CN104986793B - 一种分级多孔结构ZnO纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的一种分级多孔结构ZnO纳米材料的制备方法，其特征在于，将纯Zn和纯Al金属进行熔炼后吸入造孔剂中吸铸成型，经过清洗后放入腐蚀剂中进行去合金自由腐蚀，最后再经过氧化烧结即制得分级多孔结构的ZnO纳米材料。本发明的一种分级多孔结构ZnO纳米材料的制备方法选用非贵金属且为两性金属的Zn和Al做为合金的两相组成，两种金属的熔点都较低，熔炼难度小，成本低廉；氯化钠经烧结研磨分筛处理做为大孔的造孔剂，操作简便成本低；在去合金自由腐蚀过程中选择NaOH溶液作为腐蚀剂，采用去合金自由腐蚀的方法制备出了具有分级多孔结构的ZnO纳米材料，制备出的材料大孔分布均匀，材料整体完整拥有一定的力学性能，且产品在空气中稳定、不易变性。
Description
技术领域
本发明属于纳米无机非金属半导体材料制备技术领域，具体涉及一种分级多孔结构ZnO纳米材料的制备方法。
背景技术
氧化锌的带隙宽度为3.37eV，激子结合能为60meV，是一种应用十分广泛的宽禁带半导体材料，目前广泛应用于塑料，合成橡胶，硅酸盐制品，涂料，防晒剂，粘合剂,催化等领域。氧化锌还在压电材料，气体传感材料等方面也有着重要的应用价值。分级多孔ZnO是指在多孔ZnO的孔壁上具有大量直径更小、分布均匀的细小孔的一种特殊结构的多孔ZnO材料。与普通多孔ZnO相比，它具有一般大孔ZnO的高通过性，同时还具有小孔ZnO的高比表面积，因而在催化领域具有更特殊的应用。
一种ZnO二维多孔材料的制备方法(申请日为2012年3月2日、申请号为201210052626.8)的专利以硝酸锌为氧化剂和锌源两者质量之比为1.4-3.5，甘氨酸为燃料，通过溶液燃烧过程得到有机无机混合物，混合溶液的坩埚置于马弗炉中于400-500℃加热，再经过热处理去除有机物并促使无机物晶化，热处理温度为500℃，时间为5h，得到结晶良好的ZnO二维多孔材料。所制备产品为粉体，故应用较为局限。
一种多孔纳米ZnO的制备方法(申请日为2011年12月日，申请号为201110394458.6)的专利公布了一种多孔纳米ZnO的制备方法，该方法按照锌盐、碱、可升华的化合物模板、胺类螯合剂和去离子水的质量百分比为(0.001％-85％)：(0.00001％-80％)：(0.001％-65％)：(0.001％-80)：(0.001％-95％)的比例，取去离子水总量的一半，加入锌盐搅拌溶解得到锌盐的水溶液，在锌盐的水溶液中加入碱搅拌反应0.1h-20h，超声分散0.1h-20h；氢氧化锌凝胶经蒸馏水洗涤、超声分散和离心分离等处理过程，得到湿的氢氧化锌产物，再加入可升华的化合物模板、胺类螯合剂和去离子水，经超声处理使氢氧化锌凝胶溶解制得溶液，再经减压蒸馏脱除溶剂和挥发性组分、干燥、焙烧和研磨等工序得到多孔纳米ZnO粉末，焙烧温度为150～450℃时间为0.1h～20h。其制备工艺复杂，形貌难以控制。
片状均匀多孔结构ZnO纳米粉体及其制备方法和应用(申请日为2010年10月29日，申请号为201010529994.8)的专利公布了一种片状均匀多孔结构的氧化锌纳米粉体的制备方法：在恒温水浴下将碳酸钠溶液加入反应其中，再滴入硝酸锌溶液对反应器施加50KV的外加电场，80-90℃条件下水浴保温2h；所得混合液经分离，洗涤，干燥得到碱式碳酸锌前驱体，最后将前驱体在400～600℃下焙烧1.5～3h得到多孔氧化锌纳米粉体。该方法操作步骤复杂，成本较高。
多孔洞花状结构的ZnO纳米单晶的制备及其应用(申请日为2011年10月12日，申请号为201110307387.1)的专利公开了一种多孔洞花状结构的氧化锌纳米单晶的制备方法：将锌盐溶解在200ml的无水甲醇中，全部溶解后加入尿素和苯甲醇配成乙醇-苯甲醇-锌盐-尿素的混合液，连续搅拌1h后，将混合液转入到高压釜中，用氩气将高压釜内的空气置换完全；然后向釜内充入10bar的氩气并同时开始加热，将混合物加热到200℃保持5h后继续加热到265℃，并在此温度下维持1.5h，排去蒸汽后自然冷却至室温，得到干燥的灰色粉末即ZnO纳米单晶前驱体；接着在500℃条件下煅烧6h，得到大量富含多孔洞花状结构的氧化锌纳米单晶催化剂。其反应复杂，成本较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种分级多孔结构ZnO纳米材料的制备方法，提供一种工艺简单易操作、成本低廉并可适用于大规模工业生产的分级多孔结构ZnO纳米材料的方法。
本发明所采用的技术方案是：一种分级多孔结构ZnO纳米材料的制备方法，将纯Zn和纯Al金属进行熔炼后吸入造孔剂中吸铸成型，经过清洗后放入腐蚀剂中进行去合金自由腐蚀，最后再经过氧化烧结即制得分级多孔结构的ZnO纳米材料。
本发明的特点还在于，
具体包括如下步骤：
步骤一，造孔剂的制备：
将氯化钠置于坩埚中进行烧结，将烧结后的氯化钠经过研磨后利用标准筛筛选后作为造孔剂留用；
步骤二，合金的熔炼
将纯Zn和纯Al置于坩埚，在加热炉中进行熔炼并搅拌混合均匀；
步骤三，合金的吸铸成型
将步骤二中熔融状态的合金熔液用真空泵吸入造孔剂中，直至合金凝固成型，取出合金并切割成合金薄片；
步骤四，合金薄片的浸泡洗涤
将步骤三切割的合金薄片置于蒸馏水中进行浸泡洗涤，直至合金其中的氯化钠去除干净为止；
步骤五，合金薄片的去合金自由腐蚀处理
将浸泡洗涤干净的合金薄片置于NaOH溶液中进行去合金自由腐蚀处理，然后取出放入蒸馏水中浸泡；
步骤六，合金薄片的氧化处理
将步骤五经过去合金自由腐蚀和浸泡处理后的合金薄片置于坩埚中，放入加热炉中进行氧化处理，冷却后即得分级多孔结构的ZnO纳米材料。
步骤一中氯化钠的烧结温度为450℃-550℃。
步骤二中纯Al占纯Al和纯Zn总质量的质量百分比为30％-70％，熔炼温度为680℃-750℃。
步骤三中合金薄片的厚度为3mm-5mm。
步骤五中Al与NaOH溶液的摩尔质量为1:1-1.2，去合金自由腐蚀时间为1h-5h。
步骤六中氧化温度为250℃-350℃，氧化时间为6h-10h。
本发明的一种分级多孔结构ZnO纳米材料的制备方法选用非贵金属且为两性金属的Zn和Al做为合金的两相组成，两种金属的熔点都较低，熔炼难度小，成本低廉；氯化钠经烧结研磨分筛处理做为大孔的造孔剂，操作简便成本低；在去合金自由腐蚀过程中选择NaOH溶液做为腐蚀剂，采用去合金自由腐蚀的方法制备出了具有分级多孔结构的ZnO纳米材料，制备出的材料大孔分布均匀，经SEM扫描电镜观察材料具有层片状搭接的三维连通孔结构，不含其它形貌，材料整体完整拥有一定的力学性能，且产品在空气中稳定、不易变性，在塑料、硅酸盐制品、合成橡胶、涂料、粘合剂、防晒剂以及催化等领域具有很大的潜在应用价值。
附图说明
图1是本发明的一种分级多孔结构ZnO纳米材料的制备方法制备的分级多孔结构的ZnO纳米材料的SEM图；
图2是本发明的一种分级多孔结构ZnO纳米材料的制备方法制备的分级多孔结构的ZnO纳米材料的SEM图；
图3是本发明的一种分级多孔结构ZnO纳米材料的制备方法制备的分级多孔结构的ZnO纳米材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
本发明提供的一种具有分级多孔结构的ZnO纳米材料的制备方法，具体操作步骤如下：
步骤一，造孔剂的制备
大孔的造孔剂选用氯化钠，将氯化钠置于坩埚中进行烧结，将烧结后的氯化钠用研钵进行充分的研磨，并将经研磨的氯化钠进行分筛取100-120目的备用；
步骤二，合金的熔炼
称取40g工业纯Al和60g工业纯Zn，将配置好的原料置于坩埚用加热炉加热中700℃进行合金的熔炼，不断搅拌使熔融的合金混合均匀，并保持熔融状态备用；
步骤三，合金的吸铸成型
将步骤一得到的经处理的100-120目的氯化钠置于玻璃管中，用真空泵进行吸铸成型，直至熔融的合金液不再上升为止，取出吸铸成型的样品进行淬火，淬火液选择水，将吸铸成型的合金切割成厚度为5mm的合金薄片备用；
步骤四，合金薄片的浸泡洗涤
将步骤三得到的合金薄片置于蒸馏水中进行浸泡洗涤，每隔30分钟换一次水，取出用蒸馏水浸泡1h；
步骤五，合金薄片的去合金自由腐蚀处理
称量合金薄片的质量，再称取工业纯NaOH，配置成NaOH溶液，Al和NaOH溶液的摩尔比控制在1:1，将合金薄片样品置于配置好的NaOH溶液中进行去合金自由腐蚀处理4h，最后将去合金自由腐蚀的合金薄片用蒸馏水浸泡1h；
步骤六，合金薄片的氧化
将步骤五得到的合金薄片放于坩埚中，连同坩埚一起放于加热炉中350℃下进行氧化处理6h，即制备得到具有分级多孔结构的ZnO纳米材料。
实施例2
本发明提供的一种具有分级多孔结构的ZnO纳米材料的制备方法，具体操作步骤如下：
步骤一，造孔剂的制备
大孔的造孔剂选用氯化钠，将氯化钠置于坩埚中进行烧结，将烧结后的氯化钠用研钵进行充分的研磨，并将经研磨的氯化钠进行分筛取＜100目的备用；
步骤二，合金的熔炼
称取70g工业纯Al和30g工业纯Zn，将配置好的原料置于坩埚用加热炉在700℃加热进行合金的熔炼，不断搅拌使熔融的合金混合均匀，并保持熔融状态备用；
步骤三，合金的吸铸成型
将步骤一得到的经处理的＜100目的氯化钠置于玻璃管中，用真空泵将熔融状态的合金液进行吸铸成型，直至熔融的合金液不再上升为止，取出吸铸成型的样品进行淬火，淬火液选择水将吸铸成型的合金切割成厚度为3mm的合金薄片备用；
步骤四，合金薄片的浸泡洗涤
将步骤三得到的合金薄片置于蒸馏水中进行浸泡洗涤，每隔30分钟换一次水，直至合金中的氯化钠去除干净为止；
步骤五，合金薄片的去合金自由腐蚀处理
取制备合金薄片称量质量，再称取工业纯NaOH，配置成NaOH溶液，Al和NaOH溶液的摩尔比控制在1:1.2，将合金薄片置于配置好的NaOH溶液中进行去合金自由腐蚀处理1h，最后将自由腐蚀后的合金薄片用蒸馏水浸泡1h；
步骤六，样品的氧化
将经过步骤五处理后的合金薄片放于坩埚中，连同坩埚一起放于加热炉中325℃下进行氧化处理7h，即制备得到具有分级多孔结构的ZnO纳米材料。
实施例3
本发明提供的一种具有分级多孔结构的ZnO纳米材料的制备方法，具体操作步骤如下：
步骤一，造孔剂的制备
大孔的造孔剂选用氯化钠，将氯化钠置于坩埚中进行烧结，将烧结后的氯化钠用研钵进行充分的研磨，并将经研磨的氯化钠进行分筛取100-150目的备用；
步骤二，合金的熔炼
称取60g工业纯Al和40g工业纯Zn，将配置好的原料置于坩埚用加热炉加热中700℃进行合金的熔炼，不断搅拌使熔融的合金混合均匀，并保持熔融状态备用；
步骤三，合金的吸铸成型
将步骤一得到的经处理的100-150目的氯化钠置于玻璃管中，用真空泵进行吸铸成型，直至熔融的合金液不再上升为止，取出吸铸成型的样品进行淬火，淬火液选择水将吸铸成型的合金切割成厚度为5mm的合金薄片备用；
步骤四，合金薄片的浸泡洗涤
将步骤三得到的合金薄片置于蒸馏水中进行浸泡洗涤，每隔30分钟换一次水，直至合金中的氯化钠去除干净为止；
步骤五，合金薄片的去合金自由腐蚀处理
取制备合金薄片称量其质量，再称取工业纯NaOH，配置成NaOH溶液，Al和NaOH溶液的摩尔比控制在1:1.1，将合金薄片置于配置好的NaOH溶液中进行去合金自由腐蚀处理2h，最后将自有腐蚀的合金薄片用蒸馏水浸泡1h；
步骤六，样品的氧化
将步骤五处理后的合金薄片放于坩埚中，连同坩埚一起放于加热炉中300℃下进行氧化处理8h，即制备得到具有分级多孔结构的ZnO纳米材料。
实施例4
本发明提供的一种具有分级多孔结构的ZnO纳米材料的制备方法，具体操作步骤如下：
步骤一，造孔剂的制备
大孔的造孔剂选用氯化钠，将氯化钠置于坩埚中进行烧结，将烧结后的氯化钠用研钵进行充分的研磨，并将经研磨的氯化钠进行分筛取150-200目的备用；
步骤二，合金的熔炼
称取50g工业纯Al和50g工业纯Zn，将配置好的原料置于坩埚用加热炉加热中700℃进行合金的熔炼，不断搅拌使熔融的合金混合均匀，并保持熔融状态备用；
步骤三，合金的吸铸成型
将步骤一得到的经处理的150～200目的氯化钠置于玻璃管中，用真空泵进行吸铸成型，直至熔融的合金液不再上升为止，取出吸铸成型的样品进行淬火，淬火液选择水将吸铸成型的合金切割成厚度为4mm的合金薄片备用；
步骤四，合金薄片的浸泡洗涤
将步骤三得到的合金薄片置于蒸馏水中进行浸泡洗涤，每隔30分钟换一次水，直至合金中的氯化钠去除干净为止；
步骤五，合金薄片的去合金自由腐蚀处理
取制备的合金薄片称量其质量，再称取工业纯NaOH，配置成NaOH溶液，Al和NaOH溶液的摩尔质量比控制在1:1.1，将合金样品置于配置好的NaOH溶液中进行去合金自由腐蚀处理3h，最后将自有腐蚀的合金薄片用蒸馏水浸泡1h；
步骤六，样品的氧化
将步骤五处理后的合金薄片放于坩埚中，连同坩埚一起放于加热炉中275℃下进行氧化处理9h，即制备得到具有分级多孔结构的ZnO纳米材料。
实施例5
本发明提供的一种具有分级多孔结构的ZnO纳米材料的制备方法，具体操作步骤如下：
步骤一，造孔剂的制备
大孔的造孔剂选用氯化钠，将氯化钠置于坩埚中进行烧结，将烧结后的氯化钠用研钵进行充分的研磨，并将经研磨的氯化钠进行分筛取＞200目的备用；
步骤二，合金的熔炼
称取30g工业纯Al和70g工业纯Zn，将配置好的原料置于坩埚用加热炉加热中700℃进行合金的熔炼，不断搅拌使熔融的合金混合均匀，并保持熔融状态备用；
步骤三，合金的吸铸成型
将步骤一得到的经处理的＞200目的氯化钠置于玻璃管中，用真空泵进行吸铸成型，直至熔融的合金液不再上升为止，取出吸铸成型的样品进行淬火，淬火液选择水，将吸铸成型的合金切割成厚度为5mm的合金薄片备用；
步骤四，合金薄片的浸泡洗涤
将步骤三得到的合金薄片置于蒸馏水中进行浸泡洗涤，每隔30分钟换一次水，直至合金中的氯化钠去除干净为止；
步骤五，合金薄片的去合金自由腐蚀处理
取制备的合金薄片称量其质量，再称取工业纯NaOH，配置成NaOH溶液，铝和NaOH溶液的摩尔比控制在1:1，将合金样品置于配置好的NaOH溶液中进行去合金自由腐蚀处理5h，最后将自有腐蚀的合金薄片用蒸馏水浸泡1h；
步骤六，样品的氧化
将步骤五处理后的合金薄片放于坩埚中，连同坩埚一起放于加热炉中250℃下进行氧化处理10h，即制备得到具有分级多孔结构的ZnO纳米材料。
本发明选择都为两性金属的Zn和Al做为合金的两相组成，首先选择氯化钠为大孔的造孔剂，在选择去合金腐蚀剂时选择NaOH作为腐蚀剂，通过合金的熔炼、吸铸成型、蒸馏水浸泡洗涤、去合金自由腐蚀处理以及氧化烧结制备出了具有分级多孔结构的ZnO纳米材料。制得的分级多孔的ZnO材料大孔结构均匀形貌良好，在孔壁以及孔的表面存在片状结构互相搭接成的三维的连通孔道结构，较以往ZnO纳米材料具有大的透过性和大的比表面积，本发明制得的分级多孔结构的ZnO纳米材料与传统制制备方法制得的多孔ZnO纳米材料的微观结构如表1所示：
| 制备方法 | 纤维微观结构 |
| 本发明 | 具有分级多孔形貌 |
| 传统方法 | 只存在小孔不存在大孔 |
表1
本发明制备的分级多孔结构的ZnO纳米材料的SEM图如图1-图3所示，其中，图1是本发明制备的分级多孔结构的ZnO纳米材料的样品宏观图，从图中可知其大孔均匀排布紧密；图2和图3则清楚地显示了本发明制备的具有分级多孔结构的ZnO纳米材料的微观形貌图，其结构、形貌清晰，具有层片状搭接的三维连通孔结构，不含其他形貌结构。
Claims (6)
1.一种分级多孔结构ZnO纳米材料的制备方法，其特征在于，将纯Zn和纯Al金属进行熔炼后吸入造孔剂中吸铸成型，经过清洗后放入腐蚀剂中进行去合金自由腐蚀，最后再经过氧化烧结即制得分级多孔结构的ZnO纳米材料，具体包括如下步骤：
步骤一，造孔剂的制备：
将氯化钠置于坩埚中进行烧结，将烧结后的氯化钠经过研磨后利用标准筛筛选后作为造孔剂留用；
步骤二，合金的熔炼
将纯Zn和纯Al置于坩埚，在加热炉中进行熔炼并搅拌混合均匀；
步骤三，合金的吸铸成型
将步骤二中熔融状态的合金熔液用真空泵吸入造孔剂中，直至合金凝固成型，取出合金并切割成合金薄片；
步骤四，合金薄片的浸泡洗涤
将步骤三切割的合金薄片置于蒸馏水中进行浸泡洗涤，直至合金其中的氯化钠去除干净为止；
步骤五，合金薄片的去合金自由腐蚀处理
将浸泡洗涤干净的合金薄片置于NaOH溶液中进行去合金自由腐蚀处理，然后取出放入蒸馏水中浸泡；
步骤六，合金薄片的氧化处理
将步骤五经过去合金自由腐蚀和浸泡处理后的合金薄片置于坩埚中，放入加热炉中进行氧化处理，冷却后即得分级多孔结构的ZnO纳米材料。
2.如权利要求1所述的一种分级多孔结构ZnO纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中氯化钠的烧结温度为450℃-550℃。
3.如权利要求1所述的一种分级多孔结构ZnO纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中纯Al占纯Al和纯Zn总质量的质量百分比为30％-70％，熔炼温度为680℃-750℃。
4.如权利要求1所述的一种分级多孔结构ZnO纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中合金薄片的厚度为3mm-5mm。
5.如权利要求1所述的一种分级多孔结构ZnO纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤五中Al与NaOH溶液的摩尔质量为1:1-1.2，去合金自由腐蚀时间为1h-5h。
6.如权利要求1所述的一种分级多孔结构ZnO纳米材料的制备方法，其特征在于，所述步骤六中氧化温度为250℃-350℃，氧化时间为6h-10h。
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170308 Termination date: 20200626 |