CN102319903B - 空心微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种空心微球的制备方法，属粉末冶金和新材料制备领域。该方法利用组分为AxB(1-x)(0.4≤x＜1)的微球形合金粉末为原料，首先通过预氧化处理使合金球壁形成一层氧化物微薄膜，对处理后的原料进行煅烧，使其中的组分A蒸发逸出，组分B沉积于球壁表面，形成包含金属和金属氧化物的复合空心微球。该复合空心微球表层的氧化物薄膜通过还原或溶解后处理工艺去除可得金属空心微球。利用该方法制备空心微球具有工艺简单、产品形貌可控，适用于规模化工业生产的特点。

Description

空心微球的制备方法
技术领域
本发明涉及粉末冶金和新材料制备领域，涉及一种空心微球的制备方法。
背景技术
空心微球是指一类尺寸在几个纳米至数毫米之间，内部具有中空结构的球壳型材料。由于空心微球具有独特的形貌结构，使其具有密度低、比表面积大的特点，拥有优良的力学、声学、光学和化学特性，可以用作药物载体、颜填料、吸波材料、隔音材料、催化剂及其载体等。近年来，随着对中空微球研究的不断增多，其结构与性能的特殊性越来越引起人们的重视。金属空心微球不仅具有低密度的显著特点，同时具备优良的热稳定性、大的比表面积和特殊的光、电、磁特性，已广泛应用于药物缓释、催化、电磁、空气净化、传感器等领域中。
目前比较成熟的空心球的制备方法主要有模板法(templating route)和无模板法(template-free route)两大类。模板法是制备空心微球最为常用的方法，其主要制备原理是首先合成微球模板，然后通过溶胶—凝胶法、热分解、静电吸附或界面反应等作用将空心微球的壳材料前驱体沉积到模板核的表面，从而制得核—壳型复合微球，然后通过煅烧或溶解除去模板，可以得到具有空心结构的微球形材料。模板法制备空心微球的大小可以通过控制核的大小加以调节，壳层厚度可以通过调节材料前躯体包覆的厚度来调节，但是由于模板法制备空心微球的反应过程复杂，反应时间长，成本高，不适合工业化大规模生产。无模板法又包括喷雾热解法、水热—溶剂热法、超声化学法等，其主要特点即是无需模板，如喷雾热解法先将乙醇、水或其他溶剂将溶质溶解成溶液后，通过喷雾装置将溶液雾化成液滴，并在一定条件下，液滴内的溶剂迅速蒸发释放，溶质会在液滴表面迅速沉积形成空心微球。利用喷雾热解法制备空心微球具有工艺简单，可以连续化生产的特点，但是由于溶剂蒸发过程难以控制，给微球的形貌(包括空心体积、壳层厚度等)控制带来困难。
如上所述，已有的金属和金属及其氧化物复合空心微球的制备方法单一，且不具有普适性，不同的制备体系需要严格控制相关条件，使得制备成本很高，产品质量难以控制，导致这类材料一直未得到广泛的商业化应用。
发明内容
本发明实施方式的目的是提供一种空心微球的制备方法，其工艺简单，易于实现工业化生产，并且空心微球的球壳厚度和成分易于调节，适用于制备大部分的金属或部分非金属和其氧化物复合的空心微球材料。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明实施方式提供一种空心微球的制备方法，该方法包括：
以成分为AxB(1-x)的球形合金粉末为原料，其中A、B组分均为金属，0.4≤x＜1；
通过氧化反应使所述原料表面形成一层氧化膜，然后将合金粉在一定温度下进行煅烧不少于0.5小时，在反应容器底部分离出包含金属和金属氧化物的复合空心微球。
上述制备方法中，所述复合空心微球中包含金属为：所述AxB(1-x)的球形合金粉末的A组分金属和/或B组分金属；
所述复合空心微球中包含的金属氧化物为所述AxB(1-x)的球形合金粉末的A组分金属的金属氧化物和/或B组分金属的金属氧化物。
上述制备方法中，还包括：
将得到的所述复合空心微球通过还原反应或溶解处理去除氧化物薄膜，得到金属空心微球。
上述制备方法中，所述的金属空心微球包含所述的A组分金属、B组分金属，或B组分金属。
上述制备方法中，所述球形合金粉末AxB(1-x)中的A组分包括：锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、锌、镉中的一种或多种金属的组合。
上述制备方法中，所述球形合金粉末AxB(1-x)中的B组分包括：镁、钙、锶、钡、钛、锆、钼、钴、钽、锰、铁、镍、钯、铜、银、铂、锌、镉、铝、硅、镓、铟、锗、锡、铅、铋、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的一种或多种金属的组合。
上述制备方法中，所述球形合金粉末AxB(1-x)为A组分和B组分通过合金化后制备的粉体材料。
上述方法中，通过氧化反应使所述原料表面形成一层氧化膜中的氧化反应包括：在空气中静置氧化、高温加热氧化和通过氧化剂氧化。
上述方法中，将合金粉在一定温度下进行煅烧的温度为：采用介于球形合金粉末AxB(1-x)中A、B两种组分沸点之间的温度。
上述方法中，将合金粉在一定温度下进行煅烧的时间为：0.5～5小时。
由上述提供的技术方案可以看出，本发明实施方式的优势在于：利用合金单组分蒸发造孔的方式，无需模板，制备工艺简单，易于工业化生产；空心微球的大小、空心的大小以及球壁的厚度可以通过改变前驱体合金粉末的粒径、合金组分相对比例和煅烧温度加以调节；该方法制备的金属微球球壁组分可用通过改变合金组分及对产物的后处理而加以调节；该方法对于各种金属空心微球的制备具有普适性，是一种全新的空心微球的合成方法。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
下面对本发明实施例作进一步地详细描述。
本发明实施例提供一种空心微球的制备方法，是一种通用的制备金属及其氧化物的复合空心微球的方法，该方法包括：
以球形合金粉末AxB(1-x)为原料，其中A、B组分均为金属，A组分可采用：锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、锌、镉中的一种或多种金属的组合，B组分可采用：镁、钙、锶、钡、钛、锆、钼、钴、钽、锰、铁、镍、钯、铜、银、铂、锌、镉、铝、硅、镓、铟、锗、锡、铅、铋、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的一种或多种金属的组合，并且B组分不限于这些金属，如钨、钒、钌也均可以；0.4≤x＜1；通过氧化反应使所述原料表面形成一层氧化膜，然后将合金粉在一定温度(该温度采用介于球形合金粉末AxB(1-x)中A、B两种组分沸点之间的温度)下进行煅烧不少于0.5小时，一般优选煅烧0.5～5小时，在反应容器底部分离出包含金属和金属氧化物的复合空心微球。
上述制备方法中，所述复合空心微球中包含金属为：所述AxB(1-x)的球形合金粉末的A组分金属和/或B组分金属；
所述复合空心微球中包含的金属氧化物为所述AxB(1-x)的球形合金粉末的A组分金属的金属氧化物和/或B组分金属的金属氧化物。
上述制备方法中，还包括：
将得到的所述复合空心微球通过还原反应或溶解处理去除氧化物薄膜，得到金属空心微球。
上述制备方法中，所述的金属空心微球包含所述的A组分金属、B组分金属，或B组分金属。
上述制备方法中，所述球形合金粉末AxB(1-x)为A组分和B组分通过合金化后制备的粉体材料。
上述方法中，通过氧化反应使所述原料表面形成一层氧化膜中的氧化反应包括：在空气中静置氧化、高温加热氧化和通过氧化剂氧化。
该方法利用合金单组分蒸发造孔的方式，无需模板，制备工艺简单，易于工业化生产；空心微球的大小、空心的大小以及球壁的厚度可以通过改变前驱体合金粉末的粒径、合金组分相对比例和煅烧温度加以调节；该方法制备的空心微球球壁组分可用通过改变合金组分及对产物的后处理而加以调节。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
本发明实施例提供一种金属及其氧化物复合空心微球的制备方法，是一种制备铝、氧化铝和氧化锌复合空心微球的方法，具体包括以下步骤：
利用雾化法制备：以组分为Zn0.93Al0.07的球形锌铝合金粉为前驱体，将4g上述原料(Zn0.93Al0.07)平铺于刚玉坩埚底部，在200℃下高温氧化处理5min后，转移到马弗炉内，在950℃条件下煅烧1h，取出坩埚，自然冷却到室温，分离出上部白色的氧化锌晶须，在坩埚底部即可得到金属铝、Al2O3和ZnO复合空心微球。并且，本实施例中的副产品氧化锌晶须也是一种具有广泛用途的高性能材料。
实施例2：
本发明实施例提供一种金属空心微球的制备方法，是一种制备镍空心微球的方法，具体包括以下步骤：
利用雾化法制备：以组分为Zn0.89Ni0.11的球形锌镍合金粉为前驱体，将5g上述原料(Zn0.89Ni0.11)平铺于刚玉坩埚底部，在200℃下氧化5min后，转移到马弗炉内，在1500℃条件下煅烧1h，取出坩埚，自然冷却到室温，分离出上部白色的氧化锌晶须，在坩埚底部可得到含有少量氧化锌的金属镍空心微球；
将上述方法制备的空心微球材料置于浓度为30％的NaOH水溶液中，浸泡1h后，过滤、烘干，即得到金属Ni空心微球。
实施例3：
本发明实施例提供一种金属复合空心微球的制备方法，是一种制备锌镍合金空心微球的方法，具体包括以下步骤：
利用雾化法：以组分为Zn0.89Ni0.11的球形锌镍合金粉为前驱体，将5g上述原料(Zn0.89Ni0.11)平铺于刚玉坩埚底部，在200℃下灼烧氧化5min后，转移到马弗炉内，在900℃条件下煅烧0.5h，取出坩埚，自然冷却到室温，分离出上部白色的氧化锌晶须，在坩埚底部可以得到含有少量氧化锌的金属锌镍合金空心微球；
将上述方法制备的空心微球材料置于浓度为30％的NaOH水溶液中，浸泡1h后，过滤、烘干，即得到锌镍合金空心微球。
综上所述，本发明实施例中通过雾化的方式，利用合金单组分蒸发造孔，无需模板，制备工艺简单，易于工业化生产；空心微球的大小、空心的大小以及球壁的厚度可以通过改变前驱体合金粉末的粒径、合金组分相对比例和煅烧温度加以调节；该方法制备的金属和金属及其氧化物复合空心微球球壁组分可用通过改变合金组分及对产物的后处理而加以调节；该方法对于各种金属空心微球的制备具有普适性，是一种全新的空心微球的合成方法。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种空心微球的制备方法，其特征在于，该方法包括：
以成分为AxB(1-x)的球形合金粉末为原料，其中A、B组分均为金属，0.4≤x＜1；
通过氧化反应使所述原料表面形成一层氧化膜，然后将球形合金粉在一定温度下进行煅烧不少于0.5小时，在反应容器底部分离出包含金属和金属氧化物的复合空心微球；
所述将球形合金粉在一定温度下进行煅烧的温度为：采用介于球形合金粉末AxB(1-x)中A、B两种组分沸点之间的温度；
所述复合空心微球中包含金属为：所述AxB(1-x)的球形合金粉末的A组分金属和/或B组分金属；
所述复合空心微球中包含的金属氧化物为所述AxB(1-x)的球形合金粉末的A组分金属的金属氧化物和/或B组分金属的金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的空心微球的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：
将得到的所述复合空心微球通过还原反应或溶解处理去除氧化膜，得到金属空心微球；所述的金属空心微球包含所述的A组分金属和B组分金属，或B组分金属。
3.根据权利要求1或2所述的空心微球的制备方法，其特征在于，所述球形合金粉末AxB(1-x)中的A组分包括：锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、锌、镉中的一种或多种金属的组合。
4.根据权利要求1或2所述的空心微球的制备方法，其特征在于，所述球形合金粉末AxB(1-x)中的B组分包括：镁、钙、锶、钡、钛、锆、钼、钴、钽、锰、铁、镍、钯、铜、银、铂、锌、镉、铝、硅、镓、铟、锗、锡、铅、铋、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的一种或多种金属的组合。
5.根据权利要求1或2所述的空心微球的制备方法，其特征在于，所述球形合金粉末AxB(1-x)为A组分和B组分通过合金化后制备的粉体材料。
6.根据权利要求1或2所述的空心微球的制备方法，其特征在于，所述方法中，通过氧化反应使所述原料表面形成一层氧化膜中的氧化反应包括：在空气中静置氧化、高温加热氧化和通过氧化剂氧化。
7.根据权利要求1所述的空心微球的制备方法，其特征在于，所述方法中，将球形合金粉在一定温度下进行煅烧的时间为：0.5～5小时。
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