CN106861454A - 一种原位合成水滑石复合膜的方法 - Google Patents

一种原位合成水滑石复合膜的方法 Download PDF

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Abstract

一种原位合成水滑石复合膜的方法，属于分离膜技术领域，包括以下步骤：将商业化的多孔基膜进行预处理，去除表面污垢及杂质并活化基膜表面，调节pH值；配制水滑石前驱体溶液；将基膜与前驱体溶液同时放入反应釜中，在一定温度范围内反应合成一段时间，使水滑石在基膜表面及内部生长从而形成水滑石复合膜；本发明可以实现水滑石与多孔基底的紧密结合，提高膜的分离性能和稳定性。

Description

一种原位合成水滑石复合膜的方法
技术领域
本发明涉及原位合成水滑石复合膜的方法，用于渗透汽化有机物脱水的分离，属于膜分离领域。
背景技术
膜分离技术研究核心主要集中在膜材料的设计，膜结构的调控，制膜方法的选择及膜过程的应用等方面。致密复合膜具有选择性分离层和多孔支撑层，在膜分离领域具有广阔的应用前景。在复合膜制备领域，选择性分离层的致密性和稳定性是待解决的主要难题。原位合成法具有制备过程简单，易于操作等优点，是制备复合膜主要途径之一。根据膜材料的不同，可以分为有机聚合物膜，无机膜以及有机/无机杂化膜。无机材料作为分离层可以有效提高膜的机械强度和热稳定性，从而提高复合膜的稳定性。水滑石是一类本身具有固定的层间距的无机二维材料，由于其层间的阴离子具有可交换性，易于精确调控层间距等优势成为近年来发展迅速的一类黏土材料。目前制备水滑石的方法有：共沉淀法、离子交换法、焙烧还原法、尿素法等。本发明提供了一种原位合成水滑石复合膜的方法，用于渗透汽化有机物脱水，可以实现水滑石与多孔基底的紧密结合，在基膜表面制备纯无机水滑石分离层，有效提高陶瓷基膜的分离性能且分离层不易膨胀或脱落，具有良好的稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用原位水热合成法在多孔基底表面及孔内部生长水滑石复合膜的技术。将形成水滑石所需的金属离子溶液与多孔基底一起放入反应釜中，通过调节前驱体的摩尔比、合成温度、合成时间及前驱体浓度等对膜表面的微观形貌进行调控，从而在多孔基膜表面及内部原位生长连续无缺陷的水滑石分离层，用于渗透汽化有机物脱水过程。
该方法包括以下步骤：
(1)对多孔基膜进行预处理，先将基底浸泡于酸溶液中一定时间，用去离子水冲洗并超声震荡，去除膜孔内残余的酸；
(2)将酸洗过后的陶瓷基底浸泡于碱溶液中一段时间，用去离子水冲洗并超声震荡，去除膜孔内残余的碱，调节表面的pH值至中性，之后将陶瓷基底放置于烘箱内干燥待用；
(3)将形成水滑石所需的金属离子盐分别溶于各自溶剂中搅拌均匀，然后混合，然后加入尿素和氟化铵，混合均匀，静置脱泡，得到前驱体溶液；
(4)将前驱体溶液与多孔基膜一起放入反应釜中，密封进行反应，在多孔基膜上原位生长分离层；
(5)将步骤(4)制备的水滑石复合膜迅速放入20℃～180℃烘箱中进行干燥；
(6)重复(2)～(4)步骤0-20次，在多孔基膜表面形成单层或多层水滑石分离层。
在本发明中所述的可形成水滑石的两种或三种不同金属离子选自Co2+、Zn2+、Mg2+、Al3+、Ni2+等；所述的溶剂可为去离子水、有机溶剂中的一种或几种，例如有机溶剂为醇类、丙酮、N-N二甲基甲酰胺、环己烷等。
可通过调控金属离子的摩尔比、原位合成过程中的合成温度、合成时间、前驱体浓度等调控水滑石分离层；前驱体溶液中金属离子总的摩尔浓度为0.01-100mmol/L，尿素的浓度1-50g/L，氟化铵的浓度1-50g/L。步骤(4)中反应的温度80℃-300℃，反应的时间1-48h。各种单一金属离子占总金属离子摩尔的百分含量为1-99％。
在本发明中，所用的商业用的多孔基膜为超滤膜、微滤膜、陶瓷膜，镍片等，膜材料为二氧化硅、氧化锆、氧化铝等，所述的多孔膜组件为平板式、三维管式、中空纤维式，所述的多孔膜孔径为1纳米～100微米。
本发明技术方案的原理是：将合成水滑石所需的前驱体溶液与陶瓷基底一起放入反应釜内，通过调节摩尔比、合成温度、合成时间、前驱体浓度等，使水滑石在多孔基膜的表面及内部生长并形成连续无缺陷的分离层。通过此方法制备的分离膜可有效克服无机分离层与基底结合力不牢，易出现脱落等问题，合成水滑石为垂直基体的纳米片状结构。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
一、通过原位合成的方法，仅改变两种金属离子的摩尔比、合成温度、合成时间、前驱体浓度等，可有效调控水滑石在多孔基膜的生长状况，从而控制水滑石有效分离层的微观结构。
二、在无机膜领域，大幅度缩减了成膜时间，且操作方便，过程简单，成本低廉。
附图说明
图1组装水滑石前后膜表面的扫描电子显微镜表征：a)基膜；b)水滑石陶瓷复合膜；
图2组装水滑石前后膜断面的扫描电子显微镜表征：a)基膜；b)水滑石陶瓷复合膜。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明进行详细说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
采用的陶瓷基底为商业化管式陶瓷单孔外膜，外径为13mm，内径为10mm，膜面积为0.001m2，所选用的前驱体金属离子为硝酸钴，硝酸铝，添加剂为尿素与氟化铵，所选用的溶剂为去离子水。
水滑石陶瓷复合膜的制备方法：
(1)对商业化的管式陶瓷基底进行预处理，先将陶瓷基底浸泡于纯盐酸中30min，用去离子水冲洗并超声震荡，去除膜孔内残余的酸；
(2)将酸洗过后的陶瓷基底浸泡于氨水溶液中30min，用去离子水冲洗并超声震荡，去除膜孔内残余的碱，之后将陶瓷基底放置于一定温度的烘箱内干燥待用；
(3)将硝酸钴0.436g、硝酸铝0.187g、尿素0.3g、氟化铵0.374g溶解于100ml的去离子水中，其中硝酸钴与硝酸铝的摩尔比为3:1，搅拌均匀，静置脱泡待用；
(4)将步骤(3)制备的前驱体溶液与步骤(1)-(2)处理后的基膜一同放入反应釜中；
(5)将反应釜置于110℃烘箱内合成24h；
(6)将步骤(4)取出的膜，在室温下放置24h，制备得到水滑石陶瓷复合膜；
(7)将上述制备的水滑石复合膜用于乙醇/水体系的渗透汽化分离，操作温度为75℃，透过液水的含量为95.8％，通量为460g/m2h。
实施例2
采用的陶瓷基底为商业化管式陶瓷单孔外膜，外径为13mm，内径为10mm，膜面积为0.001m2，所选用的前驱体金属离子为硝酸钴，硝酸铝，添加剂为尿素与氟化铵，所选用的溶剂为去离子水。
水滑石陶瓷复合膜的制备方法：
((1)对商业化的管式陶瓷基底进行预处理，先将陶瓷基底浸泡于纯盐酸中30min，用去离子水冲洗并超声震荡，去除膜孔内残余的酸；
(2)将酸洗过后的陶瓷基底浸泡于氨水溶液中30min，用去离子水冲洗并超声震荡，去除膜孔内残余的碱，之后将陶瓷基底放置于一定温度的烘箱内干燥待用；
(3)将硝酸钴0.436g、硝酸铝0.187g、尿素0.3g、氟化铵0.374g溶解于100ml的去离子水中，其中硝酸钴与硝酸铝的摩尔比为3:1，搅拌均匀，静置脱泡待用；
(4)将步骤(3)制备的前驱体溶液与步骤(1)-(2)处理后的基膜一同放入反应釜中；
(5)将反应釜置于130℃烘箱内合成24h；
(6)将步骤(4)取出的膜，在室温下放置24h，制备得到水滑石陶瓷复合膜；
(7)将上述制备的水滑石复合膜用于乙醇/水体系的渗透汽化分离，操作温度为75℃，透过液水的含量为99.4％，通量为370g/m2h。
实施例3
采用的陶瓷基底为商业化管式陶瓷单孔外膜，外径为13mm，内径为10mm，膜面积为0.001m2，所选用的前驱体金属离子为硝酸钴，硝酸铝，添加剂为尿素与氟化铵，所选用的溶剂为去离子水。
水滑石陶瓷复合膜的制备方法：
(1)对商业化的管式陶瓷基底进行预处理，先将陶瓷基底浸泡于纯盐酸中30min，用去离子水冲洗并超声震荡，去除膜孔内残余的酸；
(2)将酸洗过后的陶瓷基底浸泡于氨水溶液中30min，用去离子水冲洗并超声震荡，去除膜孔内残余的碱，之后将陶瓷基底放置于一定温度的烘箱内干燥待用；
(3)将硝酸钴0.545g、硝酸铝0.235g、尿素0.3g、氟化铵0.374g溶解于100ml的去离子水中，其中硝酸钴与硝酸铝的摩尔比为3:1，搅拌均匀，静置脱泡待用；
(4)将步骤(3)制备的前驱体溶液与步骤(1)-(2)处理后的基膜一同放入反应釜中；
(5)将反应釜置于110℃烘箱内合成24h；
(6)将步骤(4)取出的膜，在室温下放置24h，制备得到水滑石陶瓷复合膜；
(7)将上述制备的水滑石复合膜用于乙醇/水体系的渗透汽化分离，操作温度为75℃，透过液水的含量为99.19％，通量为1132g/m2h。
实施例4
采用的陶瓷基底为商业化管式陶瓷单孔外膜，外径为13mm，内径为10mm，膜面积为0.001m2，所选用的前驱体金属离子为硝酸钴，硝酸铝，添加剂为尿素与氟化铵，所选用的溶剂为去离子水。
水滑石陶瓷复合膜的制备方法：
(1)对商业化的管式陶瓷基底进行预处理，先将陶瓷基底浸泡于纯盐酸中30min，用去离子水冲洗并超声震荡，去除膜孔内残余的酸；
(2)将酸洗过后的陶瓷基底浸泡于氨水溶液中30min，用去离子水冲洗并超声震荡，去除膜孔内残余的碱，之后将陶瓷基底放置于一定温度的烘箱内干燥待用；
(3)将硝酸钴0.436g、硝酸铝0.187g、尿素0.3g、氟化铵0.374g溶解于100ml的去离子水中，其中硝酸钴与硝酸铝的摩尔比为3:1，搅拌均匀，静置脱泡待用；
(4)将步骤(3)制备的前驱体溶液与步骤(1)-(2)处理后的基膜一同放入反应釜中；
(5)将反应釜置于110℃烘箱内合成22h；
(6)将步骤(4)取出的膜，在室温下放置24h，制备得到水滑石陶瓷复合膜；
(7)将上述制备的水滑石复合膜用于乙醇/水体系的渗透汽化分离，操作温度为75℃，透过液水的含量为98.38％，通量为1200g/m2h。
实施例5
采用的陶瓷基底为商业化管式陶瓷单孔外膜，外径为13mm，内径为10mm，膜面积为0.001m2，所选用的前驱体金属离子为硝酸钴，硝酸铝，添加剂为尿素与氟化铵，所选用的溶剂为去离子水。
水滑石陶瓷复合膜的制备方法：
(1)对商业化的管式陶瓷基底进行预处理，先将陶瓷基底浸泡于纯盐酸中30min，用去离子水冲洗并超声震荡，去除膜孔内残余的酸；
(2)将酸洗过后的陶瓷基底浸泡于氨水溶液中30min，用去离子水冲洗并超声震荡，去除膜孔内残余的碱，之后将陶瓷基底放置于一定温度的烘箱内干燥待用；
(3)将硝酸钴0.436g、硝酸铝0.187g、尿素0.3g、氟化铵0.374g溶解于100ml的去离子水中，其中硝酸钴与硝酸铝的摩尔比为2:1，搅拌均匀，静置脱泡待用；
(4)将步骤(3)制备的前驱体溶液与步骤(1)-(2)处理后的基膜一同放入反应釜中；
(5)将反应釜置于110℃烘箱内合成22h；
(6)将步骤(4)取出的膜，在常温下放置24h，制备得到水滑石陶瓷复合膜；
(7)将上述制备的水滑石复合膜用于乙醇/水体系的渗透汽化分离，操作温度为75℃，透过液水的含量为99.38％，通量为1220g/m2h。
实施例6
采用的基底为管式氧化锆单孔外膜，外径为13mm，内径为10mm，膜面积为0.001m2，所选用的前驱体金属离子为硝酸钴，硝酸铝，添加剂为尿素与氟化铵，所选用的溶剂为去离子水。
水滑石陶瓷复合膜的制备方法：
(1)对商业化的管式陶瓷基底进行预处理，先将陶瓷基底浸泡于纯盐酸中30min，用去离子水冲洗并超声震荡，去除膜孔内残余的酸；
(2)将酸洗过后的陶瓷基底浸泡于氨水溶液中30min，用去离子水冲洗并超声震荡，去除膜孔内残余的碱，之后将陶瓷基底放置于一定温度的烘箱内干燥待用；
(3)将硝酸钴0.436g、硝酸铝0.187g、尿素0.3g、氟化铵0.374g溶解于100ml的去离子水中，其中硝酸钴与硝酸铝的摩尔比为2:1，搅拌均匀，静置脱泡待用；
(4)将步骤(3)制备的前驱体溶液与步骤(1)-(2)处理后的基膜一同放入反应釜中；
(5)将反应釜置于110℃烘箱内合成22h；
(6)将步骤(4)取出的膜，在常温下放置24h，制备得到水滑石陶瓷复合膜；
(7)将上述制备的水滑石复合膜用于乙醇/水体系的渗透汽化分离，操作温度为75℃，透过液水的含量为94.38％，通量为720g/m2h。
实施例7
采用的陶瓷基底为商业化管式陶瓷单孔外膜，外径为13mm，内径为10mm，膜面积为0.001m2，所选用的前驱体金属离子为硝酸镁，硝酸铝，添加剂为尿素与氟化铵，所选用的溶剂为去离子水。
水滑石陶瓷复合膜的制备方法：
(1)对商业化的管式陶瓷基底进行预处理，先将陶瓷基底浸泡于纯盐酸中30min，用去离子水冲洗并超声震荡，去除膜孔内残余的酸；
(2)将酸洗过后的陶瓷基底浸泡于氨水溶液中30min，用去离子水冲洗并超声震荡，去除膜孔内残余的碱，之后将陶瓷基底放置于一定温度的烘箱内干燥待用；
(3)将硝酸镁0.436g、硝酸铝0.187g、尿素0.3g、氟化铵0.374g溶解于100ml的去离子水中，其中硝酸钴与硝酸铝的摩尔比为2:1，搅拌均匀，静置脱泡待用；
(4)将步骤(3)制备的前驱体溶液与步骤(1)-(2)处理后的基膜一同放入反应釜中；
(5)将反应釜置于110℃烘箱内合成22h；
(6)将步骤(4)取出的膜，在常温下放置24h，制备得到水滑石陶瓷复合膜；
(7)将上述制备的水滑石复合膜用于乙醇/水体系的渗透汽化分离，操作温度为75℃，透过液水的含量为95.88％，通量为980g/m2h。

Claims (10)

1.一种原位合成水滑石复合膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对多孔基膜进行预处理，先将基底浸泡于酸溶液中一段时间，用去离子水冲洗并超声震荡，去除膜孔内残余的酸；
(2)将酸洗过后的陶瓷基底浸泡于碱溶液中一段时间，用去离子水冲洗并超声震荡，去除膜孔内残余的碱，调节表面的pH值至中性，之后将陶瓷基底放置于烘箱内干燥待用；
(3)将形成水滑石所需的金属离子盐分别溶于各自溶剂中搅拌均匀，然后混合，然后加入尿素和氟化铵，混合均匀，静置脱泡，得到前驱体溶液；
(4)将前驱体溶液与多孔基膜一起放入反应釜中，密封进行反应，在多孔基膜上原位生长分离层；
(5)将步骤(4)制备的水滑石复合膜迅速放入20℃～180℃烘箱中进行干燥；
(6)重复(2)～(4)步骤0-20次，在多孔基膜表面形成单层或多层水滑石分离层。
2.按照权利要求1一种原位合成水滑石复合膜的方法，其特征在于，形成水滑石的两种或三种不同金属离子选自Co2+、Zn2+、Mg2+、Al3+、Ni2+。
3.按照权利要求1一种原位合成水滑石复合膜的方法，其特征在于，步骤(3)溶剂为去离子水、有机溶剂中的一种或几种。
4.按照权利要求1一种原位合成水滑石复合膜的方法，其特征在于，前驱体溶液中金属离子总的摩尔浓度为0.01-100mmol/L。
5.按照权利要求1一种原位合成水滑石复合膜的方法，其特征在于，尿素的浓度1-50g/L。
6.按照权利要求1一种原位合成水滑石复合膜的方法，其特征在于，氟化铵的浓度1-50g/L。
7.按照权利要求1一种原位合成水滑石复合膜的方法，其特征在于，步骤(4)中反应的温度80-300℃，反应的时间1-40h。
8.按照权利要求1一种原位合成水滑石复合膜的方法，其特征在于，各种单一金属离子占总金属离子摩尔的百分含量为1-99％。
9.按照权利要求1一种原位合成水滑石复合膜的方法，其特征在于，多孔基膜为超滤膜、微滤膜、陶瓷膜，镍片，膜材料为二氧化硅、氧化锆、氧化铝，所述的多孔膜组件为平板式、三维管式、中空纤维式，所述的多孔膜孔径为1纳米～100微米。
10.按照权利要求1-9任一项方法制备得到的水滑石复合膜。
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