KR101568122B1 - 분무 건조 공정을 통한 요크­쉘 구조 소재의 제조방법 및 이로부터 제조된 요크­쉘 구조 소재 - Google Patents

분무 건조 공정을 통한 요크­쉘 구조 소재의 제조방법 및 이로부터 제조된 요크­쉘 구조 소재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분무 건조 공정에 의해 금속염-유기물 복합체를 형성한 후 후열처리를 통한 요크-쉘 분말의 친환경적인 대량 합성 기술 및 상기 합성기술에 의해 제조된 요크-쉘 분말 소재에 관한 것이다.
본 발명에서는 기존 요크-쉘 구조 소재를 제조하기 위한 복잡하고 고온과 다량의 유기물이 첨가되는 액상 공정을 저온에서 빠르고 간단하게 합성할 수 있으며, 단일계, 다성분계 금속 복합체 등 다양한 조성의 요크-쉘 구조의 신규 소재를 합성할 수 있다. 따라서 이차전지, 센서, 촉매, 및 의료기기 등 다양한 분야에 광범위하게 활용될 수 있다.

Description

분무 건조 공정을 통한 요크­쉘 구조 소재의 제조방법 및 이로부터 제조된 요크­쉘 구조 소재{PREPARATION METHOD OF YOLK­SHELL STRUCTURED MATERIAL BY SPRAY DRYING AND YOLK­SHELL STRUCTURED MATERIALS PREPARED THEREBY}
본 발명은 이차전지, 센서, 촉매 등의 다양한 분야에 사용되어，우수한 특성을 보이는 요크-쉘 구조 금속 산화물의 신규 대량 합성 기술 및 상기 합성기술에 의해 개발된 요크-쉘 구조의 소재에 관한 것이다.
코어-쉘 구조와 중공 구조 입자의 복합적인 형태인 코어- 공간- 쉘 구조를 요크-쉘(yolk-shell) 구조라 한다. 이러한 요크-쉘 구조는 최근 연구되고 있는 신규 구조로서, 다양한 분야에 높은 활용성을 보이고 있다. 넓은 표면적과 기공 부피를 가지는 요크-쉘 구조의 분말은 개선된 반응특성으로 다양한 분야에 적용되고 있으며, 기존 속이 빈 구조의 단점인 단위 부피당 질량 문제를 해결하는 새로운 방법이 되고 있다.
전술한 요크-쉘 구조의 분말은 많은 장점을 지니지만，실제로 다양한 산업 제품에 적용하기 위해서는 간단하며 저렴하게 합성되어야 한다. 일반적인 액상공정으로 요크-쉘 구조의 소재를 합성하기 위해서는, 먼저 요크(yolk) 부분의 소재를 합성하고，요크와 쉘 사이 식각이나 열처리로 제거가 가능한 지지체 물질을 코팅하는 단계를 거쳐，쉘 부분의 물질을 코팅한 후 마지막으로 요크와 쉘 사이의 물질을 제거하는 다단계의 복잡한 공정으로 이루어진다. 이러한 액상 다단 공정에 의해 합성되는 요크-쉘 구조의 소재는 순도 저하 및 높은 제조 단가 면에서 어려움을 지니며, 공정상의 복잡성 및 오랜 반응시간으로 인해 대량 생산에 어려움을 가진다. 또한 다량의 유해한 유기물 사용 및 지지체의 제거과정을 거치기 때문에, 소재 오염 등의 문제점을 유발한다. 따라서 고순도의 요크-쉘 구조 소재를 연속적이고 대량으로 합성하는 새로운 친환경 기술 개발이 필요하다.
상기 요크-쉘 구조 소재를 합성하는 새로운 방법으로서, 매우 균일하게 섞여있는 탄소-금속산화물 복합체를 제조한 후 300℃ 이상에서 후열처리하게 되면，입자의 표면부터 탄소가 단계적 연소되면서 요크-쉘을 간단하게 합성할 수 있는 신규 기술이 주목 받고 있다. 이 방법은 탄소-금속산화물 제조 후 단계적 연소라는 2단계 공정에 의해 간단히 합성되지만, 여전히 탄소-금속산화물 복합체를 낮은 제조단가 및 대량으로 합성하는 기술의 부재로 인해 요크-쉘 구조 소재의 상업화에는 어려움이 있다. 따라서 균일한 탄소-금속산화물을 낮은 가격으로 다량 합성하는 기술의 개발이 이루어져야 요크-쉘 구조의 소재를 값싸게 대량으로 합성할 수 있다.
한편 기상공정(gas phase process)은 저온부터 고온을 아우르는 합성 공정으로，대표적인 기상 공정 중에는 식품을 대량으로 건조할 수 있는 분무건조 공정이 있다. 분무 건조 공정은 용액 혹은 슬러리를 노즐을 통해 액적화시킨 뒤 100℃ 이상의 건조 반응기를 통과시키면, 반응기를 통과한 액적은 수분이 완전히 건조되어 구형의 입자로 제조된다. 최근에 분무 건조 공정은 분말을 대량으로 합성시키는 기술로서，이차전지，실리카 등의 세라믹 소재 생산에 상업적으로 적용되고 있다. 그러나，분무건조 공정은 반응부의 온도가 낮아 금속염을 녹인 수용액을 사용시，건조가 잘되지 않아 회수의 어려움을 가진다. 또한 액적의 수분 증발로 인한 속이 빈 구형의 깨진 입자가 합성된다. 즉, 분무 건조 공정은 치밀한 구형의 입자를 만드는 형태 제어 면에서 어려움을 지닌다. 이러한 문제로 인해，분무 건조 공정을 통해 금속염을 녹인 수용액으로부터 금속 산화물 입자를 합성하는 방식은 여전히 적용되지 않고 있다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해서 안출된 것으로서, 기존 요크-쉘 구조의 입자를 합성하는 복잡한 다단계 액상 공정을 기상 공정 중 분무건조 공정으로 대체하여 경제성, 대량 생산성 및 환경친화적인 신규 제조방법을 개발하였다.
보다 구체적으로, 본 발명에서는 첨가제로서 유기물 건조 보조제가 첨가된 용액을 분무건조하여 탄소-금속 산화물 복합체 소재를 저온에서 대량으로 제조한 후, 균일한 크기 분포 및 치밀한 구조를 가진 탄소-금속 산화물 복합체 소재를 공기 분위기 하에서 300℃ 이상에서 후열처리하면 원하는 다양한 조성 및 형태를 가진 요크-쉘 구조 소재를 용이하게 합성할 수 있다는 것을 착안하였다.
이에, 본 발명은 전술한 분무건조 공정에 의해 요크-쉘 구조의 소재를 합성하는 신규 제조방법, 및 상기 방법에 의해 제조되는 다양한 조성의 요크-쉘 구조의 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 전술한 다양한 조성의 요크-쉘 구조의 입자를 이용하여 이차전지, 적층세라믹 캐패시터, 의료기기, 촉매 등의 다양한 분야에 적용하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 (i) 요크와 쉘을 형성하는 금속염 전구체 및 용매를 혼합한 후 후열처리 공정에 의해 분해 가능한 유기물 건조보조제를 첨가하여 분무 용액을 제조하는 단계; (ⅱ) 상기 분무용액을 이용하여 분무 건조하여 금속염-유기물 복합체 분말을 제조하는 단계; 및 (ⅲ) 상기 분무건조된 금속염-탄소 복합체 분말을 후열처리하는 단계를 포함하는 분무건조 공정에 의한 요크-쉘 구조 입자의 제조방법을 제공한다.
상기 요크와 쉘을 구성하는 물질의 전구체는 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 염화물(chloride), 수화물(hydroxide), 탄산염(carbonate) 및 산화물(oxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염(salt)들의 전구체를 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 단계 (i)에서, 분무용액의 농도는 0.02M 이상, 0.5M 이하로 포함하는 것이 바람직하며, 상기 유기물 건조보조제의 농도는 합성 분말 원료 농도의 80% 내지 200% 범위인 것이 바람직하다. 여기서, 상기 합성 분말은 최종적으로 제조되는 요크-쉘 형태의 분말을 의미한다.
본 발명의 바람직한 다른 일례에 따르면, 상기 단계 (ⅱ)에서 분무건조 온도는 100 내지 400℃ 범위인 것이 바람직하며, 상기 단계 (ⅲ)는 금속염-탄소 복합체 분말을 공기 분위기 또는 질소 분위기 하에서 300 내지 1,000℃ 범위에서 후열처리하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 전술한 방법에 의해 제조된 것으로서, 입자의 중심방향으로부터 코어(core) - 빈 공간 - 쉘(shell) 구조가 순차적으로 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 요크-쉘(yolk-shell) 구조의 입자를 제공한다.
여기서, 상기 입자는 기상 공정을 이용하여 상기 코어-공간-쉘 구조가 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 요크-쉘 구조의 입자에서, 코어와 쉘은 서로 동일하거나 또는 상이한 금속산화물-금속산화물 또는 금속산화물-금속으로 이루어지는 것일 수 있다. 상기 쉘은 단일 쉘(shell) 또는 적어도 2개 이상의 다중쉘(multi-shell)일 수 있다.
본 발명에 따른 요크-쉘 구조의 입자에 있어서, 상기 코어와 쉘은 각각 SnO2, SnO2 -TiO2 , Fe2O3 , Co3O4, LiNi0 .5Mn1 .5O4, WO3, CoMn2O4, ZnCo2O4, CuCo2O4 , LiMn2O4, NiCo2O4, Li4Ti5O12, Li4Ti5O12-SnO2, ZnFe2O4, CoFe2O4, NiO, Cr2O3, TiO2, TiO2-Al2O3, TiO2-Al2O3-ZrO2, SnO2-Pd, SnO2-Ag, SnO2-Au, SnO2-Pt, Fe2O3-Ag, TiO2-Ag, TiO2-Au, 및 TiO2-Pt로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
나아가, 본 발명은 전술한 요크-쉘 구조의 입자를 포함하며, 세라믹 적층캐패시터의 내부전극, 의료기기의 자성체, 이차전지의 음극 또는 촉매 용도로 사용되는 제품을 제공한다.
본 발명에서는 기존 요크-쉘 구조 소재를 제조하기 위한 복잡하고 고온과 다량의 유기물이 첨가되는 액상 공정을 저온에서 빠르고 간단하게 합성할 수 있는 분무 건조 공정으로 대체하여 경제성, 대량 생산성 및 환경 친화적인 신규 제조방법을 제공할 수 있다.
또한 기상 공정 중 분무건조 공정을 적용하여 다양한 조성을 갖는 요크-쉘 구조의 신규 소재를 합성할 수 있으므로, 적층세라믹 캐패시터, 이차전지, 의료기기, 촉매 등의 다양한 분야에 적용이 가능한 요크-쉘 구조를 가진 다양한 조성의 세라믹-세라믹 소재, 또는 세라믹-금속 소재를 제공할 수 있다.
아울러, 본 발명에서 합성되는 세라믹-세라믹 또는 세라믹-금속 조성의 요크-쉘 구조의 소재는 높은 내산화성 및 안정성 등의 특성으로 인해 다양한 분야에 적용이 가능하다. 또한 분무 용액의 조성 제어, 유기물의 비중, 반응로의 온도 등의 제어를 통해 용이하게 요크-쉘 구조를 가지는 금속-세라믹 소재의 조성 및 구조를 변경할 수 있으며, 용액에 용해시키는 요크 및 쉘 구조 물질의 농도를 통해 쉘의 두께를 쉽게 조절이 가능하다.
도 l은 실시예 1에 따라 분무 건조 공정에 의해 합성된 a) 0.03M과 b) 0.15M Sn 옥살산염-유기물 복합체 분말의 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 2는 실시예 1에 따라 0.03M Sn 옥살산염-유기물 복합체를 공기 중에서 600℃ 후열처리시킨 입자의 a) 주사전자현미경(SEM)과 b) 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 3은 실시예 1에 따라 0.15M Sn 옥살산염-유기물 복합체를 공기 중에서 600℃ 후열처리시킨 입자의 a) 주사전자현미경 (SEM)과 b) 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.
도 4는 실시예 1에 따라 0.5M Sn 옥살산염-유기물 복합체를 공기 중에서 600℃ 후열처리시킨 입자의 a) 주사전자현미경 (SEM)과 b) 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 5 는 실시예 1에서 후열처리된 0.03M 과 0.15M 요크-셀 SnO2 입자의 X선 회절 특성 평가 결과이다.
도 6은 실시예 2에서 합성된 Fe2O3-유기물 복합체의 SEM 사진이다.
도 7은 실시예 2에서 합성된 Fe2O3-유기물 복합체의 300℃ 후열처리 후 a) SEM 사진과 b) TEM 사진이다.
도 8은 실시예 2에서 합성된 Fe2O3-유기물 복합체의 700℃ 후열처리 후 SEM 사진이다.
도 9는 실시예 3에서 합성된 ZnFe2O4-유기물 복합체의 400℃ 후열처리된 요크-쉘 분말의 a) SEM 사진과 b) TEM 사진이다.
도 10은 실시예 1에서 Sn 옥살산염과 a) 수크로즈, b) 구연산，c) PVP를 각각 녹인 분무용액을 분무 건조 공정을 통해 제조된 입자의 SEM 사진들이다.
도 11 은 Sn 옥살산염과 a) 덱스트린 및 b) 수크로즈 복합체를 대기 중에 노출시킨 뒤 입자의 SEM 사진이다.
도 12는 실시예 1에서 합성된 요크-쉘 구조 SnO2의 리튬 이차 전지 음극 특성 평가 결과이다.
도 13는 실시예 2에서 합성된 요크-쉘 구조 Fe2O3의 리튬 이차전지 음극 특성 평가 결과이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
기존의 요크-쉘 구조 소재의 합성방법은 액상 공정에 의해서 이루어졌으나, 그 합성과정이 다단계로 복잡하여 대량생산이 어렵기 때문에, 복잡한 조성을 가지는 다성분계 요크-쉘 구조의 입자 개발은 미미한 실정이었다.
한편 기상공정 중 분무 건조 공정은 액적을 활용하는 방법으로서, 코아-쉘 구조, 중공 구조 등의 여러 가지 구조를 가지는 금속 및/또는 세라믹 분말의 합성에 많이 적용되었으나, 복잡한 단계를 거치지 않고 요크-쉘(yolk-shell) 구조를 직접 제조하는 분말 합성에 대한 기술개발은 상용화되지 않고 있다.
본 발명에서는 기존 요크-쉘 구조의 입자를 합성하는 복잡한 액상 공정을 기상 공정(gas phase process)으로 대체하되, 이러한 기상공정 중에서 분무 건조 공정을 적용하여 2단계의 공정에 의해 다양한 조성을 갖는 요크-쉘 구조의 신규 소재를 합성할 수 있는 신규 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 요크-쉘 구조의 소재를 제공하고자 한다.
요크- 쉘 구조의 소재를 저가 및 대량으로 합성하기 위해서, 본 발명에서는 저온의 분무 건조 반응기의 반응부에 일정한 금속염 및 유기물 건조보조제가 함유된 금속 조성용액의 액적을 분무시키고, 상기 액적을 저온의 반응부에서 완전히 건조시켜서 금속염-탄소 (예, 금속염-덱스트린) 복합체 분말을 합성한 후 간단한 후열처리 공정을 거치는 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로, 본 발명에서는 여러 종류의 금속염이 용해된 액적에 후열처리 공정에 의해 분해 가능한 유기물 건조보조제를 첨가하고, 분무건조 공정을 통해 1 차로 금속염-탄소 복합체 분말을 합성한 후, 형성된 금속염-탄소 복합체 분말에 열처리 공정을 실시한다.
이때 본 발명에서는 분무용액 조성의 분해온도, 유기물 건조보조제 (예, dextrin)의 성분 및 건조 조건, 분무용액의 농도，및 분무 건조 장치의 운전 조건 등을 고려하여 반응부의 온도와 유기물의 함유량을 정밀하게 제어함으로써, 치밀하고 크기 분포가 우수한 금속염-탄소 복합체를 합성하게 되고, 이후 분무 건조제인 유기물의 연소와 물질 열분해의 정밀한 제어를 통해 2 단계의 공정으로 요크-쉘 구조의 소재를 간단하게 합성할 수 있다.
아울러 본 발명에서는 기존의 액상 공정에서 사용하는 다양한 유기물들을 사용하지 않아 환경친화적일 뿐만 아니라, 종래 액상공정의 복잡성을 단순화한 기상공정을 적용함으로써 대량 생산성 및 경제성을 향상시킬 수 있다.
나아가, 분무 용액의 조성 제어를 통해 요크-쉘 구조의 입자 소재의 조성 및 구조를 용이하게 변경할 수 있으며，용액에 포함되는 요크 및 쉘 구조 물질의 농도 조절을 통해 쉘의 두께를 쉽게 조절할 수 있다.
<요크-쉘 구조의 입자의 제조방법>
이하, 본 발명에 따른 요크-쉘 구조 입자의 제조방법에 대해 설명한다. 그러나 하기 제조방법에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다.
상기 제조방법의 바람직한 일 실시예를 들면, (i) 요크와 쉘을 형성하는 금속염 전구체 및 용매를 혼합한 후, 후열처리 공정에 의해 분해 가능한 유기물 건조보조제를 첨가하여 분무 용액을 제조하는 단계; (ⅱ) 상기 분무용액을 이용하여 분무 건조하여 금속염-유기물 복합체 분말을 제조하는 단계; 및 (ⅲ) 상기 분무건조된 금속염-탄소 복합체 분말을 후열처리하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 요크-쉘 구조의 입자의 제조방법을 각 단계별로 나누어 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
1) 제1단계: 요크와 쉘을 구성하는 전구체 물질을 용매에 용해시킨 후 유기물 건조보조제를 첨가하여 전구체 용액(분무용액) 제조
금속염-유기물 복합체 분말 합성에 있어서는 요크- 쉘을 구성하는 성분 및 이의 크기 제어를 고려하여, 요크-쉘 성분의 전구체 및 유기물 건조보조제를 선정하여 분무용액을 제조한다.
상기 코어(core) 물질과 쉘 물질을 구성하는 전구체 화합물은 물이나 알코올 등의 용매에 쉽게 용해되는 초산염(acetate), 질산염 (nitrate), 옥살염(oxalate), 탄산염(carbonate), 염화물 (chloride), 수화물(hydroxide), 산화물(oxide) 등의 염들을 사용할 수 있으며，서로의 조합에 의해 최적의 조성 조합을 도출할 수도 있다.
일례로, 상기 요크와 쉘 물질의 전구체는 Sn, Ti, Fe, Co, Li, Ni, Mn, W, Zn, Cu, Cr, Zr, Al, Ce, Y, Pd, Ag, Au, Pt, Ag 등의 1종 이상을 포함하는 염(salt)일 수 있다. 이때 전술한 전구체 화합물을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 혼용하여 최적의 조성 조합을 도출할 수도 있다.
또한 가격이 저렴한 각 구성 성분들의 산화물들을 질산，황산，초산，염산 등의 산에 용해시켜 사용할 수 있다. 또한 특수한 경우에 티타늄 테트라이소프로폭사이드 (TTIP)，테트라에톡시 오르쏘실리케이트(TEOS)와 같이 금속-유기물이 결합된 금속유기 화합물을 전구체 물질로 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용 가능한 용매는 전술한 전구체 화합물을 쉽게 용해시킬 수 있으며, 분무 건조 공정 등의 기상공정에 적용될 수 있는 용매라면 특별한 제한이 없다. 일례로 증류수, 알코올 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 증류수이다.
전술한 전구체 화합물을 용매에 용해시켜 형성된 분무용액의 농도는 분무 분해 공정에 적용되어 원하는 크기의 입자를 형성할 수 있다면 특별한 제한이 없다. 이때 분무용액의 농도가 포화 용해도 이상인 경우 균일한 전구체 용액이 만들어지지 않기 때문에, 원하는 조성의 요크-쉘 구조의 입자 합성이 불가능하다. 따라서 본 발명에서 분무 용액의 농도는 요크와 쉘을 구성하는 각 성분들의 용해도가 허락하는 농도 범위, 즉 포화 용해도 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 농도가 0.02 M 미만으로 낮은 경우에 있어서는 분말의 생산성이 저하되기 때문에 문제점을 가질 수 있다. 또한 농도가 0.5M 초과하는 경우에 있어서는 요크-쉘 구조를 가지 못하는 문제점이 있다.
본 발명에서는 상기 전구체 용액에 유기물 건조보조제를 용해시켜 용해도 이하의 전구체-유기물 분무용액을 제조하는 것을 특징으로 한다. 만약 상기 유기물 건조보조제를 첨가하지 않을 경우 분해과정에서 탄소의 산화가 일어나지 않아 요크-쉘 구조 합성이 불가능하게 된다.
즉, 일반적으로 분무 건조 공정에서는 액적 외부와 내부의 건조속도 차이로 인해 속이 빈 구형의 입자가 얻어지게 되며, 또한 반응기의 낮은 내부 온도로 인해 완벽한 건조의 어려움을 지니고 있다.
이에 비해, 본 발명의 분무 건조 공정에서는 첨가제로 유기물 건조 보조제를 사용함으로써, 분무 건조 공정시 액적이 빠르고 쉽게 건조될 뿐만 아니라 회수가 용이하다. 또한 상기 건조 보조제는 액적 내에서 물을 빠르게 건조시키기 때문에，기존의 분무 건조공정의 문제였던 속이 빈 구조체의 합성을 방지할 수 있다. 아울러, 수분에 대한 저항성이 높아 대기 중 수분에 녹는 현상을 방지하므로, 후열처리 공정이 연속적으로 실시되거나 또는 시간차를 두고 이후에 실시되더라도 분무건조를 통해 생성된 입자의 보관 용이함을 가진다.
이때 상기 분무용액에 첨가되는 유기물 첨가제는 액적의 건조를 도우며, 이후 후열처리 공정에 의해 분해되어 무해하며 연소 가능한 유기물이라면, 이의 성분 등에 특별한 제한이 없다. 일례로, 덱스트린(dextrin), 말토오스(maltose), 락토스(lactose), 및 시클로덱스트린(cyclodextrin)으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 덱스트린이다. 덱스트린은 친환경 건조보조제 중 하나로서, 수분에 대한 저항성이 높아서 건조가 빠르게 진행될 뿐만 아니라 보관성도 우수하다.
상기 첨가되는 유기물 건조보조제의 농도는 합성되는 물질 농도의 80%에서 200% 사이에 있을 때 적절한 요크-쉘 구조를 이루게 되며, 바람직하게는 120 내지 160 % 범위일 수 있다.
이에 따라, 본 발명에서 유기물 건조보조제의 농도는 합성되는 물질 농도의 80 내지 200% 범위인 것이 바람직하다. 만약 유기물의 농도가 80% 미만으로 부족하게 되면 연소되는 유기물이 부족해 입자 표면에 쉘이 형성되지 않고, 유기물이 200% 보다 많아지면 다량의 유기물 연소로 인해 속이 비고 얇은 껍질로 이루어진 중공 구조의 분말이 합성된다.
한편, 요크-쉘 구조의 입자의 용도에 따라 요크 및 쉘 부분의 두께를 제어하여 사용할 수 있다. 이때 쉘과 요크를 구성하는 성분들의 용액 내 농도를 제어함으로써, 쉘의 두께를 제어할 수 있다. 일례로, 쉘의 두께를 높이기 위해서는 상대적으로 쉘을 구성하는 전구체 성분들의 농도를 코어를 구성하는 전구체 성분들보다 높게 조절하여 용액을 제조하면 된다. 이러한 코어 및 쉘 부분의 두께는 응용 분야에 따라 다르기 때문에 응용 분야의 요구 특성에 맞게 제어해서 사용할 수 있다.
2) 제 2 단계 : 액적의 분무 및 금속염-탄소 복합체 분말 생성
제2공정에서는 상기 전구체 용액(분무용액)을 분무장치에 투입하여 금속염과 유기물을 함유하는 액적 (droplet)으로 분무시킨 후 건조하는 과정을 수행한다.
상기 전구체 용액을 액적으로 분무시키기 위해서는 분무장치를 사용해야 하는데, 사용 가능한 분무장치의 비제한적인 예로는, 초음파 분무장치， 일류체 및 이류체 공기노즐 분무장치，초음파노즐 분무장치, 디스크 타입 액적발생장치 등이 있다. 특히 대량으로 합성하기 위해서는 이류체 노즐을 이용하여 액적을 건조 반응부로 공급하게 되며, 이류체 노즐을 조절하여 입자의 크기와 분포를 제어할 수 있다.
이때 일정 크기 이하의 액적을 분무 건조공정에 적용하면 액적의 발생량이 적기 때문에 생성되는 분말의 양이 줄어 경제적인 생산에 문제가 된다. 또한 일정 크기 이상의 액적을 사용하는 경우 금속염-탄소 복합체 분말의 완전한 건조를 위해서 보다 높은 온도가 요구되기 때문에 경제성 측면에서 어려움이 있다. 따라서 본 발명에 따른 액적의 평균 직경은 0.1 내지 300 ㎛ 범위로 조절하는 것이 바람직하다.
또한 액적을 분무하는 노즐에서, 노즐의 압력은 통상적으로 사용되는 압력 범위에서 사용될 수 있으며, 일례로 노즐의 압력은 0.1 내지 2bar 범위일 수 있다.
본 발명에서, 전술한 액적을 운반하는 기체로는 특별한 제한이 없으며, 일례로 공기, 산소, 질소 등을 사용할 수 있다. 상기 분무건조 공정에 적용되는 통상적 운반 기체의 온도는 구성 성분들의 건조 및 물의 증발을 위해 100℃ 이상의 온도에서 작동한다. 이때 400℃를 초과하는 경우에는 반응기 내부의 문제가 있을 수 있다. 따라서 전술한 관점에서, 본 발명에 따른 운반 기체의 온도는 100℃ 이상, 바람직하게는 100 내지 400℃ 범위일 수 있다.
이후, 이류체 노즐 등에 의해 발생되는 요크- 쉘을 구성하는 물질과 건조 보조제 (유기물 첨가제)가 포함된 액적들은 분무 건조장치의 건조 반응부로 보내어 건조 과정을 거치게 된다. 건조 반응부로 공급된 액적은 순간적인 건조에 의해 탄소가 함유된 복합체 염으로 건조되는데, 즉 금속염과 유기물이 분자 수준으로 균일하게 섞여 있는 상태로 그대로 건조되어 금속염-유기물 복합체 분말이 형성된다.
이때 상기 건조 반응부의 온도가 100℃ 이상이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 100 내지 400℃ 범위일 수 있다. 이때 상기 건조 반응부의 온도가 100℃ 이하일 경우 건조가 용이하지 않아 회수의 어려움과 입자의 응집이 발생하게 된다. 또한 많은 양의 액적을 건조시켜야 하기 때문에 충분한 온도의 건조 반응부가 필요하다.
본 발명에서 유기물 건조보조제를 사용하여 분무건조되어 생성된 입자는 액적의 빠른 수분건조에 의해 구형 입자로 제조될 수 있다. 상기 입자는 응집이 없는 균일한 크기와 성분을 가진 금속염-유기염 복합체 분말로서, 유기물 보호막에 의해 대기 중 수분에 녹는 현상을 방지하여 보관이 용이하다.
3) 제3단계: 상기 금속염-유기물 복합체 분말을 후열처리하여 요크-쉘 구조 분말의 제조
제3단계에서는 이전 단계에서 형성된 금속염-유기물 복합체 분말을 후열처리하여 요크-쉘 구조의 분말을 제조한다.
이때 상기 후열처리 단계의 온도는 300 내지 1,000℃ 범위일 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다. 또한 후열처리 공정은 공기 또는 질소 분위기하에서 실시될 수 있다.
상기 후열처리 단계에서, 금속염-탄소 복합체 분말은 표면부터 분해가 일어나며，단계적 연소 반응에 의해 요크 - 쉘 구조가 생성된다. 보다 구체적으로 설명하면, 표면 금속염이 분해되면서 금속산화물 쉘(shell)이 생성되고, 내부의 금속염-탄소는 온도 상승으로 인한 수축 현상이 발생한다. 이때 입자는 금속염-탄소(코어) - 빈 공간 - 금속산화물(쉘)의 구조를 가지게 되며，연이어 수축된 코어부의 금속염-탄소 복합체도 분해와 연소 반응을 통해 금속산화물이 된다.
상기 제3단계를 거치면 요크-쉘 구조의 분말이 합성되며, 합성된 요크-쉘 구조의 분말을 고온 백필터 혹은 전기 집진기를 활용하여 회수된다.
전술한 과정을 거쳐 제조된 최종 요크-쉘 구조의 분말의 크기는 특별히 제한되지 않으나, 일례로 평균 직경이 0.1 내지 50 ㎛ 범위일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 30 ㎛ 범위일 수 있다.
본 발명에서의 핵심은 단일 조성 혹은 다성분계 조성의 물질을 저온의 친환경적인 분무 건조 공정을 통해 대량으로 요크-쉘 구조를 갖는 분말을 합성한다는 점이다.
즉, 본 발명에서는 요크- 쉘을 구성하는 물질들의 조성 뿐만 아니라 용액을 구성하는 용매에 첨가되는 유기물의 비중，용액을 조성하는 금속 성분들의 농도， 후열처리 조건 등의 다양한 변수에 따라 합성되는 구조가 결정된다， 유기물과 금속 성분의 농도 제어를 통해 쉘의 두께와 코어의 크기를 조절이 가능하다. 용매로는 물을 사용할 수 있으며，액적의 운반기체로는 공기，산소 등을 사용할 수 있으며，액적 발생 장치로는 이류체 노즐 등의 적용이 가능하다. 전구체 분무 용액은 각 구성 성분들의 용해도가 허락하는 농도 범위에서 제조하여 적용할 수 있다. 실제로, 본 발명에서는 용액에 함유되는 유기물의 함유량과 후열처리 단계의 정밀한 제어를 통해 대량의 금속산화물 요크-쉘 입자를 개발했는데, 명은 실험실 규모의 분무 건조 장치를 통해 l 차 입자는 시간당 360g을 생산하였으며，2차 입자는 시간당 100g을 생산하였다.
한편, 기상공정 중 하나인 분무열분해 공정은 좁은 내부 반응기 때문에 노즐을 이용한 넓은 면적의 대량 액적 발생시 장비 운전에 어려움을 가진다. 또한 이러한 문제점 때문에 초음파 가습기를 이용하여 액적을 발생시키는데, 이러한 방법은 적은 액적 발생량 때문에 아직까지는 대량 합성에 적합하지 않다. 이에 비해, 본 발명에서 채택한 분무건조 공정은 노즐을 이용한 대량 액적 분사 방식을 요구하며, 액적 건조에 초점이 맞춰진 대량 합성 공정이다. 이러한 분무건조 공정은 하루에 수 톤 단위를 생산할 수 있을 정도로 상업화가 잘 되어 있는 공정이므로, 이러한 공정을 이용하여 제조되는 요크-쉘 구조의 소재입자는 상업화가 바로 가능할 정도로 가격 및 환경적인 측면에서 유리하다.
<요크-쉘 구조의 입자>
또한 본 발명은 전술한 방법에 의해 제조된 요크-쉘 구조의 입자를 제공한다.
상기 요크-쉘 구조의 입자는, 코어[core, 요크(yolk)]; 상기 코어의 표면을 둘러싸는 쉘(shell); 및 상기 코어와 쉘 사이에 존재하는 빈 공간을 포함한다.
이때 상기 입자는 기상 공정(gas phase process)을 이용하여 제조되므로, 입자의 중심방향으로부터 코어(yolk)-공간-쉘(shell) 구조가 순차적으로 배치되는 구조를 갖는다.
본 발명에 따른 요크-쉘 구조의 입자에 있어서, 상기 코어(yolk)와 쉘(shell)은 각각 서로 동일하거나 상이한 금속산화물-금속산화물, 또는 금속산화물-금속으로 구성될 수 있다. 상기 금속 산화물은 당 업계에 알려진 모든 금속산화물이 적용 가능하다.
상기 코어(yolk)와 쉘(shell)을 구성하는 물질의 바람직한 일례를 들면, 각각 SnO2, SnO2-TiO2, Fe2O3, Co3O4, LiNi0.5Mn1.5O4, WO3, CoMn2O4, ZnCo2O4, CuCo2O4, LiMn2O4, NiCo2O4, Li4Ti5O12, Li4Ti5O12-SnO2, ZnFe2O4, CoFe2O4, NiO, Cr2O3, TiO2, TiO2-Al2O3, TiO2-Al2O3-ZrO2, SnO2-Pd, SnO2-Ag, SnO2-Au, SnO2-Pt, Fe2O3-Ag, TiO2-Ag, TiO2-Au, 및 TiO2-Pt로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 분무 건조 공정에 의해 적용할 수 있는 금속산화물의 종류는 SnO2, SnO2-TiO2, Fe2O3, Co3O4, LiNi0.5Mn1.5O4, WO3, CoMn2O4, ZnCo2O4, CuCo2O4, LiMn2O4, NiCo2O4, Li4Ti5O12, Li4Ti5O12-SnO2, ZnFe2O4, CoFe2O4, NiO, Cr2O3, TiO2, TiO2-Al2O3, TiO2-Al2O3-ZrO2이다. 추가적으로, 요크-쉘 구조의 금속산화물-금속 형태도 가능하다. 이의 비제한적인 예로는, SnO2-Pd, SnO2-Ag, SnO2-Au, SnO2-Pt, Fe2O3-Ag, TiO2-Ag, TiO2-Au, TiO2-Pt 등이 있다.
상기 쉘은 단일 쉘(shell), 또는 적어도 2개 이상의 멀티쉘(multi-shell)일 수 있다.
본 발명에 따른 요크-쉘 구조의 입자에서, 상기 코어의 평균 입경은 0.01 내지 30 ㎛ 범위이며, 상기 쉘의 두께는 1 내지 5000 nm 범위일 수 있다. 그러나 이에 특별히 한정되지 않는다.
또한 상기 요크-쉘 구조의 입자의 평균 입경은 0.1 내지 50 ㎛ 범위인 구형의 입자일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 30 ㎛ 범위일 수 있다. 상기 입자의 비표면적은 0.1 내지 500 m2/g 범위일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 500 m2/g 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 요크-쉘 구조의 입자에서, 코어(yolk) 부분을 구성하는 금속산화물의 함량은 적용 용도에 따라 0.5-99.5 중량% 범위로 다양하게 조절될 수 있으며, 바람직하게는 30 내지 70 중량% 범위일 수 있다. 이에 맞추어 쉘 부분은 99.5-0.5 중량%로 조절될 수 있다.
상기와 같이 제조된 요크-쉘 구조의 입자는 우수한 내산화성，넓은 표면적, 물적, 구조적 안정성을 가지므로, 이러한 물성이 필요로 하는 기술분야로 유용하게 적용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명은 전술한 요크-쉘 구조의 입자를 포함하는 제품을 제공한다. 이때 상기 제품은 세라믹 적층캐패시터의 내부전극, 의료기기의 자성체, 이차전지의 음극 또는 촉매 용도로 유용하게 사용될 수 있으며, 그 외 전자재료, 광학재료, 바이오재료, 열저장소재, 자동차 부품, 태양열소재, 섬유소재, 토너, 잉크 등에 다양하게 적용될 수 있다.
이하， 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명하겠는바， 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로，본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시에에 의해 한정되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게서 자명할 것이다.
실시예 1: 단성분계 SnO 2 요크-쉘 구조의 분말 합성
리륭이차전지에 음극 소재로서 주목받고 있는 Sn계 물질 중 가장 기본적인 SnO2를 요크-쉘 구조로 합성하였다. 용액의 금속염과 유기물의 양의 제어를 통해 두가지 종류의 SnO2 요크-쉘 구조를 합성하였다.
Sn 성분의 원료로서는 Sn 옥살산염을 사용하였다. Sn 옥살산염- 유기물 복합체를 만들기 위해 운반기체는 공기를 사용하였다. Sn 성분의 총 용액의 농도는 각각 0.03M 과 0.15 M 이었으며, 요크-쉘 구조를 합성하기 위해 사용된 유기물의 종류는 덱스트린이고, 이러한 덱스트린의 첨가량은 50g/L이다.
도 l 은 분무 건조 공정에 의해 직접 합성된 0.03 M과 0.15 M Sn 옥살산염-유기물 복합체 분말의 주사전자현미경 (SEM) 사진이다. 합성된 분말들은 모두 마이크론 크기를 가지고 있으며，응집은 발생하지 않았다.
도 2는 0.03M Sn-옥살산염 유기물 복합체를 공기 중에서 600℃ 후열처리한 입자의 주사전자현미경 (SEM)과 투과전자현미경 (TEM) 사진들이다.
SEM 사진에서는 요크- 쉘 구조가 잘 확인되지 않지만，TEM 이미지에서는 요크-쉘 구조가 확인되었다. 두꺼운 쉘을 가지고 있어서 SEM에서 요크-쉘 구조가 확인이 되지 않는 것으로 보인다.
또한 도 3은 0.15M Sn 옥살산염-유기물 복합체를 공기중에서 600℃에서 후열처리시킨 입자의 주사전자현미경 (SEM)과 투과전자현미경(TEM) 사진들이다. 도 2 의 0.03M Sn 옥살산염과 달리 0.15M 옥살산염은 SEM 이미지에서 요크-쉘 구조임을 확인할 수 있었다. 또한 TEM 사진 결과 얇은 쉘과 큰 코어를 가지는 것을 확인하였다.
일반적으로 요크-쉘 구조를 만드는 복잡하며 다단계의 공정과 달리, 본 발명에서는 쉽고 간단하게 요크-쉘 구조를 대량 합성하면서 이와 동시에 코어와 쉘의 크기도 조절이 가능하다. 하지만 옥살산염의 농도가 높아질 경우 도 4와 같이 주사전자 현미경(SEM)과 투과전자현미경(TEM) 사진에서 요크-쉘 구조를 확인할 수 없었다. 이는 유기물 대비 너무 높은 금속염의 양 때문에 쉘 부분이 생성되지 않기 때문이다.
도 5는 합성된 요크-쉘 구조의 SnO2 분말의 XRD 회절 특성 분석 결과이다.
Sn 옥살산염의 농도에 관계 없이, 순수한 SnO2의 회절 특성을 보이며，농도가 높아지면 조금 더 큰 회절 특성을 보였다.
실시예 2: 단성분계 Fe 2 O 3 요크 - 쉘 구조의 분말 합성
상기 실시예 l 과 제조 조건은 동일하되, 분말의 조성을 주석에서 철로 비 꾸어 분무 건조 공정에 의해 순수한 Fe2O3 분말을 제조하였다.
도 6은 Fe2O3-유기물 복합체의 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
SEM 사진에서 보이듯이, 산화철-유기물 복합체 역시 응집이 없는 균일한 입자가 생성되었으며，속이 비어 있는 입자는 확인되지 않았다.
도 7은 Fe2O3-유기물 복합체를 공기 중에서 300℃에서 후열처리시킨 입자의 SEM과 TEM 이미지이다.
SEM 이미지에서는 요크- 쉘 부분이 명확하게 보였다. 더 자세하게 구조를 파악하기 위해 TEM 분석 결과, 요크 부분 또한 다중 쉘로 구성되어 있음을 확인하였다. 그러나，도 8에서 나타나듯이 후열처리 온도가 높으면 입자가 성장하며 요크-쉘 구조가 파괴된다. 따라서 요크-쉘 분말의 합성은 물질에 따라 적절한 후열처리 온도가 탐색되어야 한다.
실시예 3: 다성분계 ZnFe 2 O 4 요크-쉘 구조의 분말 합성
상기 실시예 1과 제조 조건은 동일하되, 분말의 조성을 아연과 철 복합 조성으로 바꾸어 분무건조 공정에 의해 ZnFe2O4 분말을 제조하였다
도 9는 400℃에서 후열처리 후의 요크-쉘 ZnFe2O4 분말의 SEM과 TEM 사진들이다. ZnFe2O4 분말도 Fe2O3 분말과 비슷한 다중 쉘 구조를 지니고 있음을 확인할 수 있다.
실시예 4: 요크-쉘 SnO 2 분말 합성을 위한 유기물 종류 탐색
상기 실시예 1 의 조성이 포함된 다양한 조성의 요크-쉘 구조의 복합체를 합성하였다. 실시예 1에서 유기물 및 건조보조제의 역할로 덱스트린을 사용하였다. 덱스트린이 아닌 다른 유기물과의 복합체를 제조하였다. 제조된 복합체의 종류는 Sn 옥산살염-덱스트린，구연산，수크로즈，Polyvinylpyrrolidone (PVP)이다. 이때 덱스트린을 제외한 상기 3가지 유기물은 탄소 전구체로 대표적인 물질들이다.
도 10은 Sn 옥살산염과 덱스트린，구연산(CA)，수크로즈，PVP를 녹인 용액을 분무건조 공정을 통해 제조한 입자의 SEM 사진들이다.
이때, 도 10의 a는 수크로즈，도 10의 b는 구연산(CA), 도 10의 c는 PVP를 이용한 입자의 사진이다. SEM 사진에 나타난 바와 같이, 덱스트린을 용해시켜 만든 입자는 응집이 발생하지 않은 구형의 균일한 입자를 얻었으며(도 3 참고)，도 10a에 나타난 바와 같이 수크로즈를 사용한 입자는 구형이지만 부분적으로 녹아있으며 응집이 된 것을 확인할 수 있었다. 반면에 도 10b와 도 10c에서 CA와 PVP는 치밀한 구형의 복합체가 아닌 속이 비고 불균일한 형태를 가진 입자가 제조되는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 요크-쉘 구조 소재를 합성하기 위해서는 균일하며 치밀한 금속염-유기물 복합체가 되어야 하기 때문에, 상기 유기물로서 CA와 PVP는 부적합하다는 것을 알 수 있었다.
실시예 5: 요크-쉘 SnO 2 분말 합성시 덱스트린과 수크로즈의 대기 중 노출 비교
상기 실시예 1에서 합성된 Sn 옥산살염-덱스트린 복합체 입자와 Sn 옥살산염-수크로즈 복합체 입자를 대기 중에서 6시간 동안 노출시켜 보았다.
도 11은 대기 중 노출시킨 입자의 SEM 사진들이다.
도 11 에 나타난 바와 같이, 덱스트린 복합체 입자의 사진 (a)은 응집이 없는 처음 그대로의 상태를 유지하고 있지만，수크로즈 복합체 입자의 사진 (b) 에서는 입자가 녹아있는 것을 볼 수 있었다. 이는 수크로즈가 대기 중 수분에 녹아나는 것을 나타낸다. 따라서 수크로즈 또한 본 발명에 따른 요크-쉘 복합체를 만들기 위한 유기물로서는 부적합하다는 것을 알 수 있었다.
실시예 6: 단성분계 SnO 2 요크- 쉘 분말의 리튬 이차전지 특성 평가
상기 실시예 l에서 제조된 요크-쉘 SnO2 분말을 리튬 이차전지 음극 소재에 적용하여 평가하였다 SnO2 소재는 리튬 이온이 저장되면서 소재 자체의 부피 팽창이 발생하며，전극이 파괴되는 문제를 지닌다. 이러한 문제를 해결하기 위해 소재가 팽창할 수 있는 공간을 가지는 구조체가 필요하다. 요크-쉘 구조는 위의 문제를 해결하기 위한 구조적 장점을 지니고 있다.
도 12는 SnO2의 리튬 삽입/탈리를 100번 반복한 결과이다. 이때 충방전 속도는 2A/g로 매우 높은 속도에서 시행하였으며, 전압 범위는 0-lV로 지정하였다.
실험 결과, SnO2 요크-쉘 분말은 초기 충전용량 602 mAh/g에서 100번 충방전 후 565 mAh/g의 우수한 리튬 저장 특성을 보였다. 이로 인해, 충방전시 발생하는 부피팽창의 문제가 요크-쉘 구조 소재로 인해 해결되었음을 알 수 있었다.
실시예 7: 단성분계 Fe 2 O 3 요크 - 쉘 분말의 리튬 이차전지 특성 평가
상기 실시예 2와 제조 조건을 동일하며，리튬 이차전지 고용량 음극 소재 중 하나인 Fe2O3 분말의 특성평가를 하였다.
도 13은 그 결과를 나타내는 것으로서, 이때 충방전 속도는 2 A/g 로 매우 높은 속도에서 시행하였으며, 전압 범위는 0 - 3V로 지정하였다.
실험 결과, Fe2O3 요크-쉘 분말은 초기 충전용량 1050 mAh/g에서 80 번 충방전한 후 1150 mAh/g의 우수한 리튬저장 특성을 보였다. 이에 따라, Fe2O3 요크-쉘 분말 또한 우수한 리튬 이차전지 특성을 보인다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. (i) 요크와 쉘을 형성하는 금속염 전구체 및 용매를 혼합한 후, 후열처리 공정에 의해 분해 가능한 유기물 건조보조제를 첨가하여 분무 용액을 제조하는 단계;
    (ⅱ) 상기 분무용액을 이용하여 분무 건조하여 금속염-유기물 복합체 분말을 제조하는 단계; 및
    (ⅲ) 상기 분무건조된 금속염-유기물 복합체 분말을 후열처리하는 단계
    를 포함하되, 상기 유기물 건조보조제는 덱스트린(dextrin), 및 시클로덱스트린(cyclodextrin)으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 분무건조 공정에 의한 요크-쉘 구조 입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 (i)의 전구체는 금속을 함유하는 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 염화물(chloride), 수화물(hydroxide), 탄산염(carbonate) 및 산화물(oxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 요크-쉘 구조 입자의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 단계 (i)에서 분무용액의 농도는 0.02M 내지 0.5M 범위인 것을 특징으로 하는 요크-쉘 구조 입자의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단계 (i)에서 유기물 건조 보조제의 농도는 합성되는 물질 농도의 80 내지 200% 범위인 것을 특징으로 하는 요크-쉘 구조 입자의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단계 (ⅱ)는 분무용액을 분무 건조 장치에 투입하여 노즐을 통해 액적을 발생시킨 후 형성된 액적을 반응기 내로 투입하여 건조하는 것을 특징으로 하는 요크-쉘 구조 입자의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 단계 (ⅱ)에서 분무장치는 초음파 분무장치, 일류체 공기노즐 분무장치, 이류체 공기노즐 분무장치, 필터 팽창 액적 발생장치(FEAG), 및 디스크 타입 액적 발생장치로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 요크-쉘 구조 입자의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 단계 (ⅱ)에서 분무건조 온도는 100 내지 400℃ 범위인 것을 특징으로 하는 요크-쉘 구조 입자의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 단계 (ⅲ)는 금속염-유기물 복합체 분말을 공기 분위기 또는 질소 분위기 하에서 300 내지 1,000℃ 범위에서 후열처리하는 것을 특징으로 하는 요크-쉘 구조 입자의 제조방법.
  10. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 것으로서, 입자의 중심방향으로부터 코어(core) - 빈 공간 - 쉘(shell) 구조가 순차적으로 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 요크-쉘 구조의 입자.
  11. 제10항에 있어서, 코어와 쉘은 서로 동일하거나 또는 상이한 금속산화물-금속산화물 또는 금속산화물-금속으로 구성되는 것을 특징으로 하는 요크-쉘 구조의 입자.
  12. 제10항에 있어서, 상기 쉘은 단일 쉘(shell) 또는 적어도 2개 이상의 다중쉘(multi-shell)인 것을 특징으로 하는 요크-쉘 구조의 입자.
  13. 제10항에 있어서, 상기 코어의 평균 입경은 0.01 내지 30 ㎛ 범위이며, 상기 쉘의 두께는 1 내지 5000 nm 범위인 것을 특징으로 하는 요크-쉘 구조의 입자.
  14. 제10항에 있어서, 상기 입자는 평균 입경이 0.1 내지 50 ㎛ 범위인 구형(球形)의 입자인 것을 특징으로 하는 요크-쉘 구조의 입자.
  15. 제10항에 있어서, 상기 코어와 쉘은 각각 독립적으로 SnO2 , SnO2 -TiO2 , Fe2O3 , Co3O4, LiNi0 .5Mn1 .5O4, WO3, CoMn2O4, ZnCo2O4, CuCo2O4 , LiMn2O4, NiCo2O4, Li4Ti5O12, Li4Ti5O12-SnO2, ZnFe2O4, CoFe2O4, NiO, Cr2O3, TiO2, TiO2 -Al2O3, TiO2 -Al2O3 -ZrO2 , SnO2 -Pd, SnO2 -Ag, SnO2 -Au, SnO2 -Pt, Fe2O3 -Ag, TiO2 -Ag, TiO2 -Au, 및 TiO2 -Pt로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 요크-쉘 구조의 입자.
  16. 제10항의 요크-쉘 구조의 입자를 포함하며, 세라믹 적층캐패시터의 내부전극, 의료기기의 자성체, 이차전지의 음극, 센서 또는 촉매인 것을 특징으로 하는 제품.
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