KR101775677B1 - 다공질 금속산화물 입자의 제조방법 - Google Patents

다공질 금속산화물 입자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공질 금속산화물 입자의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 금속이 함유된 전구용액을 고온에서 연속적으로 분사하여 자발착화에 의해 표면이 망상구조이고 내부가 중공인 미세한 다공질의 금속산화물 입자를 대량으로 생산할 수 있는 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다공질 금속산화물 입자의 제조방법은 금속염과 유기물 및 물을 혼합하여 전구용액을 수득하는 혼합단계와, 오토마이저를 통해 상기 전구용액을 반응기 내부로 연속적으로 분무하면서 제 1열풍과 접촉시켜 분무시 형성되는 액적 중의 수분을 증발시키는 건조단계와, 반응기 내부로 제 2열풍을 공급하여 상기 건조단계에서 생성된 전구체입자를 가열하여 상기 전구체입자 중의 유기물을 자발착화시켜 표면이 망상구조이고 내부가 중공인 다공질 금속산화물 입자를 생성시키는 단계를 포함한다.

Description

다공질 금속산화물 입자의 제조방법{manufacturing method of porous metal oxide particle}
본 발명은 다공질 금속산화물 입자의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 금속이 함유된 전구용액을 고온에서 연속적으로 분사하여 자발착화에 의해 표면이 망상구조이고 내부가 중공인 미세한 다공질의 금속산화물 입자를 대량으로 생산할 수 있는 제조방법에 관한 것이다.
금속분말의 입자 크기가 나노 사이즈로 미세화되면 입자의 체적의존에서 표면적 의존으로 변하기 때문에 촉매활성이나 소결온도 저온화와 더불어 자기특성, 광학특성, 특정유전자의 검출, 발색 등 벌크 상태에서 얻을 수 없는 특이한 기능을 발현하기 때문에 기능성 소재로서 주목받고 있다.
금속입자의 제조방법은 균일침전법, 졸-겔법, 기상 산화법, 분무열분해법, 자발착화연소법 등이 알려져있다.
이중 자발착화연소법은 금속질산염과 연료를 물에 용해한 후 가열하여 자발착화시킴에 따라 생기는 열을 이용하여 금속이온과 산소의 반응을 도와주고, 중간물질의 생성없이 고순도의 금속 입자를 얻을 수 있는 장점이 있다.
하지만, 종래의 금속입자 합성법은 주로 금속 입자의 미세화와 구형화에 맞춰져 있다. 입자의 직경이 나노미터 사이즈까지 미세화되면 입자의 응집력이 높아져 재분산화가 곤란한 문제가 있다.
또한, 종래의 자발착화연소법은 회분식 반응기를 이용하여 반응이 일어나므로 대량생산에 적합하지 않다는 문제점이 있다.
대한민국 등록특허 제 10-0210959호: 소결성이 우수한 Y2O3 분말의 제조방법
본 발명은 상기의 문제점을 개선하고자 창출된 것으로서, 금속이 함유된 전구용액을 고온에서 연속적으로 분사하여 자발착화에 의해 표면이 망상구조이고 내부가 중공인 미세한 다공질의 금속산화물 입자를 대량으로 생산할 수 있는 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다공질 금속산화물 입자의 제조방법은 금속염과 유기물 및 물을 혼합하여 전구용액을 수득하는 혼합단계와; 오토마이저를 통해 상기 전구용액을 반응기 내부로 연속적으로 분무하면서 제 1열풍과 접촉시켜 분무시 형성되는 액적 중의 수분을 증발시키는 건조단계와; 상기 반응기 내부로 제 2열풍을 공급하여 상기 건조단계에서 생성된 전구체입자를 가열하여 상기 전구체입자 중의 유기물을 자발착화시켜 표면이 망상구조이고 내부가 중공인 다공질 금속산화물 입자를 생성시키는 단계;를 포함한다.
상기 금속염은 금속염화물, 금속질화물, 금속황화물 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
상기 유기물은 아민기화합물, 카르복실산기화합물, 알코올 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
상기 제 1열풍은 상기 유기물의 자발착화온도 미만인 150 내지 250℃이고, 상기 제 2열풍은 상기 유기물의 자발착화온도 이상인 200 내지 500℃인 것을 특징으로 한다.
상기 오토마이저는 하부에 설치된 회전식 분사디스크로 상기 전구용액이 공급되어 상기 반응기 내부로 상기 전구용액을 회전시키면서 분사하는 것을 특징으로 한다.
상기 전구용액은 상기 오토마이저의 외부에서 내부로 연장되어 상기 분사디스크와 연결되는 주입관을 통해 상기 분사디스크로 공급되며, 상기 전구용액이 상기 오토마이저 내부에서 자발착화하는 것을 방지하기 위해 상기 주입관을 냉각하여 상기 주입관을 상기 유기물의 자발착화 온도 미만으로 유지시킨다.
상술한 바와 같이 본 발명에 의하면 금속이 함유된 전구용액을 오토마이저를 이용하여 고온의 반응기 내부에서 연속적으로 분사하여 자발착화에 의해 표면이 망상구조이고 내부가 중공인 미세한 다공질의 금속산화물 입자를 대량으로 생산할 수 있다.
또한, 전구용액을 일정량씩 연속적으로 흘려보내면서 오토마이저를 통해 입자화시키므로 점진적인 반응을 유도할 수 있으며 반응열을 용이하게 제어할 수 있어 에너지를 크게 절감할 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 금속산화물은 나노입자의 다공질 형태이므로 작은 크기와 높은 표면적으로 인해 화학 및 생물학적 과정에서 높은 활성을 나타내므로 재료, 기계, 전기, 전자 분야는 물론 촉매, 의학 및 생명공학, 환경, 수처리 등의 각종 산업분야에서 유용하게 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 적용되는 스프레이 드라이어의 일 예를 개략적으로 나타낸 구성도이고,
도 2 및 도 3은 본 발명에 따라 제조된 산화철 입자를 200배, 5000배로 확대한 모습을 각각 나타낸 사진이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 다공질 금속산화물 입자의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 다공질 금속산화물 입자의 제조방법은 전구용액을 수득하는 혼합단계와, 오토마이저를 통해 전구용액을 반응기 내부로 연속적으로 분무하면서 제 1열풍과 접촉시켜 액적 중의 수분을 증발시키는 건조단계와, 반응기 내부로 제 2열풍을 공급하여 건조단계에서 생성된 전구체입자를 가열하여 다공질의 금속산화물 입자를 생성시키는 산화단계를 포함한다. 각 단계별로 구체적으로 살펴본다.
1. 혼합단계
혼합단계에서 금속염과 유기물 및 물을 혼합하여 전구용액을 수득한다.
금속염으로 유기물에 용해되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 금속염화물, 금속질화물, 금속황화물 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
금속염의 금속으로 철을 예로 들 수 있으나 반드시 이에 한정되지 않고, 예를 들면 크롬(Cr), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 루테니움(Ru), 로디움(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 주석(Sn), 텅스텐(W), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 은(Ag), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti) 등의 다양한 금속을 들 수 있다.
금속염에 함유된 금속의 종류에 따라 금속산화물이 결정된다. 가령, 철염을 사용하는 경우 산화철이 제조된다.
유기물은 전구용액이 자발착화가 가능하도록 하는 것으로서, 연소에 의해 금속산화물 입자가 다공성의 성질을 갖게 하는 역할을 한다. 유기물의 종류에 특별히 제한은 없으나 바람직하게 아민기화합물, 카르복실산기화합물, 알코올 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 가령, 글리신, 우레아, 구연산, 다가 알코올 등을 들 수 있다.
유기물은 전구용액의 분사시 액적 내부에서 가스를 발생시켜 자발착화를 일으켜 금속산화물을 생성할 수 있도록 한다. 금속염과 유기물의 혼합비는 가스 발생량에 영향을 끼치게 되므로 금속산화물 입자의 형태와 기공도에 큰 영향을 미친다. 큰 기공도와 구형의 산화철 입자를 생성하기 위해 본 발명에서는 금속염 대 유기물의 몰비는 1:1 내지 3으로 혼합하는 것이 바람직하다.
유기물의 몰비가 1 미만일 경우에는 금속산화물의 입자의 모양이 불균일할 수 있으며, 유기물의 몰비가 3을 초과할 경우 전구용액의 녹는점이 높아지고 점도가 높아져 전구용액을 분사하는 데 바람직하지 않다.
금속염과 유기물을 혼합한 혼합물에 물을 가한 후 40 내지 80℃로 가열하여 2 내지 4시간 동안 교반하여 혼합한다. 혼합물 100중량부에 대하여 물 100 내지 200중량부를 가할 수 있다.
2. 건조단계
다음으로, 전구용액을 오토마이저를 통해 반응기 내부로 연속적으로 분무한다. 분무에 의해 형성되는 액적은 제 1열풍과 접촉하여 액적의 수분이 증발되면서 건조된다.
전구용액을 분사하기 위한 오토마이저로 분사노즐이 고정된 고정식과 분사노즐이 회전하는 회전식을 이용할 수 있다. 고정식은 분사노즐이 자주 막히므로 회전식이 유리하다.
도 1에 전구용액을 분사하기 위한 회전식 오토마이저(rotary atomizer)가 설치된 스프레이 드라이어를 도시하고 있다.
도 1을 참조하면, 스프레이 드라이어는 전구용액이 분사되는 반응기(10)와, 반응기(10) 상부에 설치되어 전구용액을 반응기 내부로 분사하는 회전식 오토마이저와, 반응기(10) 하부에 설치되어 금속산화물 입자가 수집되는 수집조(20)를 구비한다.
반응기(10)는 내부에 일정한 크기의 공간이 형성된다. 그리고 반응기(10)의 일측면에는 제 2열풍이 유입되는 제 2열풍유입관(15)이 설치된다. 또한, 도시되지 않았지만 반응기(10)의 타측면에는 집진기과 연결되는 배기관이 설치될 수 있다.
오토마이저는 반응기(10)의 상부에 설치된다. 오토마이저는 하부가 반응기(10) 내부로 삽입되는 본체(40)와, 본체(40)의 상부에 설치되는 모터(30)와, 모터(30)와 연결되어 본체(10)의 하부까지 연장되는 회전축(33)과, 회전축(33)의 하부에 설치되며 반응기 내부로 노출되는 분사디스크(35)를 구비한다.
본체(40)의 측면 상부에는 고온의 제 1열풍이 유입되는 제 1열풍유입관(45)이 연결된다. 그리고 본체(40)의 하부는 제 1열풍이 분사디스크(35)로 배출될 수 있도록 개방되어 있다.
전구용액이 주입되는 주입관(50)은 본체(10)의 외부에서 내부로 연장되도록 설치된다. 주입관(50)의 하부는 분사디스크(35)와 연결되어 전구용액이 회전하는 분사디스크(35)의 내부로 유입될 수 있도록 한다.
주입관(50)은 전구용액이 저장된 저장조(미도시)와 연결된다. 펌프에 의해 전구용액은 일정한 속도로 주입관(50)을 통해 분사디스크(35)로 연속적으로 주입된다. 전구용액이 본체(40)의 내부에 수용된 주입관(50)을 통과시 본체(40)로 유입되는 고온의 제 1열풍에 의해 주입관(50) 내부에서 자발착화하는 것을 방지하기 위해 주입관(50)을 냉각시키는 것이 바람직하다. 이를 위해 본체(40)의 내부에 수용된 주입관(50)의 외측에는 냉각라인(55)이 설치된다. 냉각라인(55)을 따라 흐르는 열교환매체에 의해 주입관(50)은 본체(40) 내부에서도 전구용액의 자발착화 온도 미만으로 유지될 수 있다. 열교환매체로 냉각수를 이용할 수 있다.
전구용액을 분무시켜 액적의 수분을 증발시키기 위해 제 1열풍유입관(45)을 통해 공급하는 제 1열풍은 유기물의 자발착화온도 미만이다. 가령, 제 1열풍의 온도는 150 내지 250℃로 유지하는 것이 바람직하다.
주입관(50)으로 주입되는 전구용액의 주입속도는 5 내지 200ml/min이 적당하다. 전구용액의 주입속도가 5ml/min 미만이면 생산속도가 느리고, 주입속도가 200ml/min을 초과하면 액적 생성이 어렵다.
주입관(50)으로 주입되는 전구용액은 본체(40) 내부에서는 냉각라인(55)에 의해 전구용액의 자발착화 온도 미만, 가령 40 내지 100℃로 유지된다. 그리고 주입관(50)을 통해 분사디스크(35)의 내부로 유입된 전구용액은 분사디스크(35)를 통해 반응기(10) 내부로 분사된다.
분사디스크(35)는 측면에 분사홀이 형성되어 있어서 모터(30)에 의해 일정한 속도로 회전하면서 전구용액을 반응기(10) 내부로 액적 형태로 분사한다. 이러한 분사디스크(35)는 회전식 오토마이저에 설치되는 통상적인 구조이다.
회전하는 분사디스크를 이용하면 균일한 크기의 구형 액적을 연속적으로 생성할 수 있는 장점을 갖는다. 분사디스크의 회전속도를 조절하여 액적의 크기를 용이하게 조절할 수 있다. 마이크로미터 크기의 액적을 생성하기 위해 분사디스크의 회전속도는 300 내지 3000rpm인 것이 바람직하다. 분사디스크의 회전속도가 300rpm 미만이면 액적이 생성되지 않거나 액적이 크게 형성되고, 분사디스크의 회전속도가 3000rpm을 초과하면 비경제적이다.
전구용액이 분사디스크를 통해 반응기 내부로 분사되면서 구형의 액적이 형성된다. 액적은 직경이 약 1~100nm이다. 액적이 형성되는 순간 본체의 하부를 통해 배출되는 제 1열풍과 접촉하여 액적은 유기물의 착화온도 미만으로 가열된다. 액적이 가열되면서 액적 중의 수분이 급격히 증발하면서 건조되어 액적은 구형의 전구체입자로 변한다. 이때 수분의 증발로 인해 전구체입자의 표면은 많은 기공이 형성된다. 따라서 제 1열풍에 의해 액적은 건조되면서 표면이 망상 구조인 전구체입자를 생성한다.
3. 산화단계
액적이 건조되어 형성된 전구체입자는 낙하하면서 제 2열풍유입관을 통해 유입되는 고온의 제 2열풍에 접촉하여 유기물의 자발착화온도 이상으로 가열된다. 가령, 제 2열풍은 200 내지 500℃일 수 있다. 제 2열풍의 온도가 200℃ 미만이면 자발착화가 완전히 일어나지 않아 산화물의 형성이 어렵고, 온도가 500℃를 초과하면 과도한 에너지 소비로 비경제적이다.
제 2열풍에 의해 유기물은 자발착화되어 연소되면서 산화반응이 일어난다. 이러한 자발착화과정은 제 1열풍에 의한 건조과정과 동시에 또는 연속적으로 일어난다.
자발착화온도에 이르게 되면 전구체입자 내부의 유기물이 급격하게 연소분해되면서 공동을 형성한다. 따라서 제조된 금속산화물 입자는 내부가 비어있고 표면에 무수한 기공이 형성된 다공질 구조를 갖는다.
생성된 금속산화물 입자는 반응기 하부에 설치되는 수집조(20)에 수집된다.
이하, 실시 예를 통하여 본 발명에 대해 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실시 예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위를 하기의 실시 예로 한정하는 것은 아니다.
(실시예)
금속염으로 질산철(Fe(NO3)3ㆍ9H2O)(대정화금(주), 한국)과 유기물로 글리신(C2H5NO2)(덕산약품공업(주), 한국)를 1:2의 몰비로 혼합한 혼합물 1200g에 증류수 1500g을 가하고 80℃로 가열하면서 3시간 동안 교반하여 전구용액을 수득하였다.
그리고 도 1에 개시된 스프레이 드라이어를 이용하여 전구용액을 반응기 내부로 분사하여 다공질 산화철 입자를 제조하였다.
즉, 제 1열풍유입관을 통해 온도 180℃의 제 1열풍을 공급하고, 제 2열풍유입관을 통해 온도 300℃의 제 2열풍을 공급하는 상태에서 주입관을 통해 전구용액을 20ml/min의 속도로 주입하였다. 이때 냉각라인으로 냉각수를 공급하여 본체의 내부에 위치하는 주입관은 60℃로 유지하였다. 분사디스크의 회전속도는 1200rpm으로 하여 전구용액을 반응기 내부로 분사하여 건조와 자발착화에 의해 산화철 입자를 생성시켰다.
<입자의 형태 특성>
상기 실시예에서 제조된 산화철 입자를 200배, 5000배로 확대한 모습을 도 2 및 도 3에 나타내었다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 제조된 산화철 입자는 나노미터 사이즈임을 알 수 있다. 그리고 구형의 산화철 입자는 내부가 비어있고, 표면에 다수의 기공이 형성된 다공질 구조로 이루어졌다.
이상, 본 발명은 일 실시 예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 실시 예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 보호 범위는 첨부된 청구범위에 의해서만 정해져야 할 것이다.
10: 반응기 20: 수집조
30: 모터 33: 회전축
35: 분사디스크 40: 본체
50: 주입관 55: 냉각라인

Claims (6)

  1. 금속염과 유기물 및 물을 혼합하여 전구용액을 수득하는 혼합단계와;
    반응기 상부에 설치된 오토마이저를 통해 상기 전구용액을 반응기 내부로 연속적으로 분무하면서 상기 오토마이저로 유입되는 150 내지 250℃의 제 1열풍을 상기 오토마이저 하부로 배출하여 상기 전구용액의 분무시 형성되는 액적 중의 수분을 증발시켜 구형의 전구체입자를 형성시키는 건조단계와;
    상기 전구체 입자가 낙하되면서 가열될 수 있도록 상기 반응기 내부로 200 내지 500℃의 제 2열풍을 공급하여 상기 전구체입자 중의 유기물을 자발착화시켜 표면이 망상구조이고 내부가 중공인 다공질 금속산화물 입자를 생성시키는 산화단계;를 포함하고,
    상기 오토마이저는 하부에 설치된 회전속도 300 내지 3000rpm인 회전식 분사디스크로 상기 전구용액이 공급되어 상기 반응기 내부로 상기 전구용액을 회전시키면서 분사하며,
    상기 전구용액은 상기 오토마이저의 외부에서 내부로 연장되어 상기 분사디스크와 연결되는 주입관을 통해 5 내지 200ml/min 속도로 상기 분사디스크로 공급되며,
    상기 전구용액이 상기 오토마이저 내부에서 상기 제 1열풍에 의해 자발착화하는 것을 방지하기 위해 상기 주입관을 냉각하여 상기 전구용액을 상기 유기물의 자발착화 온도 미만인 40 내지 100℃로 유지시키는 것을 특징으로 하는 다공질 금속산화물 입자의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 금속염은 금속염화물, 금속질화물, 금속황화물 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다공질 금속산화물 입자의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 유기물은 아민기화합물, 카르복실산기화합물, 알코올 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다공질 금속산화물입자의 제조방법.


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