CN106861460B - 一种用于渗透汽化的氨基酸@ldh/海藻酸钠复合膜制备方法 - Google Patents

一种用于渗透汽化的氨基酸@ldh/海藻酸钠复合膜制备方法 Download PDF

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Abstract

一种用于渗透汽化的氨基酸@LDH/海藻酸钠复合膜制备方法用于有机溶剂脱水，属于渗透汽化膜分离领域。其步骤包括：对商业化的多孔陶瓷基膜进行预处理，去除其表面杂质；将金属盐和氨基酸分别溶于各自溶剂中搅拌均匀，并调节氨基酸溶液pH＝10；将金属盐溶液逐滴加入到调节好的氨基酸溶液中，并且在整个过程中保持pH值不变，整个过程保持搅拌；将配制好的溶液置于反应釜中，密封；在一定温度下，金属离子在反应釜中通过原位生长，在基膜表面形成氨基酸@LDH复合膜；将复合膜浸入海藻酸钠和PVA的混合溶液中，然后干燥。该法制备过程简单，应用于渗透汽化领域，具有分离因子高、膜稳定性好等特点，可以广泛应用在有机溶剂脱水领域。

Description

一种用于渗透汽化的氨基酸@LDH/海藻酸钠复合膜制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于渗透汽化的氨基酸@LDH/海藻酸钠复合膜制备方法，用于有机溶剂脱水，属于渗透汽化膜分离领域。
背景技术
渗透汽化技术是一种高效、清洁的膜分离技术，可以针对近沸或恒沸体系进行高效分离，特别适用于混合物中浓度较低组分的脱除。影响膜分离性能的主要因素包括膜材料和膜结构，因此制备和改性膜材料以及调控膜结构是获得高性能渗透汽化膜的关键。
LDH是由带金属离子主体板层和层间阴离子组成的，具有层间阴离子可交换，层间距可调等特点。
本发明采用原位生长法制备用于渗透汽化的氨基酸@LDH/海藻酸钠复合膜，通过该方法有效解决LDH膜不稳定，分离性能低等问题，并且制备过程简单，重复性好，在有机溶剂脱水的渗透汽化领域具有潜在的应用前景。
发明内容
本发明的目的是采用原位生长与浸渍法相结合的方法，使氨基酸@LDH/海藻酸钠复合膜均匀致密的生长于陶瓷基底表面。将形成氨基酸@LDH/海藻酸钠复合膜的金属盐、氨基酸、海藻酸钠等反应物溶于各自的溶剂中，并将基膜和配好的溶液置于反应釜内，在一定的温度和压力(反应釜密封后自身产生的压力)下，金属离子在基膜表面通过配位作用形成LDH，氨基酸插入LDH板层中形成插层结构。将制备的氨基酸@LDH复合膜浸入海藻酸钠溶液和PVA溶液的混合溶液中(V海藻酸钠:VPVA＝7:3)，海藻酸钠通过静电作用与LDH相结合，从而在基膜表面原位生成氨基酸@LDH/海藻酸钠复合膜。通过控制温度、浓度、反应时间可对氨基酸@LDH/海藻酸钠复合膜的性能进行调控，用于有机溶剂脱水的渗透汽化分离。
该方法包括以下步骤：
(1)对多孔基膜进行预处理，去除其表面杂质；
(2)将形成LDH金属离子盐和氨基酸分别溶于各自溶剂中搅拌均匀，并调节氨基酸溶液pH＝10；
(3)将金属离子盐溶液逐滴加入到调节好pH的氨基酸溶液中，并且在整个过程中保持pH值不变，整个过程保持搅拌；
(4)将步骤(3)配制好的溶液置于反应釜中，反应釜中放置有多孔基膜，密封并组装反应釜；
(5)10-200℃(优选80℃～120℃)下，金属离子在反应釜中通过原位生长，在基膜表面形成氨基酸@层状双金属氢氧化物复合膜；
(6)将步骤(5)制备的氨基酸@层状双金属氢氧化物复合膜室温干燥；
(7)将步骤(6)制备的氨基酸@层状双金属氢氧化物复合膜浸入海藻酸钠和PVA的混合溶液后取出在80℃～150℃鼓风烘箱内干燥。
在本发明所述的能够合成LDH的金属离子为至少两种金属离子，为2价金属离子或2价金属离子和3价金属离子，选自：Mg2+、Al3+、Co2+、Ni2+、Fe3+，氨基酸选自：甘氨酸、赖氨酸、丝氨酸、苯丙氨酸、丙氨酸、天冬氨酸中的一种或几种。
步骤(2)金属离子盐的溶剂、氨基酸的溶剂均为水、有机溶剂中的一种或几种。金属离子盐浓度为0.1mol/L～1.0mol/L(优选浓度为0.4mol/L～0.6mol/L)，氨基酸溶液浓度为0.1mol/L～1.0mol/L(优选浓度为0.5mol/L～0.7mol/L)。
步骤(3)金属离子盐溶液的体积和氨基酸溶液的体积比为V金属离子盐溶液：V氨基酸＝1:1～1:5(其中优选体积比为V金属离子盐溶液：V氨基酸＝1:1～1:3)。
步骤(7)海藻酸钠和PVA的混合溶液中海藻酸钠的浓度为64g/L，PVA的浓度为90g/L。在本发明中，所述的商业用的多孔膜为超滤膜、微滤膜，膜材料为氧化铝、二氧化硅、氧化锆，所述的多孔膜组件为管式膜、平板膜，所述的多孔膜孔径为0.1～1.0μm。
本发明技术方案的原理是：将陶瓷基底置于水滑石前驱体中，在一定的温度和压力下，使水滑石在膜的表面原位生长，生成氨基酸@层状双金属氢氧化物层，再通过浸渍法在氨基酸@层状双金属氢氧化物层表面形成海藻酸钠膜。此方法解决了层状双金属氢氧化物复合膜在渗透汽化过程中稳定性差，分离因子低的问题，并且制备过程简单，重复性好，复合膜表面均匀。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
一、在复合膜领域，解决了LDH复合膜稳定性差，分离因子低的问题，实现资源再利用。
二、通过改变反应温度、LDH前驱体浓度、pH以及反应时间等可以调节氨基酸@LDH/海藻酸钠复合膜的性能，操作方便，过程简单。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
采用商业化多孔膜为氧化铝材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1～1.0μm，膜面积为10cm2，所选用的前驱体金属离子为硝酸铝和硝酸镁，氨基酸为甘氨酸，所选用的溶剂为去离子水，氢氧化钠溶液调节pH。
甘氨酸@LDH/海藻酸钠复合膜的制备方法
(1)将陶瓷基底用去离子水冲洗四遍，超声三分钟，再用去离子水冲洗四遍，在90℃恒温水浴2h，结束后放入烘箱烘干，去除表面有机无机杂质和微生物；
(2)将硝酸铝和硝酸镁溶于去离子水，制得溶液A，将甘氨酸溶于去离子水制得溶液B，氢氧化钠溶于去离子水制得溶液C，海藻酸钠和PVA溶于去离子水制得溶液D，四种溶液浓度分别为0.5mol/L，1.1mol/L，2.5mol/L，海藻酸钠的浓度为64g/L,PVA的浓度为90g/L且V海藻酸钠：：VPVA＝7:3，其中Mg2+:Al3+摩尔比＝3:1；
(3)将溶液C逐滴加入到溶液B，调整至pH＝10，将溶液A逐滴加入到调节好pH的溶液B中，在整个过程中注意溶液pH的变化，整个过程保持pH＝10，金属离子盐溶液的体积和氨基酸溶液的体积比为V金属离子盐溶液：V氨基酸＝1:2；
(4)将配制好的溶液倒入已放入基膜的反应釜内，将反应釜移入100℃烘箱内24h；
(5)取出膜后，在室温下放置12h，制得甘氨酸@Mg-Al-LDH复合膜；
(6)将步骤(5)制备的甘氨酸@Mg-Al-LDH复合膜浸入溶液D中1h，取出后放入150℃鼓风烘箱干燥6小时。
(7)将上述制得的甘氨酸@LDH/海藻酸钠复合膜膜用于分离质量分数为90％的碳酸二甲酯水溶液体系，温度为15℃，分离因子及通量分别为290和134.7g/(m2h)。
实施例2
采用商业化多孔膜为氧化锆材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1～1.0μm，膜面积为10cm2，所选用的前驱体金属离子为硝酸铝和硝酸镁，氨基酸为甘氨酸，所选用的溶剂为去离子水，氢氧化钠溶液调节pH。
甘氨酸@LDH/海藻酸钠复合膜的制备方法：
(1)将陶瓷基底用去离子水冲洗四遍，超声，再用去离子水冲洗四遍，浸于90℃水浴锅2h，结束后放入烘箱烘干，去除表面有机无机杂质和微生物；
(2)将硝酸铝和硝酸镁溶于去离子水，制得溶液A，将甘氨酸溶于去离子水制得溶液B，氢氧化钠溶于去离子水制得溶液C，海藻酸钠和PVA溶于去离子水制得溶液D，四种溶液浓度分别为0.5mol/L，1.1mol/L，2.5mol/L，海藻酸钠的浓度为64g/L,PVA的浓度为90g/L且V海藻酸钠：：VPVA＝7:3，其中Mg2+:Al3+＝3:1；
(3)将溶液C逐滴加入到溶液B，调整至pH＝10，将溶液A逐滴加入到调节好pH的溶液B中，在整个过程中注意溶液pH的变化，整个过程保持pH＝10，金属离子盐溶液的体积和氨基酸溶液的体积比为V金属离子盐溶液：V氨基酸＝1:2；
(4)将配制好的溶液倒入已放入基膜的反应釜内，将反应釜移入100℃烘箱内24h；
(5)取出膜后，在室温下放置12h，制得甘氨酸@Mg-Al-LDH复合膜；
(6)将步骤(5)制备的甘氨酸@Mg-Al-LDH复合膜浸入溶液D中1h，取出后放入150℃鼓风烘箱干燥6小时。
(7)将上述制得的甘氨酸@LDH/海藻酸钠复合膜用于分离质量分数为90％的碳酸二甲酯水溶液体系，温度为25℃，分离因子及通量分别为297和124.2g/(m2h)。
实施例3
采用商业化多孔膜为氧化铝材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1～1.0μm，膜面积为10cm2，所选用的前驱体金属离子为硝酸铝和硝酸镁，氨基酸为丝氨酸，所选用的溶剂为去离子水，氢氧化钠溶液调节pH。
丝氨酸@LDH/海藻酸钠复合膜的制备方法
(1)将陶瓷基底用去离子水冲洗四遍，超声，再用去离子水冲洗四遍，浸于90℃水浴锅2h，结束后放入烘箱烘干，去除表面有机无机杂质和微生物；
(2)将硝酸铝和硝酸镁溶于去离子水，制得溶液A，将丝氨酸溶于去离子水制得溶液B，氢氧化钠溶于去离子水制得溶液C，海藻酸钠和PVA溶于去离子水制得溶液D，四种溶液浓度分别为0.5mol/L，1.1mol/L，2.5mol/L，海藻酸钠的浓度为64g/L,PVA的浓度为90g/L且V海藻酸钠：：VPVA＝7:3，其中Mg2+:Al3+＝3:1，
(3)将溶液C逐滴加入到溶液B，调整至pH＝10，将溶液A逐滴加入到调节好pH的溶液B中，在整个过程中注意溶液pH的变化，整个过程保持pH＝10，金属离子盐溶液的体积和氨基酸溶液的体积比为V金属离子盐溶液：V氨基酸＝1:2；
(4)将配制好的溶液倒入已放入基膜的反应釜内，将反应釜移入100℃烘箱内24h；
(5)取出膜后，在室温下放置12h，制得丝氨酸@Mg-Al-LDH复合膜；
(6)将步骤(5)制备的丝氨酸@Mg-Al-LDH复合膜浸入溶液D中1h，取出后放入150℃鼓风烘箱干燥12小时。
(7)将上述制得的丝氨酸@LDH/海藻酸钠复合膜用于分离质量分数为90％的碳酸二甲酯水溶液体系，温度为25℃，分离因子及通量分别为338和115.7g/m2h。
对比例4
采用商业化多孔膜为氧化铝材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1～1.0μm，膜面积为10cm2，所选用的前驱体金属离子为硝酸铝和硝酸镁，氨基酸为甘氨酸，所选用的溶剂为去离子水，氢氧化钠溶液调节pH。
海藻酸钠复合膜的制备方法：
(1)将陶瓷基底用去离子水冲洗四遍，超声，再用去离子水冲洗四遍，浸于90℃水浴锅2h，结束后放入烘箱烘干，去除表面有机无机杂质和微生物；
(2)海藻酸钠和PVA溶于去离子水制得溶液A，溶液A中海藻酸钠和PVA的浓度分别为海藻酸钠的浓度为64g/L,PVA的浓度为90g/L且V海藻酸钠：：VPVA＝7:3；
(3)将陶瓷基底浸入溶液A中1h，取出后放入150℃鼓风烘箱干燥4小时。
(7)将上述制得的海藻酸钠复合膜用于分离质量分数为90％的碳酸二甲酯水溶液体系，温度为25℃，分离因子及通量分别为182和119.3g/m2h。

Claims (10)

1.一种用于渗透汽化的氨基酸@LDH/海藻酸钠复合膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对多孔基膜进行预处理，去除其表面杂质；
(2)将形成LDH金属离子盐和氨基酸分别溶于各自溶剂中搅拌均匀，并调节氨基酸溶液pH＝10；
(3)将金属离子盐溶液逐滴加入到调节好pH的氨基酸溶液中，并且在整个过程中保持pH值不变，整个过程保持搅拌；
(4)将步骤(3)配制好的溶液置于反应釜中，反应釜中放置有多孔基膜，密封并组装反应釜；
(5)10-200℃下，金属离子在反应釜中通过原位生长，在基膜表面形成氨基酸@层状双金属氢氧化物复合膜；
(6)将步骤(5)制备的氨基酸@层状双金属氢氧化物复合膜室温干燥；
(7)将步骤(6)制备的氨基酸@层状双金属氢氧化物复合膜浸入海藻酸钠和PVA的混合溶液后取出在80℃～150℃鼓风烘箱内干燥；合成LDH的金属离子选自Mg2+、Al3+、Co2+、Ni2+、Fe3+。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，氨基酸包括：甘氨酸、赖氨酸、丝氨酸、苯丙氨酸、丙氨酸、天冬氨酸。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)金属离子盐的溶剂、氨基酸的溶剂均为水、有机溶剂中的一种或几种；金属离子盐浓度为0.1mol/L～1.0mol/L，氨基酸溶液浓度为0.1mol/L～1.0mol/L。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于，金属离子盐浓度为0.4mol/L～0.6mol/L，氨基酸溶液浓度为0.5mol/L～0.7mol/L。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(3)金属离子盐溶液的体积和氨基酸溶液的体积比为V金属离子盐溶液：V氨基酸＝1:1～1:5。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于，金属离子盐溶液的体积和氨基酸溶液的体积比为V金属离子盐溶液：V氨基酸＝1:1～1:3。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(7)海藻酸钠和PVA的混合溶液中海藻酸钠的浓度为64g/L,PVA的浓度为90g/L。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于，多孔基膜为超滤膜、微滤膜，膜材料为氧化铝、二氧化硅、氧化锆，多孔基膜组件为管式膜、平板膜，多孔基膜孔径为0.1～1.0μm。
9.按照权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的氨基酸@LDH/海藻酸钠复合膜。
10.按照权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的氨基酸@LDH/海藻酸钠复合膜的应用，用于有机溶剂脱水的渗透汽化。
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