CN103801201A

CN103801201A - 利用层状无机纳米微粒制备有机无机纳米复合膜的方法

Info

Publication number: CN103801201A
Application number: CN201410069295.8A
Authority: CN
Inventors: 张亚涛; 刘金盾; 余亮; 张浩勤
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2014-01-24
Filing date: 2014-02-26
Publication date: 2014-05-21

Abstract

本发明属于膜制备技术领域，特别涉及一种利用层状无机纳米微粒制备有机无机纳米复合膜的方法。其中，利用原位剥离的方法将层状无机纳米微粒剥离后用于有机无机纳米复合膜的制备。本发明利用层状无机纳米微粒制备有机无机纳米复合膜的方法操作方便，设备简单，可以有效的克服无机纳米材料容易团聚、在成膜过程中难以均匀分散的弊端。

Description

利用层状无机纳米微粒制备有机无机纳米复合膜的方法

技术领域

本发明属于膜制备技术领域，特别涉及一种利用层状无机纳米微粒原位剥离制备有机无机纳米复合膜的方法。

背景技术

膜分离技术可以广泛用于分离、浓缩、纯化和精制等领域，而且具有高效、节能、环保、分子级过滤以及过程简单、易于自动控制等特性，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。

在膜分离技术的应用中，膜的分离功能主要取决于制膜材料的性质及其结构。单一的有机高分子膜和无机膜由于自身的缺陷，在一定程度上限制了它们的应用。而有机无机杂化膜可以结合有机膜和无机膜各自的优点，例如优良的机械强度和柔韧性、成膜性能、热和化学稳定性等，并且可以发展单一膜材料没有的综合性能，因此有机无机杂化膜的开发有着广阔的应用前景。

有机无机杂化膜制备常用的无机纳米材料主要有：纳米碳材料、金属或非金属氧化物纳米颗粒、聚合物纳米纤维、粘土、分子筛等。制备方法主要有：共混法、原位聚合法、溶胶凝胶法、自组装技术、穿插法、热喷射涂抹等。其中，共混法是制备有机无机杂化膜最常用最简单的方法，高分子以溶液形式、乳液形式等与无机纳米粒子共混。但是共混法中纳米微粒易团聚，往往不易分散均匀。目前的研究为防止纳米微粒的团聚，共混前要对纳米微粒表面进行表面处理或加入增溶剂进行改性。原位聚合法是将有机单体与无机纳米微粒混合均匀后在一定的条件下引发单体聚合。该方法虽然没有共价键的交联，但纳米微粒分散性较共混法均匀。溶胶凝胶法是将无机前驱体溶于水或有机溶剂中形成均匀的溶液，通过水解缩合反应生成离子粒径为纳米级的溶胶，然后经过干燥凝胶化成膜，无机纳米材料在有机相中的分散性成为制膜和影响膜分离性能的关键因素。

许多金属、非金属氧化物或氢氧化物纳米颗粒、粘土等具有层状结构，可以通过一定的方法进行有效的剥离，但是剥离后的纳米片在干燥过程中容易发生重组装或团聚，从而在一定程度上限制了它们的应用。关于具有层状结构的无机纳米材料的有机无机杂化膜已有一些报道，但是通过将层状无机纳米材料原位剥离制备有机无机纳米复合膜的方法鲜有报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用层状无机纳米微粒制备有机无机纳米复合膜的方法。

本发明采用的技术方案如下：

利用层状无机纳米微粒制备有机无机纳米复合膜的方法，其中，利用原位剥离的方法将层状无机纳米微粒剥离后用于有机无机纳米复合膜的制备。

具体的讲，是先将层状无机纳米微粒在溶剂中进行剥离，使其形成澄清透明的胶体溶液，然后制备铸膜液，最后通过相转化的方法制备有机无机纳米复合膜。

将层状无机纳米微粒在溶剂中可通过超声或振荡进行剥离。

所述层状无机纳米微粒为层状金属氧化物、层状双金属氢氧化物或层状粘土。

所述层状金属氧化物，如Cs_0.7Ti_1.825O₄，KCa₂Nb₃O₁₀，K_0.45MnO₂等；层状双金属氢氧化物，如Ni-Al LDH，Zn-Al LDH等；层状粘土如蒙脱土等。

所述的溶剂为N,N二甲基乙酰胺（DMAc），N,N二甲基甲酰胺（DMF），N-甲基吡咯烷酮（NMP）等。

在澄清透明的胶体溶液中加入聚合物、添加剂以及溶剂并充分搅拌均匀制备铸膜液。

优选的，所述聚合物为聚砜、聚醚砜或聚醚醚酮；所述的添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、乙酸或丙酮；所述的溶剂为N,N二甲基乙酰胺、N,N二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

其中，铸膜液通过相转化法制备有机无机纳米复合膜的方法可如下进行：在干净光滑的玻璃板上刮出一定厚度的膜液层，经过短暂的蒸发后，将该玻璃板浸入凝胶浴中进行相转化，纳米复合膜从凝胶浴中析出。

所述有机无机纳米复合膜为微滤膜、超滤膜或纳滤膜。

其中，若所述有机无机纳米复合膜为超滤膜，制备铸膜液时，铸膜液中添加剂质量含量为5-10%。

若所述有机无机纳米复合膜为纳滤膜，则制备铸膜液时，铸膜液中添加剂质量含量为0.5-2%。

具体的，通过控制铸膜液中聚合物、添加剂和溶剂所占的比例来实现杂化超滤膜到纳滤膜的制备。铸膜液中聚合物的含量根据聚合物种类的不同而有所变化，但一般在铸膜液中的含量不超过24%。

本发明公开了一种层状无机纳米材料原位剥离制备有机无机纳米复合膜的方法。本发明的技术关键在于利用原位剥离的方法将层状无机纳米材料剥离后用于有机/无机杂化膜的制备，从而将无机纳米材料较高的机械强度、热和化学稳定性引入有机膜中。原位剥离的方法可以有效的克服无机纳米材料容易团聚、在成膜过程中难以均匀分散的弊端，而且层状无机纳米材料剥离后的纳米片多数荷电，因此可制备出荷电的微滤、超滤、纳滤膜等，从而提高分离膜的亲水性以及选择性，拓宽其在膜分离领域的应用。该方法操作方便，设备简单，作为一种有机无机纳米复合膜的制备方法，其可望在有机无机纳米复合膜的制备领域得到更为广泛的应用。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

本发明利用层状无机纳米微粒制备有机无机纳米复合膜的方法操作方便，设备简单，可以有效的克服无机纳米材料容易团聚、在成膜过程中难以均匀分散的弊端。

附图说明

图1为不同聚醚砜杂化纳滤膜的应力应变曲线；图中a代表PES：不含任何纳米片的空白聚醚砜纳滤膜，作为空白对照；b代表LDH/PES-0.1%，对应实施例2方法但采用未剥离纳米片制备的Zn/Al水滑石/聚醚砜杂化纳滤膜，其中水滑石在杂化膜中的含量为0.1%；c代表LDH/PES-0.2%，对应实施例3方法但采用未剥离纳米片制备的Zn/Al水滑石/聚醚砜杂化纳滤膜，其中水滑石在杂化膜中的含量为0.2%；d 代表ELDH/PES-0.1%，即实施例2制备的剥离的Zn/Al水滑石纳米片/聚醚砜杂化纳滤膜，其中剥离的水滑石纳米片在杂化膜中的含量为0.1%；e 代表ELDH/PES-0.2%，即实施例3制备的剥离的Zn/Al水滑石纳米片/聚醚砜杂化纳滤膜，其中剥离的水滑石纳米片在杂化膜中的含量为0.2%。

图2为本发明层状无机纳米微粒原位剥离制备有机无机纳米复合膜的制备过程示意图。

具体实施方式

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1

第一步：高结晶度Zn/Al碳酸根型水滑石的制备及原位剥离

将0.20 mol的ZnSO₄·7H₂O，0.05 mol的Al₂(SO₄)₃·18H₂O加入到135mL去离子水中充分搅拌溶解形成盐溶液。另称取20.90 g NaOH和17.20 g Na₂CO₃溶解于135 mL 去离子水中形成碱溶液。将上述两种溶液充分混合后缓慢滴加到108 mL 的去离子水中，调节pH=10，然后回流反应晶化8 h,反应结束后抽滤，在60℃下充分干燥，研磨成粉末状后备用。

将0.5 g已制备的Zn/Al水滑石分散于含有0.75 mol NaNO₃和 0.0025 mol HNO₃的500 mL水溶液中，在N₂保护室温下磁力搅拌（或振荡）反应一天，反应结束后离心去除上清液，用去离子水洗涤若干次，真空干燥。

将0.018g NO₃ ^-交换后的Zn/Al水滑石分散于73gDMAc中，在N₂保护下振荡反应（170rpm）1天，离心去除未剥离的水滑石获得Zn/Al水滑石纳米片的DMAc胶体溶液。

第二步：剥离的Zn/Al水滑石纳米片/聚醚砜超滤膜的制备

铸膜液配方为：PES（聚醚砜）18g；PVP（聚乙烯吡咯烷酮，Mn=40000）8g；丙酮 1g；Zn/Al水滑石纳米片的DMAc胶体溶液73g。

在不断的机械搅拌下向Zn/Al水滑石纳米片的DMAc胶体溶液中分别加入PVP、丙酮、PES，充分搅拌12h使之充分溶解，形成均一透明的铸膜液。将得到的铸膜液用滤布过滤除去不溶解的杂质，充分真空脱泡后静置24h。用刮刀在洁净的玻璃板上刮成0.1mm厚的膜液薄层，经过短暂的蒸发后，将其浸入事先准备好的水浴（去离子水，40 ^oC）中相转化成膜，成膜后在去离子水中浸泡24h，除去膜中残留的少量的溶剂、添加剂，获得有机无机纳米复合膜。

实施例2

第一步：高结晶度Zn/Al碳酸根型水滑石的制备及离子插层交换步骤和方法如实施例1。

将0.022 g NO₃ ^-交换后的Zn/Al水滑石分散于77 g DMAc中，在N₂保护下振荡反应（170 rpm）1天，离心去除未剥离的水滑石获得Zn/Al水滑石纳米片的DMAc胶体溶液。

第二步：剥离的Zn/Al水滑石纳米片/聚醚砜纳滤膜的制备

铸膜液配方为：PES（聚醚砜）22g；PVP（聚乙烯吡咯烷酮，Mn=24000）1g； Zn/Al水滑石纳米片的DMAc胶体溶液77g。

在不断的机械搅拌下向Zn/Al水滑石纳米片的DMAc胶体溶液中分别加入PVP、PES，充分搅拌12h使之充分溶解，形成均一透明的铸膜液。将得到的铸膜液用滤布过滤除去不溶解的杂质，充分真空脱泡后静置24h。用刮刀在洁净的玻璃板上刮成0.1mm厚的膜液薄层，经过短暂的蒸发后，将其浸入事先准备好的水浴（去离子水，20^oC）中相转化成膜，成膜后在去离子水中浸泡24h，除去膜中残留的少量的溶剂、添加剂，获得有机无机纳米复合膜。

实施例3

将0.044 g NO₃ ^-交换后的Zn/Al水滑石分散于77 g DMAc中，在N₂保护下振荡反应（170 rpm）1天，离心去除未剥离的水滑石获得Zn/Al水滑石纳米片的DMAc胶体溶液。

第二步：剥离的Zn/Al水滑石纳米片/聚醚砜纳滤膜的制备

步骤和方法如实施例2。

获得的Zn/Al水滑石纳米片/聚醚砜杂化纳滤膜的机械性能：

杂化膜的机械性能表征采用UTM2203型电子万能测试仪（济南汇科测试设备有限责任公司）进行测试。拉伸速率为5mm/min, 拉伸传感器为100N。

为了说明本方法获得产品的优越性，对不含任何纳米片的空白聚醚砜纳滤膜、采用未剥离的纳米片制备的杂化膜（除了采用的纳米片是未剥离的之外，其他与实施例2、3相同）以及实施例2、3制备的杂化膜进行机械性能测试。选取表面光滑没有伤痕的待测试膜并将其剪成40mm×10mm大小，膜的厚度通过膜断面的扫描电镜结果确定。根据测试结果绘制杂化膜的应力-应变曲线，详见图1。

通过杂化膜的应力-应变曲线可以看出，不含任何纳米片的空白聚醚砜纳滤膜的断裂应力为1.35 MPa，断裂应变为0.133mm/mm。采用未剥离的纳米片制备的杂化膜比空白的聚醚砜杂化膜具有较高的断裂应力，且随着无机纳米片含量升高，杂化膜的断裂应力也有所提高。当未剥离的水滑石纳米片浓度为0.1%（对应实施例2方法）和0.2%（对应实施例3方法）时，杂化膜的断裂应力分别为1.76 MPa和2.30 MPa。但断裂应变明显低于空白的聚醚砜膜。说明随着未剥离的纳米片的加入，杂化膜的抗拉伸应力增强，但柔韧性和延展性变差。而采用本发明实施例2、3的方法制备的不同剥离水滑石纳米片浓度的杂化膜相对于空白膜和采用未剥离纳米片制备的杂化膜，除了具有较高的断裂应力外，断裂应变也明显提高。当剥离水滑石浓度为0.1%（实施例2获得产品）和0.2%（实施例3获得产品）时，断裂应力分别达到3.39 MPa和3.49 MPa，而断裂伸长率分别是0.32 mm/mm和0.39 mm/mm，远大于空白聚醚砜膜的断裂伸长率（0.13 mm/mm）。由此可以看出，采用剥离的层状无机纳米微粒制备的杂化膜除了具有较高的抗拉伸应力外，柔韧性和延展性也得到了增强。

实施例4

第一步：蒙脱土纳米片的原位剥离

将0.032钠基蒙脱土超声分散于75gDMAc中，在恒温振荡器中室温下170rpm振荡2周，然后停止振荡，室温下静置24h，去掉下层沉淀收集上清液即蒙脱土纳米片在DMAc中剥离后的胶体溶液备用。

第二步：剥离的蒙脱土纳米片/聚醚砜超滤膜的制备

铸膜液配方为：PES（聚醚砜）16g；PVP（聚乙烯吡咯烷酮，Mn=40000）8g；丙酮 1g；蒙脱土纳米片在DMAc中剥离后的胶体溶液75g。

在不断的机械搅拌下向蒙脱土纳米片在DMAc中剥离后的胶体溶液中分别加入PVP、丙酮、PES，充分搅拌12h使之形成均一透明的铸膜液后，将得到的铸膜液用滤布过滤除去不溶解的杂质，充分真空脱泡后静置24h。用刮刀在洁净的玻璃板上刮成0.1mm厚的膜液薄层，经过短暂的蒸发后，将其浸入事先准备好的水浴（去离子水，40 ^oC）中相转化成膜，成膜后在去离子水中浸泡24h，除去膜中残留的少量的溶剂、添加剂，获得有机无机纳米复合膜。

实施例5

第一步：Co/Al LDH的制备及其原位剥离

分别称取1mmolCoCl₂·6H₂O、0.5mmol AlCl₃·6H₂O和3.5mmol的尿素溶解于100mL去离子水中，使混合物在高压灭菌锅中100℃下反应24h，冷却至室温后过滤得到固体样品，分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，在真空干燥箱中室温下充分干燥得到Co/Al-CO₃LDH。

取一定量的Co/Al-CO₃LDH超声分散于含有0.25mol NaCl和0.825mmol HCl的混合液中，室温下磁力搅拌12h，离心倒掉上清液，固体样品用去离子水洗涤若干次，洗后在真空干燥箱中室温下充分干燥得到Co/Al-ClLDH。

取一定量的Co/Al-ClLDH分散于含有0.75 mol NaNO₃和 0.0025 mol 的HNO₃的500 mL水溶液中，在N₂保护室温下磁力搅拌（或振荡）反应一天，反应结束后离心去除上清液，用去离子水洗涤若干次，真空干燥得到Co/Al-NO₃LDH。

将0.02 g Co/Al-NO₃LDH分散于73gDMAc中，在N₂保护下振荡反应（170rpm）1天，离心去除未剥离的纳米片得到Co/Al水滑石纳米片在DMAc中剥离后的胶体溶液。

第二步：剥离的Co/Al水滑石纳米片/聚醚砜超滤膜的制备

铸膜液配方为：PES（聚醚砜）20g；PVP（聚乙烯吡咯烷酮，Mn=40000）6g；丙酮 1g； Co/Al水滑石纳米片在DMAc中剥离后的胶体溶液73g。

在机械搅拌下向Co/Al水滑石纳米片在DMAc中剥离后的胶体溶液中分别加入PVP、丙酮、PES，充分搅拌12h使之形成均一透明的铸膜液后，将得到的铸膜液用滤布过滤除去不溶解的杂质，充分真空脱泡后静置24h。用刮刀在洁净的玻璃板上刮成0.1mm厚的膜液薄层，经过短暂的蒸发后，将其浸入事先准备好的水浴中（去离子水，40 ^oC）相转化成膜，成膜后在去离子水中浸泡24h，除去膜中残留的少量的溶剂或添加剂，获得有机无机纳米复合膜。

实施例6

第一步：Co/Al LDH的制备及其离子插层交换步骤及方法同实施例5。

将0.016 g Co/Al-NO₃LDH分散于91 g DMF中，在N₂保护下振荡反应（170 rpm）1天，离心去除未剥离的纳米片得到Co/Al水滑石纳米片在DMF中剥离后的胶体溶液。

第二步：剥离的Co/Al水滑石纳米片/聚醚醚酮纳滤膜的制备

铸膜液配方为：PEEK（聚醚醚酮）8g；PVP（聚乙烯吡咯烷酮，Mn=24000）1g；Co/Al水滑石纳米片在DMF中剥离后的胶体溶液91g。

在机械搅拌下向Co/Al水滑石纳米片在DMF中剥离后的胶体溶液中分别加入PVP、PEEK，充分搅拌12h使之形成均一透明的铸膜液后，将得到的铸膜液用滤布过滤除去不溶解的杂质，充分真空脱泡后静置24h。用刮刀在洁净的玻璃板上刮成0.1mm厚的膜液薄层，经过短暂的蒸发后，将其浸入事先准备好的水浴（去离子水，20 ^oC）中相转化成膜，成膜后在去离子水中浸泡24h，除去膜中残留的少量的溶剂或添加剂，获得有机无机纳米复合膜。

Claims

1. 利用层状无机纳米微粒制备有机无机纳米复合膜的方法，其特征在于，利用原位剥离的方法将层状无机纳米微粒剥离后用于有机无机纳米复合膜的制备。

2.如权利要求1所述的利用层状无机纳米微粒制备有机无机纳米复合膜的方法，其特征在于，先将层状无机纳米微粒在溶剂中进行剥离，使其形成澄清透明的胶体溶液，然后制备铸膜液，利用铸膜液通过相转化法制得有机无机纳米复合膜。

3.如权利要求2所述的利用层状无机纳米微粒制备有机无机纳米复合膜的方法，其特征在于，将层状无机纳米微粒在溶剂中通过超声或振荡进行剥离。

4.如权利要求3所述的利用层状无机纳米微粒制备有机无机纳米复合膜的方法，其特征在于，所述层状无机纳米微粒为层状金属氧化物、层状双金属氢氧化物或层状粘土。

5.如权利要求3所述的利用层状无机纳米微粒制备有机无机纳米复合膜的方法，其特征在于，所述的溶剂为N,N二甲基乙酰胺、N,N二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

6.如权利要求2所述的利用层状无机纳米微粒制备有机无机纳米复合膜的方法，其特征在于，在澄清透明的胶体溶液中加入聚合物、添加剂以及溶剂制备铸膜液。

7.如权利要求6所述的利用层状无机纳米微粒制备有机无机纳米复合膜的方法，其特征在于，所述聚合物为聚砜、聚醚砜或聚醚醚酮；所述的添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、乙酸或丙酮；所述的溶剂为N,N二甲基乙酰胺、N,N二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

8.如权利要求1-7任一所述的利用层状无机纳米微粒制备有机无机纳米复合膜的方法，其特征在于，所述有机无机纳米复合膜为微滤膜、超滤膜或纳滤膜。

9.如权利要求8所述的利用层状无机纳米微粒制备有机无机纳米复合膜的方法，其特征在于，所述有机无机纳米复合膜为超滤膜，制备铸膜液时，铸膜液中添加剂质量含量为5-10%。

10.如权利要求8所述的利用层状无机纳米微粒制备有机无机纳米复合膜的方法，其特征在于，所述有机无机纳米复合膜为纳滤膜，制备铸膜液时，铸膜液中添加剂质量含量为0.5-2%。