与所述多孔支撑层。
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