CN107583471B

CN107583471B - 一种层状双金属氢氧化物复合纳滤膜及其制备方法

Info

Publication number: CN107583471B
Application number: CN201711035967.3A
Authority: CN
Inventors: 吴慧青; 毛龙; 谢天顺; 刘跃军
Original assignee: Xiamen University of Technology
Current assignee: Xiamen University of Technology
Priority date: 2017-10-30
Filing date: 2017-10-30
Publication date: 2020-02-11
Anticipated expiration: 2037-10-30
Also published as: CN107583471A

Abstract

本发明提供一种层状双金属氢氧化物复合纳滤膜及其制备方法，涉及膜技术领域。先在基膜上修饰生成一聚多巴胺功能层，然后在聚多巴胺修饰的膜表面上原位构建双金属氢氧化物功能皮层，得到复合纳滤膜。聚多巴胺修饰层的功能基团不但可提高膜的亲水性、渗透性、选择性及抗污染性能，而且能与金属盐前驱体发生相互作用，进而促进其在膜表面的沉积和原位生长，辅助生成的双金属氢氧化物层分布均匀，且与基膜之间有较强的作用力，有利于膜性能的稳定性。双金属氢氧化物功能皮层的构建可实现有效调控，且有利于膜的水通量、亲水性及抗氯性能的提高。整个制备过程条件温和，操作简便，得到综合性能优异的纳滤复合膜，具有工业生产和商业应用的前景。

Description

一种层状双金属氢氧化物复合纳滤膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种膜技术领域，且特别涉及一种层状双金属氢氧化物复合纳滤膜及其制备方法。

背景技术

高性能纳滤膜的制备与性能优化是纳滤膜分离技术的核心。复合法是目前应用最广泛最有效的纳滤膜的制备方法。该方法一般是在多孔的支撑基膜上复合一层具有纳米级孔径的超薄表层。由于表层和支撑层可以由不同材料制成的，因此可以分别选用适当的表层和支撑层，使之在选择性、渗透性、化学和热稳定性等方面得到最优化的性能。目前，国内外已成功制得聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯等为表面皮层的多种纳滤膜。常见的纳滤膜大多是有机表层，本身表面能低，疏水性较强，在使用过程中易受污染，且在高温、有机溶剂、强氧化性、酸碱性等苛刻环境下往往难以适用。

发明人研究发现，在多孔支撑膜表面构建无机表层，则有望克服上述缺点。层状双金属氢氧化物(Layered double hydroxides，简写为LDHs)，是一类由层间阴离子与带正电荷层板有序组装而形成的二维阴离子型层状化合物，其组成通式为：[M²⁺ _1-X M³⁺ _X(OH)₂]^X+[A^n-]_x/n·mH₂O，其中M²⁺和M³⁺分别为二、三价金属阳离子；下标x为M³⁺/(M²⁺+M³⁺)的摩尔比值，代表金属元素含量的变化；A^n-代表层间可交换的带有n个负电荷的阴离子。LDHs的阴阳离子组成可以改变，层间距也可适当调控，此外还具有LDHs纳米粒子尺寸及分布的可调控性、热稳定性、低表面能、形状记忆效应等特殊性质。目前LDHs的制备方法有共沉淀法、离子交换法、焙烧还原法等。但是，LDHs表层与基膜的结合力往往较差，均匀性和稳定性不够，严重影响了复合膜的性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种层状双金属氢氧化物复合纳滤膜，此复合纳滤膜能够通过聚多巴胺功能修饰层与层状双金属氢氧化物良好结合，均匀性好，稳定性优良。

本发明的另一目的在于提供一种层状双金属氢氧化物复合纳滤膜的制备方法。此方法通过在基膜上形成一层聚多巴胺功能修饰层，然后在聚多巴胺修饰的基膜上原位生长层状双金属氢氧化物功能表层，最终获得稳定性优良的复合纳滤膜，操作简单，反应条件温和。

本发明提出一种层状双金属氢氧化物复合纳滤膜，包括由聚多巴胺修饰的基膜及覆盖在基膜上的层状双金属氢氧化物表层。

本发明提出一种层状双金属氢氧化物复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

S1，将基膜浸入到含有多巴胺单体的碱性水溶液中进行反应，在基膜上生成一层聚多巴胺功能修饰层；

S2，将经聚多巴胺修饰的基膜放入含有金属盐前驱体和沉淀剂的反应器中，加热使基膜上原位生成层状双金属氢氧化物功能表层，得到复合纳滤膜。

本发明实施例的层状双金属氢氧化物复合纳滤膜及其制备方法的有益效果是：

与现有技术相比，多巴胺在常温碱性环境中生成具有强黏附性的聚多巴胺，能够附着在多种基膜表面上，实现膜的表面功能改性。然后，在聚多巴胺修饰的膜表面上原位构建双金属氧化物功能皮层，获得复合膜。引入聚多巴胺修饰层具有许多优点，首先，聚多巴胺富含氨基、羟基及儿茶酚等功能基团，都具有亲水性，可以提高膜表面的亲水性，增强水的渗透性，也有利于膜的抗污染性能；其次，通过调节单体浓度和反应时间，可以得到致密的聚多巴胺层，有利于纳滤选择性的提高，甚至可直接作为复合膜的致密选择皮层；再者，特别地，聚多巴胺修饰层上的功能基团可以与金属盐前驱体发生相互作用，进而促进其在膜表面的沉积和原位生长，生成的双金属氢氧化物层分布均匀，且与基膜之间有较强的作用力，有利于膜性能的稳定性。原位生长的双金属氢氧化物功能皮层，金属层板带有正电荷，可增强纳滤膜的正电荷排斥分离效应；层间距可以通过改变阴离子得到精细的调控；具有良好的亲水性，有利于膜的水通量、亲水性及抗污染性能的提高；具有抗氯性能，可有效保护聚合物膜基体。整个制备过程条件温和，操作简便，得到综合性能优异的纳滤复合膜，具有工业生产和商业应用的前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的复合纳滤膜的表面SEM图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的层状双金属氢氧化物复合纳滤膜及其制备方法进行具体说明。

进一步地，在本发明较佳实施例中，基膜选自聚砜多孔膜、聚醚砜多孔膜、聚丙烯腈多孔膜、聚偏氟乙烯膜、聚酰胺复合膜中的一种。由于聚多巴胺的功能改性能够使其适用于多种基膜，进一步地，选用聚酰胺复合膜作为基膜，聚酰胺复合膜在碱性环境下酰胺基团能够与聚多巴胺进一步复合，膜的表面功能改性特性更为优良。

进一步地，在本发明较佳实施例中，碱性水溶液中，多巴胺的浓度为0.1～5g/L，碱性水溶液的pH为7～9。更进一步地，碱性水溶液的pH值为8～8.5，多巴胺的浓度为1.8～2.5g/L。在上述条件下，能够形成致密的聚多巴胺修饰层，具有极强的黏附性和优良的表面活性，有利于纳滤选择性的提高，且保证基膜与LDHs的结合稳定性。

进一步地，在本发明较佳实施例中，S1步骤中，基膜在碱性水溶液中的反应时间为1～48h。进一步地，反应时间为8～15h。适宜的反应时间，能够增强聚多巴胺修饰层的致密性和表面活性。

进一步地，在本发明较佳实施例中，金属盐前驱体包括摩尔比为2～4:1的二价金属盐和三价金属盐。

进一步地，在本发明较佳实施例中，二价金属盐中的金属离子为镁离子、锌离子、镍离子、钙离子、钴离子或锰离子中的一种或多种，二价金属盐为氯盐、硫酸盐或硝酸盐中的一种或者多种，二价金属盐的浓度为0.01～1000mmol/L。三价金属盐中的金属离子为铝离子、铁离子、铬离子、镧离子和铈离子中的一种或多种，三价金属盐为氯盐、硫酸盐或硝酸盐的一种或者多种，三价金属盐的浓度为0.01～1000mmol/L。通过调控金属离子的用量比，能够调控层状金属双氢氧化物的层间距等，使层状双金属氢氧化物表层分布均匀，功能性更强。

进一步地，在本发明较佳实施例中，沉淀剂选自氢氧化钠、氨水、碳酸钠、尿素中的一种或多种，沉淀剂的浓度为0.1～80g/L。进一步地，沉淀剂的浓度为12～18g/L。

进一步地，在本发明较佳实施例中，加热使基膜上原位生成层状双金属氢氧化物功能表层的步骤包括：加热到25～200℃反应2～48h使基膜上原位生成层状双金属氢氧化物功能表层。更进一步地，加到到80～150℃反应22～28h。为了进一步改善层状双金属氢氧化物功能表层的亲水性和抗污染性能，上述加热过程可以分阶段进行，例如，加热到80～90℃反应3～8h，然后升温到120～130℃反应10～15h。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

首先将聚酰胺基膜直接浸入到含有2g/L多巴胺单体的pH＝8.5碱性水溶液中反应10h，在基膜上生成一层聚多巴胺功能修饰层；漂洗后，放入含有45mmol/L氯化铝、135mmol/L氯化镁前驱体及15g/L尿素沉淀剂的反应器中，在120℃下水热反应18h，最终在聚多巴胺修饰的基膜上原位生成层状双金属氢氧化物功能表层，得到复合纳滤膜。用去离子水漂洗数次后，制得的复合膜保存在水中。

实施例2

实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于，水热反应的温度为110℃，时间为18h。

实施例3

实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于，水热反应的温度为130℃，时间为18h。

实施例4

实施例4与实施例1基本相同，不同之处在于，水热反应的温度为120℃，时间为11h。

实施例5

实施例5与实施例1基本相同，不同之处在于，水热反应的温度为120℃，时间为24h。

实施例6

实施例6与实施例1基本相同，不同之处在于，水热反应为先升温至85℃，反应6h，然后升温至130℃，反应15h。

对比例1

聚酰胺基膜

试验例1

采用SEM测定实施例1制得的复合纳滤膜的表面形态，从图1可以看到，利用聚多巴胺辅助层状双金属氢氧化物原位生长所得到的复合纳滤膜表面上长着层状双羟基金属氢氧化物，分布均匀，且片层为六边形。

试验例2

将实施例1～6以及对比例制得的复合膜保存在水中，在5mmol/L的硫酸钠水溶液、操作压力为0.6MPa条件下测试其脱盐性能。结果如表1所示。

在0.6MPa操作压力下，该复合膜的水通量为62L/m²h，硫酸钠截留率为97.2％，比聚酰胺基膜的通量和截留率都有明显的提高。

表1样品的脱盐性能测试表

在相同的反应温度下，随着反应时间的延长，所得到的层状双羟基金属氢氧化物越来越致密，且片层尺寸略有增大。且在相同的反应时间下，随着反应温度的提高，所得到的层状双羟基金属氢氧化物越来越致密，且片层尺寸略有增大。采用适宜的水热反应条件，能够有效提高复合纳滤膜的脱盐率，产品的性能更为优良。

Claims

1.一种层状双金属氢氧化物复合纳滤膜，其特征在于，包括由聚多巴胺修饰的基膜及覆盖在所述基膜上的层状双金属氢氧化物表层；

所述层状双金属氢氧化物复合纳滤膜根据以下步骤制得：

S1，将基膜直接浸入到含有多巴胺单体的碱性水溶液中进行反应8～15h，在所述基膜上生成一层聚多巴胺功能修饰层，所述基膜为聚砜多孔膜、聚醚砜多孔膜、聚丙烯腈多孔膜或聚偏氟乙烯膜；

S2，将经聚多巴胺修饰的所述基膜放入含有金属盐前驱体和沉淀剂的反应器中，加热使所述基膜上原位生成层状双金属氢氧化物功能表层，得到复合纳滤膜；

其中，加热使所述基膜上原位生成层状双金属氢氧化物功能表层的步骤包括：加热到80～90℃反应3～8h，然后升温到120～130℃反应10～15h。

2.根据权利要求1所述的层状双金属氢氧化物复合纳滤膜，其特征在于，所述碱性水溶液中，所述多巴胺的浓度为0.1～5g/L，所述碱性水溶液的pH为7～9。

3.根据权利要求1所述的层状双金属氢氧化物复合纳滤膜，其特征在于，所述金属盐前驱体包括摩尔比为2～4:1的二价金属盐和三价金属盐。

4.根据权利要求3所述的层状双金属氢氧化物复合纳滤膜，其特征在于，所述二价金属盐中的金属离子为镁离子、锌离子、镍离子、钙离子、钴离子或锰离子中的一种或多种，所述二价金属盐为氯盐、硫酸盐或硝酸盐中的一种或者多种，所述二价金属盐的浓度为0.01～1000mmol/L；所述三价金属盐中的金属离子为铝离子、铁离子、铬离子、镧离子和铈离子中的一种或多种，所述三价金属盐为氯盐、硫酸盐或硝酸盐的一种或者多种，所述三价金属盐的浓度为0.01～1000mmol/L。

5.根据权利要求1所述的层状双金属氢氧化物复合纳滤膜，其特征在于，所述沉淀剂选自氢氧化钠、氨水、碳酸钠、尿素中的一种或多种，所述沉淀剂的浓度为0.1～80g/L。