KR101279640B1 - 금속나노합금분말 및 금속산화물 복합분말의 동시제조방법 - Google Patents

금속나노합금분말 및 금속산화물 복합분말의 동시제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속나노합금분말 및 금속산화물 복합분말의 동시제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 합금분말을 위한 원료금속을 포함하는 2종 이상의 금속염 및 아민기와 카르복실산기를 포함하는 연료물질을 용매에 용해시켜 전구체용액을 제조하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 제조된 전구체용액을 가열하여 용매를 증발시키는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2에서 용매가 증발된 혼합물을 연소시키는 단계(단계 3)를 포함하는 금속나노합금분말의 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 합금분말을 위한 원료금속을 포함하는 2종 이상의 제1금속염, 금속산화물을 위한 원료금속을 포함하는 1종 이상의 제2금속염 및 아민기와 카르복실산기를 포함하는 연료물질을 용매에 용해시켜 전구체용액을 제조하는 단계(단계 a); 상기 단계 a에서 제조된 전구체용액을 가열하여 용매를 증발시키는 단계(단계 b); 및 상기 단계 b에서 용매가 증발된 혼합물을 연소시키는 단계(단계 c)를 포함하는 금속나노합금분말 및 금속 산화물의 동시 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 금속나노합금분말 및 금속산화물 복합분말의 동시제조방법은 용액연소합성법을 이용하여 첨가되는 연료의 종류 및 첨가량을 조절함으로써 수십 nm 크기의 금속나노합금분말을 제조할 수 있고, 또한 금속나노합금분말과 금속산화물을 원하는 조성으로 동시에 제조할 수 있다.

Description

금속나노합금분말 및 금속산화물 복합분말의 동시제조방법{Method for in-situ production of composite powders consist of nano-alloy powder and a metal oxides}
본 발명은 금속나노합금분말 및 금속산화물 복합분말의 동시제조방법에 관한 것이다.
첨단산업과 관련기술의 발달에 따라 고기능성의 정밀소재에 대한 요구가 급증하고 있으며, 이에 따라 강도, 경도, 내마모성, 내식성, 내열성 등을 개선하기 위하여 고도로 제어된 물리ㆍ화학적 특성(입도, 형상, 분산성, 순도, 반응성 등)을 보유하고 있는 미립 원료분말의 원활한 공급을 필요로 하고 있다.
특히 재료개발에 있어서, 많은 발전을 이룬 초전도 재료, 비정질 합금, 기계적 합금(mechanical alloying), 나노-합성물(nano-composite) 재료 등 우수한 물성과 기능성이 요구되는 재료에는 대부분 미립분말이 사용되고 있으며 전자공업의 발전에 따라 전도성 잉크, 페이스트(paste) 그리고 전기재료 접착제의 원료로서 사용되는 서브마이크론 또는 마이크론 크기의 금속분말에 대한 수요가 급증하고 있다. 따라서 미립 금속 분말을 용이하게 제조하기 위한 많은 연구들이 수행되고 있다.
일반적으로 이용되고 있는 금속분말의 제조방법은 기상법, 액상법 및 기계적 혼합법 있다.
상기 기상법은 가스증발 응축법 및 기상합성법으로 나뉜다. 그 중 가스증발 응축법은 용기 내의 압력을 0.01∼수백 torr로 낮춘 후, 불활성가스 (He, Ar, Xe 또는 Ne 등) 또는 활성가스(O2, CH4, C6H6 또는 NH4 등) 분위기에서 원료를 가열, 증발시킨 후, 가스 중에서 응축시켜 금속분말을 제조하는 방법이며, 기상합성법은 가스와 고에너지/고밀도 레이저에 의해 형성된 플라즈마 내에 원료가스를 통과시켜 금속분말을 제조하는 방법이다.
그러나, 이러한 기상법은 일반적인 공기 하에서 수행되는 것이 아니라 불활성 가스 또는 활성 가스 분위기 하에서 수행되어야 한다는 문제가 있으며, 낮은 압력 하에서 수행되고, 또한 열처리 온도에 따른 높은 시설비가 소요된다는 문제가 있다.
상기 액상법은 크게 금속염의 수용액에 침전제나 환원제를 첨가하여 수용액 내에서 금속분말을 제조하는 방법, 용융염에서 화학적 방법으로 금속분말을 얻는 침전법(precipitation) 및 분무건조기를 이용하여 금속염이 녹아있는 수용액 중의 용매를 제거하여 금속염의 분말을 제조한 후에 제조된 금속염의 분말을 환원하여 제조하는 분무 건조법(spray drying)으로 나눌 수 있다. 그러나, 이 액상법 역시 반응 환경에 따른 시설비와 긴 반응 시간 등에 의해 그 응용 범위에 대한 제약을 받고 있다.
상기 기계적 합성법은 용기 내에 함유된 원료 분말과 볼이 충돌할 때마다 볼 사이에 끼어있는 분말 입자의 변형과 분쇄에의하여 입자를 미세화시켜 금속을 제조하는 방법이나, 이 방법도 분쇄된 분말 입자에 과량의 불순물이 함입된다는 문제점을 내포하고 있다. 이에, 반응 공정이 간단하고, 반응시간이 짧으며, 일반적인 공기 하에서도 수행될 수 있고, 경제적인 새로운 미립 금속 분말 합성법이 요구되고 있다.
한편, 용액연소합성법은 금속 질산염과 아민기와 카르복실산기를 동시에 지닌 우레아(urea), 글라이신과 같은 유기물 연료를 용매에 용해시킨 후, 이를 일정 온도 이상으로 가열되면 용매는 증발되고, 유기물기가 금속질산염의 질산기와 연소반응에 의해 자발착화되며, 이때의 연소열에 의해 금속이온의 산화반응이 시작되고, 이와 동시에 산화반응의 발응열에 의해 반응이 연속적으로 진행되어 산화물 분말을 제조하는 방법이다.
상기 용액연소합성법은 고온에서 분말이 형성되기 때문에 하소를 수행하지 않고도 바로 결정상을 얻을 수 있으며, 분자 단위로 이온 간의 결합이 이루어져 있기 때문에 균일한 화학양론성과 원하는 상을 쉽게 형성할 수 있다. 또한, 고온에서 연소가 진행되기 때문에 고순도의 분말을 형성시킬 수 있으며, 연소반응이 매우 짧은 시간 동안 진행되고 공정이 간단하기 때문에 쉽고 빠르게 분말을 제조할 수 있다.
상기와 같은 특징을 나타내는 용액연소합성법을 이용한 예로는 대한민국 등록특허 제0828933호에서 용액연소합성법을 이용하여 코발트금속 나노분말을 제조하는 것이 개시된 바 있으며,
대한민국 등록특허 제0411493호에서는 용액연소합성법을 이용하여 니켈금속 미세분말을 제조하는 것이 개시된 바 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제10-2004-0011170호에서는 니켈염 수용액으로 분산제 및 환원제를 첨가한 후 이를 마이크로웨이브 웨이브를 장치를 이용하여 가열하고 급속환원시킴으로써 니켈분말을 제조하는 것이 개시된 바 있다.
한편, 기계부품에 있어서 요구되는 각종 물리적 및 기계적 특성의 수준이 높아짐에 따라 고온 고강도 소재 개발을 위한 이종 재료의 복합화에 따른 합금 강화방법에 대한 연구가 지속되고 있으며, 상기 합금을 강화시키는 방법에는 고용 강화, 석출 강화, 변형 강화 등의 방법이 있다. 상기 강화방법들의 공통적인 원리는 합금의 변형에서 작용하는 전위의 움직임을 억제시키는 것으로서, 재료의 내부적인 변화를 유발시키는 것이기 때문에 재료의 온도에 따라 작용 기구가 사라지거나 그 효과가 크게 변화한다.
산화물을 기지 내에 분산시키는 산화물 분산 강화(oxide dispersion strengthened, ODS) 방법은 고온에서 특히 유용한 방법으로 알려져 있다. 이는 산화물이 상대적으로 고온까지도 안정하여 분산 강화 효과를 나타내기 때문이다. 이러한 ODS 합금은 고온에서도 높은 강도를 유지하고 있어 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있다. 상기 산화물 분산 강화는 원료 합금 분말과 산화물 분말을 볼밀(ball mill) 내부에서 반복적으로 분쇄시키는 기계적 합금화(mechanical alloying) 방법을 통해 일반적으로 수행되고 있으며, 상기 기계적 합금화에 의해 원료 합금 분말 및 산화물 분말은 매우 균일하게 혼합되고, 산화물은 수 나노미터 수준으로 분쇄되게 된다. 이후, 산화물 분산 강화된 합금 분말은 탈기(degassing) 단계, 고온 소결(sintering)단계, 고온 HIP(HIP; Hot Isostatic Pressing) 성형단계, 열간 및 냉각 성형 단계 및 열처리 단계 등의 공정을 거쳐 고온 고강도 소재를 위한 ODS 합금으로 제조된다.
이에, 본 발명자들은 금속합금분말, 특히 ODS 합금 분말을 제조하는 방법에 대하여 연구하던 중, 각각 다른 종류의 원료금속을 포함하는 금속염들을 이용하여 산화물 분산 강화 합금금속의 원료로 사용할 수 있는 나노합금분말 및 금속산화물을 제조할 수 있는 방법을 개발하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 금속나노합금분말 및 금속산화물 복합분말의 동시제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 합금분말을 위한 원료금속을 포함하는 2종 이상의 금속염 및 아민기와 카르복실산기를 포함하는 연료물질을 용매에 용해시켜 전구체용액을 제조하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 제조된 전구체용액을 가열하여 용매를 증발시키는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2에서 용매가 증발된 혼합물을 연소시키는 단계(단계 3)를 포함하는 금속나노합금분말의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 합금분말을 위한 원료금속을 포함하는 2종 이상의 제1금속염, 금속산화물을 위한 원료금속을 포함하는 1종 이상의 제2금속염 및 아민기와 카르복실산기를 포함하는 연료물질을 용매에 용해시켜 전구체용액을 제조하는 단계(단계 a); 상기 단계 a에서 제조된 전구체용액을 가열하여 용매를 증발시키는 단계(단계 b); 및 상기 단계 b에서 용매가 증발된 혼합물을 연소시키는 단계(단계 c)를 포함하는 금속나노합금분말 및 금속 산화물의 동시 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 금속나노합금분말 및 금속산화물 복합분말의 동시제조방법은 용액연소합성법을 이용하여 첨가되는 연료의 종류 및 첨가량을 조절함으로써 수십 nm 크기의 금속나노합금분말을 제조할 수 있고, 또한 금속나노합금분말과 금속산화물을 원하는 조성으로 동시에 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 제조방법은 제조공정이 간단하고, 단 시간내에 수행되며, 별도의 환원조건이 요구되지 않아 간단한 가열장비로도 수행할 수 있어, 과도한 시설비가 요구되지 않는다. 나아가, 본 발명에 따라 제조되는 금속나노합금분말 및 금속산화물은 고강도 합금강 또는 산화물 분산 강화(oxide dispersion strengthened, ODS) 합금의 원료로 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 제조방법을 순차적으로 나타낸 개략도이고;
도 2는 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 금속나노합금분말 및 금속산화물을 X-선회절 분석한 그래프이고;
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 금속나노합금분말을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 4는 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 금속나노합금분말을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 5는 본 발명에 따른 실시예 4 및 6에서 제조된 금속나노합금분말 및 금속 산화물을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
본 발명은
합금분말을 위한 원료금속을 포함하는 2종 이상의 금속염 및 아민기와 카르복실산기를 포함하는 연료물질을 용매에 용해시켜 전구체용액을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 전구체용액을 가열하여 용매를 증발시키는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 용매가 증발된 혼합물을 연소시키는 단계(단계 3)를 포함하는 금속나노합금분말의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 금속나노합금분말의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 금속나노합금분말의 제조방법에 있어서, 단계 1은 합금분말을 위한 원료금속을 포함하는 2종 이상의 금속염 및 아민기와 카르복실산기를 포함하는 연료물질을 용매에 용해시켜 전구체용액을 제조하는 단계이다.
구체적으로 상기 단계 1에서는 합금분말을 위한 원료금속을 포함하는 금속염을 연료물질과 함께 용매에 용해시켜 전구체용액을 제조한다. 이때, 상기 합금분말을 위한 원료금속은 니켈, 코발트, 크롬, 몰리브덴, 철, 텅스텐 등의 금속으로, 예를 들어, 니켈질산염, 코발트질산염, 크롬질산염, 몰리브덴염과 같은 형태로 용매에 용해된다.
상기 연료물질은 용매에 원활히 용해되고, 금속염과의 반응에 의해 생성되는 반응열이 반응을 일으키는 데 필요한 에너지를 충족시켜야 한다. 상기 단계 1에서는 분자 구조 내에 아민기(-NH2)와 카르복실산기(-COOH)를 모두 포함하는 화합물을 연료물질로 사용한다. 따라서, 상기 연료물질로는 아민기(-NH2)와 카르복실산기(-COOH)를 모두 포함하는 아미노산, 우레아(urea), 구연산, 하이드라진(hydrazine) 등을 사용할 수 있고, 상기 아미노산은 글라이신(glycine, NH2-CH2-COOH)인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 연료물질들은 폭발적인 반응 및 유해가스 발생이 나타나지 않아, 안정적인 반응이 수행될 수 있게 한다.
한편, 상기 단계 1에서 연료물질은 각각의 금속염들에 대하여 0.01 내지 3.0의 몰비로 용매에 용해되는 것이 바람직하다. 상기 연료물질이 0.01 미만의 몰비로 용매에 용해되는 경우에는 금속나노합금분말의 연소에 필요한 충분한 열량을 제공할 수 없는 문제가 있고, 상기 연료물질이 3.0을 초과하는 몰비로 용매에 용해되는 경우에는 과도한 연료물질의 첨가로 인하여 잔류탄소가 생성되어 연료물질이 낭비되는 문제가 있다.
상기 단계 1에서 금속염들 및 연료물질이 용해되는 용매는 증류수, 에탄올 등이 있으며, 질산염과 연료물질의 용해가 용이한 증류수를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 이때, 상기 용매는 혼합되는 금속염들 및 연료물질이 액상으로 고르게 혼합되기 위한 것으로, 과량이 사용되는 경우 혼합을 더욱 용이하게 수행할 수 있으나, 이후 단계 2에서 용매를 증발하는 데 많은 시간이 소비될 수 있으므로, 적절한 양의 용매를 사용하여 금속염들 및 연료물질의 침전이 발생하지 않으며, 용매의 증발이 용이하게끔 한다.
상기 단계 1의 전구체용액은 pH가 0.2 내지 3.0으로 조절되는 것이 바람직하다. 전구체용액의 pH 조절은 질산, 염산, 황산 등의 산용액을 첨가하여 수행될 수 있으며, 질산을 사용하는 것이 가장 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 전구체용액의 pH가 낮을수록 본 발명에 따라 제조되는 금속나노합금분말의 입자크기가 작아지는 경향이 있으나, 전구체용액의 pH가 0.2 미만인 경우에는 전구체용액으로 질산염 및 연료물질의 용해도가 낮아지는 문제가 있고, 전구체 용액의 pH가 3.0을 초과하는 경우에는 용해된 금속염이 과포화상태가 되어 과량의 금속 수산화물이 침전되는 문제가 있으며, 결과적으로 산화/환원반응의 화학양론조성을 벗어나 연소반응이 수행되지 않는 문제가 있다.
본 발명에 따른 금속나노합금분말의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 전구체용액을 가열하여 용매를 증발시키는 단계이다. 상기 용매의 증발은 전구체용액에 함유되어 있는 용매를 제거함으로써 수행되고, 상기 증발은 다양한 방법을 통해 수행될 수 있으나, 가장 일반적으로는 가열에 의해 수행되며, 필요할 경우 분무 건조 등의 다양한 방법이 이용될 수 있다. 상기 증발이 가열을 통해 수행될 때, 전구체용액을 가열하는 가열온도는 일반적으로 50 ~ 400 ℃, 바람직하게는 100 ~ 300 ℃의 온도이며, 가열 방법은 열판가열, 저항로 가열 및 마이크로웨이브 가열 등이 이용될 수 있다. 이를 통하여, 상기 전구체용액에서 용매를 증발시킬 수 있고, 용매가 제거된 금속염 및 연료물질의 혼합물을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 금속나노합금분말의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 용매가 증발된 혼합물을 연소시키는 단계이다. 상기 단계 3의 연소는 금속염들과 연료물질의 연소 반응으로써, 상기 연소는 열판가열, 저항로 가열 및 마이크로웨이브 가열 등을 통해 수행될 수 있다. 단계 3에 있어서, 상기 단계 2에서 용매가 증발된 혼합물이 착화되어 완전연소되기까지의 시간은 약 10초에서 3분 사이이고, 연소중에 다량의 연소가스 및 미세분말이 휘산할 수 있으므로 이를 그물망을 이용하여 포집하는 것이 바람직하다.
상기 단계 3에서의 연소반응은 산화제(Oxidizer)인 금속염과 연료(fuel)간의 반응으로서, 연료물질에 포함된 탄소(C), 수소(H) 및 산소(O)가 연료로서 작용하며, 금속염에 포함된 산소가 산화제 역할을 하면서 산화 환원 반응이 진행된다.
상기 연소반응은 급격한 발열반응으로서, 금속염과 연료 간의 반응을 일으키는데 필요한 초기 에너지가 외부열원에 의해 공급되면 반응이 일어나고, 일단 반응이 진행하면 그 후에는 자신의 반응열을 이용해서 외부에서 추가적인 에너지 유입 없이도 반응이 진행될 수 있어 에너지 효율성이 매우 높다. 또한, 급격한 발열 반응에 의해 형성된 높은 반응온도로 결정성이 우수한 단일상을 직접 얻거나 적당한 하소 공정을 통하여 특성이 우수한 분말을 얻을 수 있다. 또한, 상기 방법은 용액 내에서 분자 및 이온으로서 결합이 이루어지기 때문에 조성의 균일성 향상이 쉽고 결정상 형성이 용이하며, 순도가 높은 분말이 형성된다.
이와 같은 원리로, 상기 단계 3의 연소가 수행됨으로써 금속합금나노분말이 생성된다.
한편, 상기 단계 3의 연소는 환원 또는 불활성 분위기가 아닌 공기 또는 일반적인 산화분위기에서 수행되기 때문에 별도의 환원공정이 필요하지 않아 간단한 공정 및 장비를 통해 수행될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조되는 금속나노합금분말은 A617이나 Haynes230 합금과 유사한 조성을 나타내어 고강도 합금의 제조원료로써 적용될 수 있다.
본 발명은
합금분말을 위한 원료금속을 포함하는 2종 이상의 제1금속염,
금속산화물을 위한 원료금속을 포함하는 1종 이상의 제2금속염 및
아민기와 카르복실산기를 포함하는 연료물질을 용매에 용해시켜 전구체용액을 제조하는 단계(단계 a);
상기 단계 a에서 제조된 전구체용액을 가열하여 용매를 증발시키는 단계(단계 b); 및
상기 단계 b에서 용매가 증발된 혼합물을 연소시키는 단계(단계 c)를 포함하는 금속나노합금분말 및 금속 산화물의 동시 제조방법을 제공한다. 상기 동시 제조방법이 수행되는 순서를 개략적으로 나타낸 모식도를 도 1에 나타내었다.
본 발명에 따른 금속나노합금분말 및 금속 산화물의 동시 제조방법에 있어서, 단계 a는 합금분말을 위한 원료금속을 포함하는 2종 이상의 제1금속염, 금속산화물을 위한 원료금속을 포함하는 1종 이상의 제2금속염 및 아민기와 카르복실산기를 포함하는 연료물질을 용매에 용해시켜 전구체용액을 제조하는 단계이다.
구체적으로 상기 단계 a에서는 합금분말을 위한 원료금속을 포함하는 2종 이상의 제1금속염, 금속산화물을 위한 원료금속을 포함하는 1종 이상의 제2금속염을 연료물질과 함께 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조한다. 이때, 상기 합금분말을 위한 원료금속은 니켈, 코발트, 크롬, 몰리브덴, 철, 텅스텐 등의 금속으로, 예를 들어, 니켈질산염, 코발트질산염, 크롬질산염, 몰리브덴염과 같은 형태로 용매에 용해된다.
또한, 상기 금속산화물을 위한 원료금속은 이트륨, 알루미늄, 지르코늄, 마그네슘 등의 금속으로, 예를 들어, 이트륨 질산염, 알루미늄 질산염과 같은 형태로 용매에 용해된다.
상기 연료물질은 용매에 원활히 용해되고, 금속염과의 반응에 의해 생성되는 반응열이 반응을 일으키는 데 필요한 에너지를 충족시켜야 한다. 상기 단계 a에서는 분자 구조 내에 아민기(-NH2)와 카르복실산기(-COOH)를 모두 포함하는 화합물을 연료물질로 사용한다. 따라서, 상기 연료물질로는 아민기(-NH2)와 카르복실산기(-COOH)를 모두 포함하는 아미노산, 우레아(urea), 구연산, 하이드라진(hydrazine) 등을 사용할 수 있고, 상기 아미노산은 글라이신(glycine, NH2-CH2-COOH)인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 연료물질들은 폭발적인 반응 및 유해가스 발생이 나타나지 않아, 안정적인 반응이 수행될 수 있게 한다.
한편, 상기 단계 a에서 연료물질은 각각의 금속염에 대하여 0.01 내지 3.0의 몰비로 용매에 용해되는 것이 바람직하다. 상기 연료물질이 0.01 미만의 몰비로 용매에 용해되는 경우에는 금속나노합금분말의 연소에 필요한 충분한 열량을 제공할 수 없는 문제가 있고, 상기 연료물질이 3.0을 초과하는 몰비로 용매에 용해되는 경우에는 과도한 연료물질의 첨가로 인하여 잔류탄소가 생성되어 연료물질이 낭비되는 문제가 있다.
상기 단계 a에서 금속염들 및 연료물질이 용해되는 용매는 증류수, 에탄올 등이 있으며, 질산염과 연료물질의 용해가 용이한 증류수를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 이때, 상기 용매는 혼합되는 금속염들 및 연료물질이 액상으로 고르게 혼합되기 위한 것으로, 과량이 사용되는 경우 혼합을 더욱 용이하게 수행할 수 있으나, 이후 단계 b에서 용매를 증발하는 데 많은 시간이 소비될 수 있으므로, 적절한 양의 용매를 사용하여 금속염들 및 연료물질의 침전이 발생하지 않으며, 용매의 증발이 용이하게끔 한다.
상기 단계 a의 전구체용액은 pH가 0.2 내지 3.0으로 조절되는 것이 바람직하다. 전구체용액의 pH 조절은 질산, 염산, 황산 등의 산용액을 첨가하여 수행될 수 있으며, 질산을 사용하는 것이 가장 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 전구체용액의 pH가 낮을수록 본 발명에 따라 제조되는 금속나노합금분말의 입자크기가 작아지는 경향이 있으나, 전구체용액의 pH가 0.2 미만인 경우에는 전구체용액으로 질산염 및 연료물질의 용해도가 낮아지는 문제가 있고, 전구체 용액의 pH가 3.0을 초과하는 경우에는 용해된 금속염이 과포화상태가 되어 과량의 금속 수산화물이 침전되는 문제가 있으며, 결과적으로 산화/환원반응의 화학양론조성을 벗어나 연소반응이 수행되지 않는 문제가 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 단계 2 및 단계 b는 상기 단계 1 또는 단계 a에서 제조된 전구체용액을 가열하여 용매를 증발시키는 단계이다. 상기 용매의 증발은 전구체용액에 함유되어 있는 용매를 제거함으로써 수행되고, 상기 증발은 다양한 방법을 통해 수행될 수 있으나, 가장 일반적으로는 가열에 의해 수행되며, 필요할 경우 분무 건조 등의 다양한 방법이 이용될 수 있다. 상기 증발이 가열을 통해 수행될 때, 전구체용액을 가열하는 가열온도는 일반적으로 50 ~ 400 ℃, 바람직하게는 100 ~ 300 ℃의 온도이며, 가열 방법은 열판가열, 저항로 가열 및 마이크로웨이브 가열 등이 이용될 수 있다. 이를 통하여, 상기 전구체용액에서 용매를 증발시킬 수 있고, 용매가 제거된 금속염 및 연료물질의 혼합물을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 금속나노합금분말 및 금속 산화물의 동시 제조방법에 있어서, 단계 c는 상기 단계 b에서 용매가 증발된 혼합물을 연소시키는 단계이다. 상기 단계 c의 연소는 금속염들과 연료물질의 연소 반응으로써, 상기 연소는 열판가열, 저항로 가열 및 마이크로웨이브 가열 등을 통해 수행될 수 있다. 단계 c에 있어서, 상기 단계 b에서 용매가 증발된 혼합물이 착화되어 완전연소되기까지의 시간은 약 10초에서 3분 사이이고, 연소중에 다량의 연소가스 및 미세분말이 휘산할 수 있으므로 이를 그물망을 이용하여 포집하는 것이 바람직하다.
상기 단계 c에서의 연소반응은 산화제(Oxidizer)인 금속염과 연료(fuel)간의 반응으로서, 연료물질에 포함된 탄소(C), 수소(H) 및 산소(O)가 연료로서 작용하며, 금속염에 포함된 산소가 산화제 역할을 하면서 산화 환원 반응이 진행된다.
상기 연소반응은 급격한 발열반응으로서, 금속염과 연료 간의 반응을 일으키는데 필요한 초기 에너지가 외부열원에 의해 공급되면 반응이 일어나고, 일단 반응이 진행하면 그 후에는 자신의 반응열을 이용해서 외부에서 추가적인 에너지 유입 없이도 반응이 진행될 수 있어 에너지 효율성이 매우 높다. 또한, 급격한 발열 반응에 의해 형성된 높은 반응온도로 결정성이 우수한 단일상을 직접 얻거나 적당한 하소 공정을 통하여 특성이 우수한 분말을 얻을 수 있다. 또한, 상기 방법은 용액 내에서 분자 및 이온으로서 결합이 이루어지기 때문에 조성의 균일성 향상이 쉽고 결정상 형성이 용이하며, 순도가 높은 분말이 형성된다.
또한, 상기 연소가 수행되어 알루미늄, 이트륨과 같이 공기 중에서 쉽게 산화되는 물질은 연소반응 시 산소와 급격하게 반응을 하게 되고, 산화알루미늄, 산화이트륨과 같은 산화물의 형태로 변환되기 쉽다. 이에 따라, 상기 단계 c의 연소가 수행되어 금속합금나노분말 및 금속산화물이 동시에 생성된다.
한편, 상기 단계 c의 연소는 환원 또는 불활성 분위기가 아닌 공기 또는 일반적인 산화분위기에서 수행되기 때문에 별도의 환원공정이 필요하지 않아 간단한 공정 및 장비를 통해 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 금속나노합금분말 및 금속 산화물의 동시 제조방법은 금속합금나노분말을 단독 또는 금속나노합금분말 및 금속 산화물을 동시에 제조할 수 있다. 이때, 연료로 사용되는 물질의 종류 및 농도를 조절하여 제조되는 금속나노합금분말의 입자크기를 조절할 수 있다. 또한, 연소시간, 연소온도 등을 적절히 조정하여 제조되는 금속나노합금분말의 결정성을 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법으로 동시에 제조되는 금속나노합금분말 및 금속산화물은 산화물 분산 강화(oxide dispersion strengthened, ODS) 합금의 원료로 적용될 수 있다. 이는 상기 금속산화물이 금속나노합금분말과 동시에 제조되어 금속나노합금분말과 고르게 혼합되어 있기 때문으로, 종래의 금속합금분말과 금속산화물 분말을 기계적 방법으로 분쇄·혼합하였던 것보다 간단하게 산화물 분산 강화(oxide dispersion strengthened, ODS) 합금의 원료를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법으로 금속나노합금분말 및 금속 산화물이 하나의 공정에서 동시에 제조됨으로써, 각각 다른 공정을 통해 금속나노합금분말 및 금속 산화물이 제조되는 것과 비교하여 더욱 생산성이 높다. 상기 금속나노합금분말의 입자크기는 일반적으로 10 내지 30 nm이나, 금속나노합금분말의 입자크기를 조절하는 것이 용이하기 때문에 금속나노합금분말을 적용하고자 하는 분야에 적합한 입자크기를 가지는 금속나노합금분말을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 하기 실시예에 의하여 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 금속나노합금분말의 제조 1
단계 1 : 금속나노합금분말의 원료금속인 니켈(Ni) 및 코발트(Co)의 공급원으로서 순도 99.9% 이상인 니켈질산염(Ni(NO3)2ㆍ6H2O) 및 코발트질산염(Co(NO3)2ㆍ6H2O)을 사용하였으며, 연료물질로 글라이신 (glycine, NH2-CH2-COOH)을 사용하였다. 각각의 금속염들과 글라이신을 1: 1.3의 몰비로 100ml의 증류수에 용해시킨 후 충분히 교반하여 전구체용액을 제조한다.
단계 2 : 상기 단계 1에서 제조된 전구체용액을 계속 교반하면서 마이크로웨이브 가열로를 통해 가열하여 용매인 증류수를 완전히 증발시켰다.
단계 3 : 상기 단계 2에서 증류수가 증발된 혼합물을 마이크로웨이브 가열로를 통해 200 ℃의 이상의 온도로 공기 중에서 가열하여 연소시킴으로써, 금속나노합금분말(NiCo)을 제조하였다.
<실시예 2> 금속나노합금분말의 제조 2
상기 실시예 1의 단계 1에서 글라이신을 각각의 금속염들에 대하여 1:1.7의 몰비로 혼합하고 증류수에 용해시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 금속나노합금분말(NiCo)을 제조하였다.
<실시예 3> 금속나노합금분말의 제조 3
상기 실시예 1의 단계 1에서 글라이신을 각각의 금속염들에 대하여 1:2.5의 몰비로 혼합하고 증류수에 용해시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 금속나노합금분말(NiCo)을 제조하였다.
<실시예 4> 금속나노합금분말 및 금속산화물의 동시 제조 1
단계 1 : 금속나노합금분말 및 금속산화물의 원료금속인 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 이트륨(Y)의 공급원으로서 순도 99.9% 이상인 니켈질산염(Ni(NO3)2ㆍ6H2O), 코발트질산염(Co(NO3)2ㆍ6H2O) 및 이트륨질산염(Y(NO3)3ㆍ9H2O)을 사용하였으며, 연료물질로 글라이신 (glycine, NH2-CH2-COOH)을 사용하였다. 각각의 금속염들과 글라이신을 1: 1.3의 몰비로 100ml의 증류수에 용해시킨 후 충분히 교반하여 전구체용액을 제조한다.
단계 2 : 상기 단계 1에서 제조된 전구체용액을 계속 교반하면서 마이크로웨이브 가열로를 통해 가열하여 용매인 증류수를 완전히 증발시켰다.
단계 3 : 상기 단계 2에서 증류수가 증발된 혼합물을 마이크로웨이브 가열로를 통해 200 ℃의 이상의 온도로 공기 중에서 가열하여 연소시킴으로써, 금속나노합금분말(NiCo) 및 금속산화물(Y2O3)을 동시에 제조하였다.
<실시예 5> 금속나노합금분말 및 금속산화물의 동시 제조 2
상기 실시예 4의 단계 1에서 연료물질인 글라이신을 각각의 금속염들에 대하여 1:1.5의 몰비로 혼합하고 증류수에 용해시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 금속나노합금분말 및 금속산화물을 동시에 제조하였다.
<실시예 6> 금속나노합금분말 및 금속산화물의 동시 제조 3
상기 실시예 4의 단계 1에서 연료물질인 글라이신을 각각의 금속염들에 대하여 1:1.7의 몰비로 혼합하고 증류수에 용해시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 금속나노합금분말 및 금속산화물을 동시에 제조하였다.
<실시예 7> 금속나노합금분말 및 금속산화물의 동시 제조 4
상기 실시예 4의 단계 1에서 연료물질인 글라이신을 각각의 금속염들에 대하여 1:2.0의 몰비로 혼합하고 증류수에 용해시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 금속나노합금분말 및 금속산화물을 동시에 제조하였다.
<실시예 8> 금속나노합금분말 및 금속산화물의 동시 제조 5
상기 실시예 4의 단계 1에서 연료물질로 우레아(urea)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 금속나노합금분말 및 금속산화물을 동시에 제조하였다.
<실시예 9> 금속나노합금분말 및 금속산화물의 동시 제조 6
상기 실시예 8의 단계 1에서 연료물질인 우레아(urea)를 각각의 금속염들에 대하여 1:1.7의 몰비로 혼합하고 증류수에 용해시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일하게 수행하여 금속나노합금분말 및 금속산화물을 동시에 제조하였다.
<실시예 10> 금속나노합금분말 및 금속산화물의 동시 제조 7
상기 실시예 8의 단계 1에서 연료물질인 우레아(urea)를 각각의 금속염들에 대하여 1:2.0의 몰비로 혼합하고 증류수에 용해시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일하게 수행하여 금속나노합금분말 및 금속산화물을 동시에 제조하였다.
<실시예 11> 금속나노합금분말 및 금속산화물의 동시 제조 8
상기 실시예 8의 단계 1에서 연료물질인 우레아(urea)를 각각의 금속염들에 대하여 1:2.5의 몰비로 혼합하고 증류수에 용해시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일하게 수행하여 금속나노합금분말 및 금속산화물을 동시에 제조하였다.
<실시예 12> 금속나노합금분말 및 금속산화물의 동시 제조 9
상기 실시예 8의 단계 1에서 연료물질인 우레아(urea)를 각각의 금속염들에 대하여 1:3.0의 몰비로 혼합하고 증류수에 용해시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일하게 수행하여 금속나노합금분말 및 금속산화물을 동시에 제조하였다.
<실시예 13> 금속나노합금분말 및 금속산화물의 동시 제조 10
상기 실시예 4의 단계 1에서 연료물질로 구연산을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 금속나노합금분말 및 금속산화물을 동시에 제조하였다.
<실시예 14> 금속나노합금분말 및 금속산화물의 동시 제조 11
상기 실시예 13의 단계 1에서 연료물질인 구연산을 각각의 금속염들에 대하여 1:1.7의 몰비로 혼합하고 증류수에 용해시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일하게 수행하여 금속나노합금분말 및 금속산화물을 동시에 제조하였다.
<실시예 15> 금속나노합금분말 및 금속산화물의 동시 제조 12
상기 실시예 13의 단계 1에서 연료물질인 구연산을 각각의 금속염들에 대하여 1:2.0의 몰비로 혼합하고 증류수에 용해시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일하게 수행하여 금속나노합금분말 및 금속산화물을 동시에 제조하였다.
<실시예 16> 금속나노합금분말 및 금속산화물의 동시 제조 13
상기 실시예 13의 단계 1에서 연료물질인 구연산을 각각의 금속염들에 대하여 1:2.5의 몰비로 혼합하고 증류수에 용해시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일하게 수행하여 금속나노합금분말 및 금속산화물을 동시에 제조하였다.
<실시예 17> 금속나노합금분말 및 금속산화물의 동시 제조 14
상기 실시예 13의 단계 1에서 연료물질인 구연산을 각각의 금속염들에 대하여 1:3.0의 몰비로 혼합하고 증류수에 용해시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일하게 수행하여 금속나노합금분말 및 금속산화물을 동시에 제조하였다.
<실험예 1> X-선회절분석
본 발명에 따른 실시예 1 및 2에서 제조된 금속나노합금분말과 실시예 4 및 6에서 동시 제조된 금속나노합금분말 및 금속산화물의 성분을 분석하기 위하여, X-선회절분석을 수행하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 2에서 제조된 금속나노합금분말은 니켈코발트(NiCo)로써, 금속염에 대한 연료물질인 글라이신의 혼합비율이 1:1.3에서 1:1.7로 증가함에 따라 니켈산화물(NiO) 피크(peak)가 낮아지는 것을 알 수 있고, 이에 따라 연료물질의 혼합비율에 따라 금속나노합금분말(NiCo)의 생성량을 조절할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 실시예 4 및 실시예 6에서 동시 제조된 금속나노합금분말 및 금속산화물은 연료물질인 글라이신이 금속염에 대하여 1:1.3의 몰비로 혼합되는 실시예 4의 경우, 니켈산화물(NiO) 피크가 높게 측정되는 것을 알 수 있으며, 연료물질인 글라이신이 금속염에 대하여 1:1.7의 몰비로 혼합되는 실시예 6의 경우, 니켈산화물(NiO) 피크가 낮게 측정되어 금속나노합금분말(NiCo)이 더욱 형성되는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 4의 경우보다 실시예 6의 경우 금속산화물(Y2O3)의 피크가 높게 측정되는 것을 알 수 있다. 이를 통하여, 본 발명에 따른 제조방법으로 금속나노합금분말을 단독으로 제조할 수 있고, 또한 금속나노합금분말 및 금속산화물을 동시에 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
<실험예 2> 주사전자현미경 분석
본 발명에 따른 실시예 1 및 2에서 제조된 금속나노합금분말과 실시예 4 및 6에서 동시 제조된 금속나노합금분말 및 금속산화물의 미세구조를 분석하기 위하여, 주사전자현미경을 통해 분석하였고, 그 결과를 도 3 내지 도 5에 나타내었다.
도 3 내지 도 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 2에서 제조된 금속나노합금분말(NiCo)은 다공성인 그물망 구조로 형성되는 것을 알 수 있고, 실시예 4 및 6에서 동시 제조된 금속나노합금분말(NiCo) 및 금속산화물(Y2O3) 또한 다공성인 그물망 구조로 형성되는 것을 알 수 있다. 이를 통하여, 본 발명에 따른 제조방법으로 금속나노합금분말을 다공성인 그물망 구조인 합금분말 형태로 제조할 수 있고, 또한 금속나노합금분말 및 금속산화물을 다공성인 그물망 구조로 동시에 제조할 수 있음을 확인하였다.

Claims (13)

  1. 니켈, 코발트, 크롬, 몰리브덴, 철 및 텅스텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 합금분말을 위한 원료금속을 포함하는 2종 이상의 금속염 및 아민기와 카르복실산기를 포함하는 연료물질을 용매에 용해시켜 전구체용액을 제조하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 제조된 전구체용액을 가열하여 용매를 증발시키는 단계(단계 2); 및
    상기 단계 2에서 용매가 증발된 혼합물을 연소시키는 단계(단계 3)를 포함하되, 상기 단계 1의 연료물질은 각각의 금속염들에 대하여 1.3 내지 3.0의 몰비로 용매에 용해되고, 상기 단계 1의 전구체용액의 pH는 0.2 내지 3.0으로 조절되는 것을 특징으로 하는 금속나노합금분말의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 연료물질은 아미노산, 우레아(urea), 구연산 및 하이드라진(hydrazine)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 금속나노합금분말의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 아미노산은 글라이신(glycine, NH2-CH2-COOH)인 것을 특징으로 하는 금속나노합금분말의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 니켈, 코발트, 크롬, 몰리브덴, 철 및 텅스텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 합금분말을 위한 원료금속을 포함하는 2종 이상의 제1금속염,
    이트륨, 알루미늄, 지르코늄 및 마그네슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속산화물을 위한 원료금속을 포함하는 1종 이상의 제2금속염 및
    아민기와 카르복실산기를 포함하는 연료물질을 용매에 용해시켜 전구체용액을 제조하는 단계(단계 a);
    상기 단계 a에서 제조된 전구체용액을 가열하여 용매를 증발시키는 단계(단계 b); 및
    상기 단계 b에서 용매가 증발된 혼합물을 연소시키는 단계(단계 c)를 포함하되,
    상기 단계 a의 연료물질은 제1금속염 및 제2금속염 각각에 대하여 1.3 내지 3.0의 몰비로 용매에 용해되고, 상기 단계 a의 전구체용액의 pH는 0.2 내지 3.0으로 조절되는 것을 특징으로 하는 금속나노합금분말 및 금속 산화물의 동시 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제7항에 있어서, 상기 단계 a의 연료물질은 아미노산, 우레아(urea), 구연산 및 하이드라진(hydrazine)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 금속나노합금분말 및 금속 산화물의 동시 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 아미노산은 글라이신(glycine, NH2-CH2-COOH)인 것을 특징으로 하는 금속나노합금분말 및 금속 산화물의 동시 제조방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
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