CN113019384B - 一种纳米多孔Cu/CeO2复合光催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米多孔Cu/CeO2复合光催化材料及其制备方法，属于纳米多孔复合材料和光催化技术领域。制备方法包括以下步骤：(1)配置溶液：向10ml去离子水中添加1.73～2.61g的Ce(NO3)3·6H2O、1.62～2.43g的C4H6O6、0～1.31g的Cu(NO3)2·3H2O，混合成均一澄清的溶液；(2)将步骤(1)配好的溶液转移至可加热式磁力搅拌器上，设定转速300～500转，温度为80～120℃，将多余水分蒸发以得到凝胶状前驱体。之后将前驱体转移至石英舟中，放入管式炉，抽真空后通氩气，加热，整个反应在氩气气氛中进行；反应结束，随炉冷却至室温，获得Cu/CeO2复合光催化材料。优点：工艺方法简单，反应时间短，一步得到具有较高比表面积、高光催化活性、微观形貌为纳米多孔层片状，对孔径大小、孔隙体积及层片厚度进行控制，在光催化、水污染处理领域应用。
Description
技术领域
本发明涉及纳米复合材料和光催化技术领域，特别是一种纳米多孔Cu/CeO2复合光催化材料及其制备方法。
背景技术
随着现代工业的飞速发展，有机污染物的处置已成为最严重的环境问题之一。近年来，已经采用了各种技术来去除有机污染物，包括吸附，生物降解，化学氧化和电化学转化/ 燃烧等。利用太阳能对染料进行光催化降解是这些方法中一种有效且经济的方式。许多现有的氧化物半导体(例如ZnO，TiO2和ZrO2等)已用于降解有机染料。值得注意的是，氧化铈(CeO2)由于其优异的氧化性、存储/释放功能，强大的氧化还原功能和无毒而引起科学家们的广泛关注。
已有文献报道了几种制备CeO2和Cu/CeO2复合材料的方法，包括水热法，溶剂热法，溶胶-凝胶法，浸渍法等。例如，Zheng等人使用简便的水热方法合成掺杂Cu的CeO2多孔纳米棒对H2S进行选择性氧化。Zhou等通过浸渍法制备了Cu/CeO2用于CO2逆向水煤气转化为合成气。Qi等通过均匀沉淀法成功地合成了各种尺寸和形状的CeO2及Cu/CeO2提高了光催化性能。
与上述这些技术相比，燃烧合成(combustion synthesis)是一种快速、节能的制备方法，不需要任何表面活性剂或其他化学物质，利用反应物之间发生的自蔓延放热反应进行材料合成，其最大的特点在于合成过程中不需要外部能量的持续供给，一旦点燃后即可自发维持下去，即自蔓延特性。
现有的溶液燃烧合成反应体系仍存在反应体系复杂，反应速度慢，成本较高，制备周期长的问题。
目前，燃烧合成己被用于合成超过1000种氧化物粉体。但是目前还没有一步法制备出Cu/CeO2复合光催化材料的相关报道。
发明内容
本发明的目的是要提供一种纳米多孔Cu/CeO2复合光催化材料及其制备方法，解决现有溶液燃烧合成反应体系仍存在反应体系复杂，反应速度慢，成本较高，制备周期长的问题。
本发明的目的是这样实现的：本发明包括纳米多孔Cu/CeO2复合光催化材料、纳米多孔Cu/CeO2复合光催化材料的制备方法以及Cu/CeO2复合光催化材料的应用。
纳米多孔Cu/CeO2复合光催化材料为纳米多孔层片状；其中，Cu均匀的分散在多孔CeO2的载体上，Cu与多孔CeO2的质量比为0-30％。
纳米多孔Cu/CeO2复合光催化材料的制备方法包括以下步骤：
(1)配置溶液：向10ml去离子水中添加1.73～2.61g的Ce(NO3)3·6H2O、1.62～2.43g 的C4H6O6、0～1.31g的Cu(NO3)2·3H2O，混合成均一澄清的溶液；
(2)将步骤(1)得到的溶液搅拌均匀，充分溶解后，移入加热式磁力搅拌器，搅拌、加热，设定转速300～500转，温度为80～120℃，将多余水分蒸发，得到凝胶状的前驱体；之后将前驱体倒入石英舟中，再将石英舟转移至管式加热炉中，抽真空后通氩气，加热，整个反应在氩气气氛中进行；待反应结束，随炉冷却至室温，收集获得的粉末即为Cu/CeO2复合光催化材料。
所述的反应原料中硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O与酒石酸C4H6O6以及硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O 与酒石酸C4H6O6的物质的质量之比为0.5～1.5。
所述步骤(1)中，在80～120℃温度条件下，对混合溶液进行持续的磁力搅拌后得到溶液。
所述的加热反应温度在500～700℃，反应时间30～60min。
Cu/CeO2复合光催化材料的应用：Cu/CeO2复合光催化材料用于污染物的催化降解；将Cu/CeO2复合光催化材料加入污染物溶液中，在室温条件下，对其进行可见光催化降解；Cu/CeO2复合光催化材料与污染物溶液的质量体积比为：10～50mg；10～50ml；污染物浓度为10～50mg/L，污染物为甲基橙染料，催化时间为1～2h。
有益效果，由于采用了上述技术方案，本发明将配置好的溶液转移至密封真空的管式炉中，通过控制反应气氛控制定向得到目的产物，整个过程利用自身反应放出的热量达到自蔓延进行反应。并且在反应的过程中由于燃料中气体的溢出会自发在材料表面形成孔洞并且阻止了晶粒之间发生的大面积团聚，反应完成后即合成了纳米多孔CeO2及Cu/CeO2光催化材料，此材料具有比表面积大、孔隙多、密度小的优点，并且在可见光下具有优异的光催化降解性能，其中，对20mg/L的甲基橙溶液在120min光照下降解率达到96％，且目前未发现有类似一步合成纳米多孔Cu/CeO2光催化材料的报道。
本发明的溶液燃烧合成一步制备出Cu/CeO2的复合光催化材料，与其他制备方法相比，溶液燃烧合成反应体系更为简单，反应快速，成本较低，制备周期短，节约能源并可快速大量制备且通过文献查找暂无相关报道。在微观形貌上此种材料显示为纳米多孔层片状，且可对孔径大小、孔的数量及层片的厚度进行控制，为广泛的高效洁净类催化剂载体的制备提供了解决方案。此外，溶液燃烧合成在制Cu/CeO2过程中可以调整硝酸铜的用量来控制Cu的负载量。
(1)采用改进的溶液燃烧合成方法一步制备纳米多孔CeO2及Cu/CeO2，特别是在纳米多孔Cu/CeO2复合光催化材料的合成上不需要后续还原处理，其反应体系简单，成本低，制备周期短并可大量制备。
(2)本技术可对材料的孔径大小(平均孔径大小为11.23nm)、孔隙体积(7.63cm3 g-1) 及层片的厚度(200～500nm)进行控制，为广泛的高效洁净类催化剂载体的制备提供了解决方案。
(3)通过溶液燃烧合成的方法来对CeO2进行Cu的负载，反应体系简单快速，并可控制Cu/CeO2的复合光催化材料中Cu的负载量。
(4)本发明充分利用了反应体系的放热特性，反应可自维持，节省能源。
(5)Cu/CeO2的复合光催化材料相较于单相CeO2光催化性能明显提高。
解决了现有溶液燃烧合成反应体系仍存在反应体系复杂，反应速度慢，成本较高，制备周期长的问题，达到了本发明的目的。
优点：本发明具有工艺方法简单，能够缩短反应时间，一步得到具有较高比表面积(33.209m2g-1，普通溶液燃烧法制备纳米氧化物粉末比表面积在10m2g-1左右)、高光催化活性(对20mg/L的甲基橙溶液在120min光照下降解率达到96％)、微观形貌显示为纳米多孔层片状，且可对孔径大小(平均孔径大小为11.23nm)、孔隙体积(7.63cm3 g-1)及层片厚度(200～500nm)进行控制，并不易团聚的纳米多孔Cu/CeO2复合光催化材料，有利于在光催化、水污染处理等领域应用，并为广泛的高效洁净类催化剂载体的制备提供了解决方案。
本发明在溶液燃烧法基础上通过对反应环境等的改变，能够简化反应，有利于在光催化、水污染处理等领域广泛应用，且在氮氧化物、碳氧的转化及烟煤的充分燃烧中存在潜在应用价值。在微观形貌上此种材料显示为纳米多孔层片状，且可对孔径大小、孔的数量及层片的厚度进行控制，与其他制备方法相比，本发明的反应设备更为简单，反应快速，成本较低，制备周期短。
附图说明
图1为本发明所制备的Cu/CeO2光催化材料的X射线衍射图。
图2a为本发明所制备的CeO2光催化材料的SEM图。
图2b为本发明所制备的Cu/CeO2光催化材料的SEM图。
图2c为本发明所制备的Cu/CeO2光催化材料的EDS图。
图3a为本发明所制备的Cu/CeO2光催化材料的TEM图。
图3b为本发明所制备的Cu/CeO2光催化材料的HRTEM图。
图4为以20mg/L的甲基橙为污染物测得的Cu/CeO2光催化材料的光催化曲线图。
具体实施方式
本发明包括纳米多孔Cu/CeO2复合光催化材料、纳米多孔Cu/CeO2复合光催化材料的制备方法以及Cu/CeO2复合光催化材料的应用。
纳米多孔Cu/CeO2复合光催化材料为纳米多孔层片状；其中，Cu均匀的分散在多孔CeO2的载体上，Cu与多孔CeO2的质量比为0-30％。
且使用此种技术可对其孔洞大小、数量及其层片的厚度进行控制，为广泛的高效洁净类催化剂载体的制备提供了解决方案。另外此材料中
纳米多孔Cu/CeO2复合光催化材料的制备方法包括以下步骤：
(1)配置溶液：向10ml去离子水中添加1.73～2.61g的Ce(NO3)3·6H2O、1.62～2.43g 的C4H6O6、0～1.31g的Cu(NO3)2·3H2O，混合成均一澄清的溶液；
(2)将步骤(1)得到的溶液搅拌均匀，充分溶解后，移入加热式磁力搅拌器，搅拌、加热，设定转速300～500转，温度为80～120℃，将多余水分蒸发，得到凝胶状的前驱体；之后将前驱体倒入石英舟中，再将石英舟转移至管式加热炉中，抽真空后通氩气，加热，整个反应在氩气气氛中进行；待反应结束，随炉冷却至室温，收集获得的粉末即为Cu/CeO2复合光催化材料。
所述的反应原料中硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O与酒石酸C4H6O6以及硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O 与酒石酸C4H6O6的物质的质量之比为0.5～1.5。
所述步骤(1)中，在80～120℃温度条件下，对混合溶液进行持续的磁力搅拌后得到溶液。
所述的加热反应温度在500～700℃，反应时间30～60min。
Cu/CeO2复合光催化材料的应用：Cu/CeO2复合光催化材料用于污染物的催化降解；将Cu/CeO2复合光催化材料加入污染物溶液中，在室温条件下，对其进行可见光催化降解；Cu/CeO2复合光催化材料与污染物溶液的质量体积比为：10～50mg；10～50ml；污染物浓度为10～50mg/L，污染物为甲基橙染料，催化时间为1～2h。
通过下面的实施例进一步描述本发明的技术解决方案，但这些实施例不能理解为是对本发明技术解决方案的限制。
实施例1：本实施例提供一种纳米多孔Cu/CeO2复合光催化材料，图1为本发明所制备的纳米多孔Cu/CeO2复合光催化材料的XRD图，其中图(a1)为实施例1具体的XRD图。
图2a为本发明所制备的纳米多孔Cu/CeO2复合光催化材料的SEM图，为实施例1具体的SEM图。
图4为本发明以20mg/L的甲基橙为污染物测得的Cu/CeO2光催化材料的光催化曲线图，其中图(a1)为实施例1具体的光催化曲线图。
该催化剂的制备方法包括以下步骤：
分别取2.17g的Ce(NO3)3·6H2O、1.05g的C4H6O6，0g的Cu(NO3)2·3H2O将其溶于10ml去离子水中，搅拌至澄清透明的溶液，将多余水分蒸发以得到凝胶状前驱体，之后将前驱体倒入石英舟中转移至管式炉中设置600℃保温30min，整个反应在氩气气氛下完成，待反应结束，随炉冷却至室温，收集获得的粉末即为CeO2光催化材料。
实施例2：本实施例提供一种纳米多孔Cu/CeO2复合光催化材料，图1为本发明所制备的纳米多孔Cu/CeO2复合光催化材料的XRD图，其中图(a2)为实施例2具体的XRD图。
图4为本发明以20mg/L的甲基橙为污染物测得的Cu/CeO2光催化材料的光催化曲线图，其中图(a2)为实施例2具体的光催化曲线图。
该催化剂的制备方法包括以下步骤：
分别取2.17g的Ce(NO3)3·6H2O、1.29g的C4H6O6、0.32g的Cu(NO3)2·3H2O，将其溶于10ml去离子水中，搅拌至澄清透明的溶液，将多余水分蒸发以得到凝胶状前驱体，之后将前驱体倒入石英舟中转移至管式炉中设置600℃保温30min，整个反应在氩气气氛下完成，待反应结束，随炉冷却至室温，收集获得的粉末即为Cu/CeO2光催化材料。
实施例3：本实施例提供一种纳米多孔Cu/CeO2复合光催化材料，图1为本发明所制备的纳米多孔Cu/CeO2复合光催化材料的XRD图，其中图(a3)为实施例3具体的XRD图
图4为本发明以20mg/L的甲基橙为污染物测得的Cu/CeO2光催化材料的光催化曲线图，其中图(a3)为实施例3具体的光催化曲线图。
该催化剂的制备方法包括以下步骤：
分别取2.17g的Ce(NO3)3·6H2O、1.54g的C4H6O6、0.65g的Cu(NO3)2·3H2O，将其溶于10ml去离子水中，搅拌至澄清透明的溶液，将多余水分蒸发以得到凝胶状前驱体，之后将前驱体倒入石英舟中转移至管式炉中设置600℃保温30min，整个反应在氩气气氛下完成，待反应结束，随炉冷却至室温，收集获得的粉末即为Cu/CeO2光催化材料。
实施例4：本实施例提供一种纳米多孔Cu/CeO2复合光催化材料，图1为本发明所制备的纳米多孔Cu/CeO2复合光催化材料的XRD图，其中图(a4)为实施例4具体的XRD图。
图2b为本发明所制备的纳米多孔Cu/CeO2复合光催化材料的SEM图，为实施例4具体的SEM图，图2c为实施例4具体的SEM图中一个点的能谱图。
图3a、图3b为本发明所制备的纳米纳米多孔Cu/CeO2复合光催化材料的TEM图，为实施例4具体的TEM图。
图4为本发明以20mg/L的甲基橙为污染物测得的Cu/CeO2光催化材料的光催化曲线图，其中图(a4)为实施例4具体的光催化曲线图。
该催化剂的制备方法包括以下步骤：
分别取2.17g的Ce(NO3)3·6H2O、1.78g的C4H6O6、0.98g的Cu(NO3)2·3H2O，将其溶于10ml去离子水中，搅拌至澄清透明的溶液，将多余水分蒸发以得到凝胶状前驱体，之后将前驱体倒入石英舟中转移至管式炉中设置600℃保温30min，整个反应在氩气气氛下完成，待反应结束，随炉冷却至室温，收集获得的粉末即为Cu/CeO2光催化材料。
实施例5：本实施例提供一种纳米多孔Cu/CeO2复合光催化材料，该催化剂的制备方法包括以下步骤：
分别取1.73g的Ce(NO3)3·6H2O、1.04g的C4H6O6、0.26g的Cu(NO3)2·3H2O，将其溶于10ml去离子水中，搅拌至澄清透明的溶液，将多余水分蒸发以得到凝胶状前驱体，之后将前驱体倒入石英舟中转移至管式炉中设置500℃保温40min，整个反应在氩气气氛下完成，待反应结束，随炉冷却至室温，收集获得的粉末即为Cu/CeO2光催化材料。
实施例6：本实施例提供一种纳米多孔Cu/CeO2复合光催化材料，该催化剂的制备方法包括以下步骤：
分别取2.61g的Ce(NO3)3·6H2O、1.55g的C4H6O6、0.39g的Cu(NO3)2·3H2O，将其溶于10ml去离子水中，搅拌至澄清透明的溶液，将多余水分蒸发以得到凝胶状前驱体，之后将前驱体倒入石英舟中转移至管式炉中设置700℃保温60min，整个反应在氩气气氛下完成，待反应结束，随炉冷却至室温，收集获得的粉末即为Cu/CeO2光催化材料。
Claims (1)
1.一种纳米多孔Cu/ CeO2复合光催化材料的应用，其特征是：Cu/CeO2复合光催化材料用于污染物的催化降解；将Cu/CeO2复合光催化材料加入有机污染物溶液中，在室温条件下，对其进行可见光催化降解；Cu/CeO2复合光催化材料与有机污染物溶液的质量体积比为：10~50mg：10~50ml；污染物浓度为10~50mg/L，有机污染物为甲基橙染料，催化时间为1~2h；
所述纳米多孔Cu/CeO2复合光催化材料为纳米多孔层片状；其中，Cu均匀的分散在多孔CeO2的载体上，Cu与多孔CeO2的质量比为0-30%，且Cu与多孔CeO2的质量比不为0；
所述纳米多孔Cu/CeO2复合光催化材料的制备方法包括以下步骤：
（1）配置溶液：向10ml去离子水中添加1.73~2.61g的Ce(NO3)3·6H2O、1.62~2.43g的C4H6O6、0~1.31g的Cu(NO3)2·3H2O，且Cu(NO3)2·3H2O的添加量不为0，混合成均一澄清的溶液；
（2）将步骤（1）得到的溶液搅拌均匀，充分溶解后，移入加热式磁力搅拌器，搅拌、加热，设定转速300~500转，温度为80~120℃，将多余水分蒸发，得到凝胶状的前驱体；之后将前驱体倒入石英舟中，再将石英舟转移至管式加热炉中，抽真空后通氩气，加热，整个反应在氩气气氛中进行；待反应结束，随炉冷却至室温，收集获得的粉末即为Cu/CeO2复合光催化材料；
所述的反应原料中硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O与酒石酸C4H6O6以及硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O与酒石酸C4H6O6的物质的质量之比为0.5～1.5；
所述步骤(1)中，在80～120℃温度条件下，对混合溶液进行持续的磁力搅拌后得到所述的均一澄清的溶液；
步骤（2）中，所述的加热反应温度在500 ~700 ℃，反应时间为30 ~60 min。
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