KR100982662B1 - 금속 산화물 나노 튜브를 포함하는 나노 구조체의 제조방법 - Google Patents

금속 산화물 나노 튜브를 포함하는 나노 구조체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 산화물 나노 튜브를 포함하는 나노 구조체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 종래 복잡한 방법에 의해 제조되었던 나노 튜브 및 상기 나노 튜브를 포함하는 그물 구조의 나노 구조체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법은 중공의 금속 산화물 나노 입자를 준비하는 단계; 및 상기 중공의 금속 산화물 나노 입자를 소결하여 상기 중공의 나노입자가 연결된 금속 산화물 나노튜브를 포함하는 그물 형태의 나노 구조체를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
중공 나노입자, 나노튜브, 나노 구조체, 소결

Description

금속 산화물 나노 튜브를 포함하는 나노 구조체의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF NANO-STRUCTURE CONTAINING METAL OXIDE NANOTUBES}
본 발명은 금속 산화물 나노 튜브를 포함하는 나노 구조체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 종래 복잡한 방법에 의해 제조되었던 나노 튜브 및 상기 나노 튜브를 포함하는 그물 구조의 나노 구조체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
금속 산화물 나노 튜브 또는 이를 포함하는 나노 구조체는 나노 크기로 인하여 넓은 비표면적을 가질 뿐만 아니라, 튜브 형상으로 인한 전자이송 능력의 증가로 인하여 태양전지 또는 연료전지 전지 분야 또는 저장 매체 분야와 같은 여러 가지 분야에서 그 활용이 기대되고 있다.
일반적으로 나노 입자들은 액상 합성법 또는 기상 합성법과 같이 전구체로부터 나노 입자들을 제조하는 방법에 의해 제조되는데, 상기 액상 합성법으로는 졸-겔 법을 들수 있으며, 상기 기상 합성법으로는 분무 열분해법과 분무 건조법 등을 들 수 있다.
상기와 같은 과정을 거치면 미세한 크기의 나노입자를 얻을 수 있다. 그러나, 나노 튜브 또는 이를 포함하는 나노 구조체의 경우는 형상의 특이성으로 인하여 통상적인 방법으로 제조하기는 어렵다. 즉, 통상적으로 전구체로부터 입자가 형성되는 반응은 한가지 상 내에서 또 한가지 상이 생성되는 반응이기 때문에 계면 에너지를 최소화할 수 있도록 계면적이 최소화되는 방향으로 진행되게 된다. 그 결과 나노입자 제조방법에 의해 제조된 입자들은 통상적으로 구형의 형상을 가지며, 이들 구형의 입자들이 포도 송이 형태로 소결된 형태의 구조체가 얻어지는 것이 보통이다.
따라서, 금속 산화물 나노튜브를 제조하기 위해서는 보다 특별한 방법에 의존할 필요가 있었다.
특허문헌인 대한민국 공개특허공보 10-2007-0045917호에는 음극 산화알루미늄 템플릿을 이용한 산화망간 나노튜브 또는 나노 막대의 제조방법이 개시되어 있는데, 상기 특허문헌에 의하면 음극산화알루미늄 템플릿 표면에 산화망간 전구체를 흡착시킨 후, 상기 흡착된 산화망간 전구체를 산화시키고, 이후 상기 템플릿을 제거하고 여과, 건조 및 하소 과정을 거쳐 산화망간 나노튜브를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은, 튜브 형태의 나노 재료를 형성하기 위하여 템플릿을 사용하고 상기 템플릿 외표면에 금속 산화물 튜브를 형성시킨 후 템플릿을 제거하는 과정으로 요약된다.
이 방법은 나노 튜브를 제조하기 위하여 템플릿이라는 구조물이 추가로 필요할 뿐만 아니라 상기 템플릿을 제거하는 과정이 필요하기 때문에 공정이 복잡하고 제조비용이 과다할 우려가 있다는 문제가 있다.
나노 튜브를 제조하기 위한 또 다른 특허문헌인 대한민국 공개특허공보 제10-2004-0052385호에는 주형 합성법을 이용한 나노 구조화된 튜브형의 이산화티타늄 광촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 이산화티타늄 광촉매의 용도에 관한 발명이 개시되어 있다. 이 방법 역시 졸 형태의 전구체를 주형의 내부에 부착시킨 후 진공을 가하여 상기 이산화티타늄이 주형의 내벽에서 튜브형태로 존재하게 한 다음 상기 주형을 제거함으로써 이산화 티타늄 나노튜브를 제조하는 방법으로서, 주형이라는 중간 구조체를 필요로 할 뿐만 아니라, 진공을 가하는 단계 및 주형을 제거하는 단계 등과 같은 복잡한 중간 과정이 필요하므로 공정이 복잡하고 제조비용이 과다할 우려가 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 일측면에 따르면 중공의 나노 입자를 간단히 열처리 하여 나노 튜브 및 상기 튜브가 포함된 그물 형상의 나노 구조체를 제조하는 방법이 제공된다.
상기 본 발명의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 제조방법은 중공의 금속 산화물 나노 입자를 준비하는 단계; 및 상기 중공의 금속 산화물 나노 입자를 소결하여 상기 중공의 나노입자가 연결된 금속 산화물 나노튜브를 포함하는 그물 형태의 나노 구조체를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 중공의 금속 산화물 나노 입자는 전구체인 금속 아세틸아세토네이트를 준비하는 단계; 상기 준비된 금속 아세틸아세토네이트를 그 녹는점 이상의 온도에서 기화시키는 단계; 상기 기화된 금속 아세틸아세토네이트를 반응구역으로 이송시키는 단계; 상기 반응구역으로 이송된 기상의 금속 아세틸아세토네이트를 열분해시킴과 동시에 산소와의 반응을 통하여 금속산화물 중공 나노입자를 합성하는 단계; 및 상기 합성된 기상의 금속산화물 중공 나노입자를 응축하는 단계를 포함하는 방법에 의해 준비되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 중공의 금속 산화물 나노 입자를 소결하는 단계는 입자의 상변태를 고려하여 각 산화 결정상의 상변화 온도 이하의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하며, 충분한 소결이 일어나도록 300℃ 이상의 온도에서 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
그리고, 상기 중공의 금속 산화물 나노 입자를 소결하는 단계는 각 금속산화물 중공구조의 치밀화에 의한 붕괴를 고려하여 4~8시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 중공의 금속 산화물 나노 입자를 소결하는 단계는 산화물 상의 화학적 안정성을 고려하여 불활성 분위기 또는 공기 분위기에서 이루어지는 것이 유리하다.
또한, 나노입자가 외부의 환경에 의해 물리/화학적 특성이 변화하는 것을 억제하기 위하여 상기 응축하는 단계와 소결하는 단계는 연속적인 공정에 의해 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 나노 튜브 및 상기 나노 튜브가 포함된 그물 형상의 나노 구조체가 종래방법에 비하여 매우 간편하게 제조될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서 의미하는 나노 튜브라 함은 상기 나노 입자들이 둘 이상 소결된 형태로서 통상적으로 의미하는 긴 튜브형태를 갖춘 것은 물론이고 두개 또는 그 이상의 나노입자들이 땅콩 껍질과 유사한 형태로 결합된 것도 포함하는 의미임에 유의할 필요가 있다.
본 발명의 발명자들은 상기 종래기술의 문제점을 이해하고 이를 극복하기 위하여 깊이 연구한 결과, 중공의 금속 산화물 나노 입자를 소결할 경우에 이들이 일정한 방향성을 갖고 나노 튜브로 성장하고 상기 나노 튜브 또한 추가로 열적합체되어 그물 모양의 나노 구조체를 형성할 수 있다는 것을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
즉, 본 발명의 일측면은 중공의 금속 산화물 나노 입자를 준비하는 단계와 상기 중공의 금속 산화물 나노 입자를 소결하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 상기 중공나노입자들은 소결과정에서 목을 생성하고 성장하여 결국 내부의 중공이 만나게 된다. 이와 같은 현상이 반복적으로 일어남에 따라 속이 빈 나노 튜브가 형성될 수 있는 것이다. 또한, 상기 소결과정에서 형성된 나노 튜브들의 일부 또는 전체가 서로 그물 형태로 연결되어 그물 모양의 나노 구조체를 형성하게 되는 것이다.
본 발명에서 사용되는 중공의 나노입자는 가운데가 비어있는 나노입자라면 어떠한 것도 사용 가능하다. 다만, 상기 중공의 나노 입자의 제조방법에 대한 예가 많지 않기 때문에 본 명세서에서 보다 바람직한 한가지 예를 들자면, 본 발명의 출원인이 2005년 5월 27일 출원한 「금속산화물 중공 나노입자의 제조방법」이라는 제목의 특허출원 제10-2005-0045219에 기재된 방법을 들 수 있다.
이하, 상기 중공 나노입자의 제조방법에 대하여 간단히 설명한다.
본 발명에서 예시하는 중공 나노입자의 제조방법은 화학기상응축공정에 의하여 금속 산화물 중공나노입자를 제조하는 방법이다. 이때, 전구체는 금속 아세틸아세토네이트를 사용하며, 나노입자 합성조건을 적절하게 제어할 경우 나노입자의 중공구조의 형성이 전구체의 단계적인 분해에 의하여 이루어진다.
도 1에는 산화철 중공 나노입자의 합성을 위해 사용한 철(III) 아세틸 아세토네이트의 열분해 거동을 열중량분석(thermogravimetry)을 이용하여 조사한 결과가 나타나 있다. 도 1에 나타난 바와 같이, 철(III) 아세틸아세토네이트의 분해시 약 220℃, 300℃ 그리고 400℃ 에서 단계적으로 아세틸아세토네이트 그룹(C5H7O2)이 분해됨을 알 수 있다.
즉, 본 발명에서는 단계적 분해가 이루어지는 금속 아세틸아세토네이트를 전구체로 사용한 것이다. 금속 아세틸아세토네이트를 전구체로 사용하면 공정의 특성에 의존하는 수단을 배제하고 전, 후처리가 필요 없이 공정변수의 조절만으로 중공 나노입자의 결정상 및 입도를 조절할 수 있게 된다.
본 발명에 따라 금속 산화물 중공나노입자를 제조하기 위해서는 전구체인 금속 아세틸아세토네이트를 준비해야 한다. 상기 금속 아세틸아세토네이트로는 금속 또는 금속산화물이 아세틸아세토네이트 그룹과 결합된 형태를 갖고, 또한 아세틸아세토네이트 그룹이 반응온도가 증가함에 따라 단계적으로 분해될 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 금속 아세틸아세토네이트의 대표적인 예로는 철(III) 아세틸아세토네이트(Iron(III) acetylacetonate), 알루미늄 아세틸아세토네이트(Aluminium acetylacetonate), 산화티타늄(IV) 아세틸아세토네이트(Titanium(IV) oxide acetylacetonate), 세륨(III) 아세틸아세토네이트(Cerium(III) acetylacetonate, hydrate), 크롬(III) 아세틸아세토네이트(Chromium(III) acetylacetonate), 코발 트(II) 아세틸아세토네이트(Cobalt(II) acetylacetonate), 구리(II) 아세틸아세토네이트(Copper(II) acetylacetonate), 갈륨(III) 아세틸아세토네이트(Gallium(III) acetylacetonate), 망간(III) 아세틸아세토네이트(Manganese(III) acetylacetonate), 철(II) 아세틸아세토네이트(Iron(II) acetylacetonate), 마그네슘 아세틸아세토네이트(Magnesium acetylacetonate, hydrate), 바륨아세틸아세토네이트(Barium acetylacetonate, hydrate), 베릴륨 아세틸아세토네이트(Beryllium acetylacetonate), 카드뮴 아세틸아세토네이트(Cadmium acetylacetonate, hydrate), 칼슘 아세틸아세토네이트(Calcium acetylacetonate), 세슘 아세틸아세토네이트(Cesium acetylacetonate), 인듐(III) 아세틸아세토네이트(Indium(III) acetylacetonate), 이리듐(III) 아세틸아세토네이트(Iridium(III) acetylacetonate), 란탄늄아세틸아세토네이트(Lanthanum acetylacetonate, hydrate),납(II) 아세틸아세토네이트(Lead(II) acetylacetonate), 리튬 아세틸아세토네이트(Lithium acetylacetonate), 망간(II) 아세틸아세토네이트(Manganese(II) acetylacetonate), 니켈(II) 아세틸아세토네이트(Nickel(II) acetylacetonate), 팔라듐(Palladium(II) acetylacetonate), 플래티늄(II) 아세틸아세토네이트(Platinum(II) acetylacetonate), 로듐(III) 아세틸아세토네이트(Rhodium(III) acetylacetonate), 루비듐 아세틸아세토네이트(Rubidium acetylacetonate), 루테늄(III)아세틸아세토네이트(Ruthenium(III) acetylacetonate), 은 아세틸아세토네이트(Silver acetylacetonate), 바나듐(III) 아세틸아세토네이트(Vanadium(III) acetylacetonate), 바나딜 아세틸아세토네이트(Vanadyl acetylacetonate), 이트 륨(III) 아세틸아세토네이트 (Yttrium(III) acetylacetonate, hydrate), 아연 아세틸아세토네이트(Zinc acetylacetonate hydrate), 및 지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트(Zirconium(IV) acetylacetonate)를 들 수 있다.
상기 금속 아세틸아세토네이트는 분말상태로 또는 유기용매와 혼한한 슬러리 형태로 준비할 수 있다. 상기 슬러리 형태는 연속적으로 금속산화물 중공나노입자를 제조하는 경우에 바람직하게 적용될 수 있다.
상기 금속 아세틸아세토네이트를 슬러리 형태로 준비하기 위해서는 전구체를 적절한 유기용매에 용해시키는 것이 필요하다. 상기 유기용매로는 금속 아세틸아세토네이트를 용해시킬 수 있는 것이면, 어느 것이나 사용가능하며, 끓는점이 낮으면서 금속-유기화합물에 대한 용해력이 큰 것이 바람직하다. 상기 유기용매의 대표적인 예로는 이소프로필알콜, 에틸알콜, 메틸알콜, 아세톤, 핵산 등을 들수 있고, 보다 바람직한 것은 이소프로필 알콜이다.
금속 아세틸아세토네이트는 일반적으로 유기용매에 대한 용해도가 낮기 때문에 전구체를 슬러리 상태로 만들기 위한 유기용매는 이동도가 좋아야 하며, 전구체의 녹는점보다 낮은 분해온도 (끓는점)를 가져야 한다. 상기 유기 용매, 특히 상기 이소프로필 알콜은 용해제나 변성제로 널리 사용되고 있는 물질로서, 108 oC의 끓는점을 가지고 있고, 용해력이 우수하기 때문에 금속 아세틸아세토네이트를 연속적으로 공급하기 위한 슬러리 전구체 제작에 보다 적합하고, 또한 반응구역 내에서 완전히 분해될 수 있다.
상기 슬러리는 금속산화물 중공 나노입자의 대량생산시 전구체의 연속공급을 위한 목적으로 마이크로펌프를 통하여 지속적으로 장시간 주입되는데, 이러한 점을 고려하는 경우에는 금속 아세틸아세토네이트의 농도가 낮은 것 즉, 높은 유동도를 갖는 것이 바람직하지만, 금속 아세틸아세토네이트의 농도가 너무 낮은 경우에는 생산성이 떨어지게 되므로, 슬러리중의 금속 아세틸아세토네이트의 농도는 이러한 관점을 고려하여 적절히 선정하는 것이 바람직하며, 보다 바림직하게는 0.1M~0.5M로 유지하는 것이다.
다음에, 상기와 같이 준비된 금속 아세틸아세토네이트는 그 녹는점 이상의 온도에서 기화시키는 단계를 거친다.
이때, 금속 아세틸아세토네이트의 기화온도는 녹는점 이상, 바람직하게는 녹는점 + 20∼30℃에서 끓는점 + 20∼30℃까지의 사이로 제한하는 것이 바람직하다. 상기 기화온도가 끓는점보다 너무 높은 경우에는 금속이온과 아세틸아세토네이트 그룹간의 결합이 완전하게 끊어지게 되어 중공입자의 형성을 위한 아세틸아세토네이트 그룹의 단계적 분해가 일어나지 않아 중공형이 아닌 속이 찬 나노 입자가 형 성될 수 있고, 기화온도가 너무 낮은 경우에는 전구체의 액적이 형성되지 않을 수 있다.
다음에, 상기와 같이 기화된 금속 아세틸아세토네이트를 반응구역으로 이송시킨다. 상기 기화된 금속 아세틸아세토네이트의 반응구역으로 이송은 수송기체를 사용하여 행해지는 것이 바람직하며, 바람직한 수송기체로는 헬륨이나 아르곤등을 들 수 있다.
다음에. 상기와 같이 반응구역으로 이송된 기상의 금속 아세틸아세토네이트를 열분해시킴과 동시에 산소와의 반응을 통하여 금속산화물 중공 나노입자를 합성한다.
이때, 상기 반응구역에서의 반응온도와 반응압력은 각각 700℃ 이상 및 600 mbar이하로 설정하는 것이 바람직하다.
상기 반응온도가 너무 낮은 경우에는 결정상을 형성하지 못하고 비정질 상태로 합성될 수 있으므로, 상기 반응온도는 700℃이상이 바람직하고, 그리고 반응온도의 상한은 나노입자의 열적합체에 의한 입자성장 가능성등을 고려하여 선정될 수 있다. 예를 들면, 산화알루미늄과 같이 1000℃이상의 온도에서 완전한 결정상을 갖는 경우에는 1500℃를 반응온도의 상한으로 설정할 수도 있다.
또한, 반응압력이 너무 높은 경우에는 입자간의 충돌속도가 증가하기 때문에 입자성장이 일어나고 응집체를 많이 형성할 수 있으므로, 상기 반응압력은 600 mbar이하로 설정하는 것이 바람직하다. 상기 반응압력이 너무 낮은 경우에는 아세틸아세토네이트 그룹의 분해속도가 증가하여 중공입자가 형성되지 않을 가능성이 있으므로, 이러한 점을 고려하여 선정될 수 있으며, 보다 바람직한 반응압력은 50∼600 mbar이다.
다음에, 상기와 같이 합성된 기상의 금속산화물 중공 나노입자를 응축하여 금속산화물 중공 나노입자를 제조한다. 상기와 같이 합성된 금속산화물 중공 나노입자의 응축은 온도를 급격하게 감소시킴에 따라 과포화된 증기로부터 입자의 열영동에 의한 응축이 일어날 수 있도록 행하는 것이 바람직하다. 응축공정은 본 발명이 속하는 기술분야에서 널리 알려진 단계로서, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 명세서에서 특별히 그 조건을 기재함이 없다 하더라도 이를 실시하는 데는 아무런 문제가 없다.
정리하면, 중공 나노입자를 제조하기 위한 바람직한 방법의 일례는, 전구체인 금속 아세틸아세토네이트를 준비하는 단계; 상기와 같이 준비된 금속 아세틸아세토네이트를 그 녹는점 이상의 온도에서 기화시키는 단계; 상기와 같이 기화된 금속 아세틸아세토네이트를 반응구역으로 이송시키는 단계; 상기와 같이 반응구역으 로 이송된 기상의 금속 아세틸아세토네이트를 열분해시킴과 동시에 산소와의 반응을 통하여 금속산화물 중공 나노입자를 합성하는 단계; 및 상기와 같이 합성된 기상의 금속산화물 중공 나노입자를 응축하는 단계를 포함하는 것이다.
상기와 같은 과정에 의하면, 100 nm 이하, 특히 50nm 이하의 입자크기 및 좁은 입도 범위를 갖는 금속산화물 중공 나노입자를 제조할 수 있다.
상기와 같은 과정에 의해 제조된 금속 산화물 중공 나노 입자는 이후, 소결과정에 의해 나노 튜브 또는 이를 포함하는 그물 형상의 나노 구조체로 제조되게 된다.
이때, 상기 중공의 나노 입자를 나노 튜브 또는 이를 포함하는 그물 형상의 나노 구조체로 제조하기 위해서는 소결조건을 적절히 제어하는 것이 중요하다. 물론, 소결이라 함은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 널리 알려진 지식이므로 모든 조건을 본 명세서에서 적시할 필요는 없으므로, 본 발명의 목적을 달성하기 위해서 필요한 본 발명의 특유한 조건에 대해서만 이하에서 설명하기로 한다.
본 발명에서 나노 튜브를 포함하는 구조체를 얻기 위해서는 중공의 나노 입자를 소결하기 위한 상기 소결 온도, 열처리 조건 및 분위기를 적절히 제어할 필요 가 있으므로, 그에 대하여 상세히 설명한다.
상기 소결 온도는 각 산화물의 상변태 온도 이하인 것이 바람직하다. 만일 소결온도가 너무 낮을 경우, 결정상은 유지되지만 충분한 결합강도로 나노입자들이 소결되기 어렵다. 따라서, 상기 소결온도의 하한은 충분한 강도로 소결되도록 하는 온도 이상으로 하는 것이 바람직하며, 각 산화물의 종류별로 약간씩은 달라지지만 더욱 바람직하게는 300℃ 이상으로 하는 것이 좋다. 반대로, 소결온도가 결정상의 상변태 온도보다 높을 경우, 튜브형태는 얻을 수 있으나 결정상이 변화할 수 있다. 또한 결정상의 상변태 온도보다 과다하게 높은 경우에는 상변태와 더불어 입자간의 융착이 과다하게 심해져서 나노 튜브 형상의 구현이 어려워질 수 있다. 예를 들어, b-Fe2O3상의 경우, b→g로의 상변화가 400℃부터 일어나므로, 400℃ 이하의 온도조건이 바람직하다. 다만, 이러한 점은 각 산화물의 종류별로 약간씩 달라질 수 있으며, 이러한 산화물의 상변태 온도는 통상 널리 알려져 있을 뿐만 아니라, 설사 그러하지 않다 하더라도 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자가 과다한 반복실험없이 용이하게 도출할 수 있다는 점에 유의할 필요가 있다.
또한, 상기 소결 시간은 4~8시간인 것이 바람직하다. 상기 소결 시간이 부족할 경우에는 중공의 나노 입자들이 충분히 결합하기 어려우며, 반대로 소결 시간 이 과다할 경우에는 더이상의 강도 상승효과를 기대하기 어려울 뿐만 아니라 입자들 사이의 불필요한 융착반응이 추가로 진행될 수도 있기 때문에 바람직하지 않다.
소결 분위기는 특별히 제한하지는 않으나 공기 또는 불활성 분위기로 할 수 있다. 다만, 보다 건전한 상태의 나노 튜브를 포함한 구조체를 얻기 위해서는 상기 소결 분위기는 불활성 분위기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 소결과정은 중공형 나노입자를 제조하는 응축 단계와 바로 연속하여 제조되는 것이 바람직하다. 즉, 반응기 표면에 중공형 나노 입자가 응축되면 상기 응축된 중공형 나노입자에 대하여 바로 소결을 실시하는 것이 보다 바람직하다.
이하, 첨부하는 도면과 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기하는 실시예는 본 발명을 예시하여 구체화하기 위한 것일 뿐 본 발명의 권리범위를 제한하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.
(실시예)
실시예 1 - 산화물 중공 나노입자 합성
도 2는 본 실시예에서 사용한 금속산화물 중공 나노입자를 제조하기 위한 실험장치를 나타낸 것이다. 나노입자제조장치(1)은 전구체인 금속 아세틸아세토네이트를 기화시키는 기화기(10), 기화기(10)에서 기화된 금속 아세틸아세토네이트를 열분해시킴과 동시에 산소와의 반응을 통하여 금속산화물 중공 나노입자를 합성시키는 반응기(20) 및 반응기(20)에서 합성된 기상의 금속산화물 중공 나노입자를 응축 및 수집하는 포집기(30)을 포함하여 구성된다. 상기 포집기(30)의 후방에는 펌프(42)와 압력제어밸브가(41) 연결되어 있다. 상기 기화기(10)에는 수송기체 및 전구체를 기화기(10)에 공급하는 수송관(11)이 연결되어 있고, 수송관(11)에는 수송기체를 공급하기 위한 수송기체 공급관(12) 및 전구체를 공급하기 위한 전구체 공급관(13)이 연결되어 있고, 상기 수송기체 공급관(12)에는 수송기체 유량제어기(12a)가 구비되어 있고, 그리고 상기 기화기(10)에는 열전대(11a)가 구비되어 있다. 상기 반응기(20)에는 반응가스의 이동방향으로 보아 전방부에 혼합기(21)가 구비되어 있고, 이 혼합기(21)에는 산소를 공급하기 위한 산소공급관(22)이 가스소통관계로 연결되어 있고, 이 산소공급관(22)에는 산소의 유량을 제어하기 위한 반응가스 유량제어기(22a)가 구비되어 있다.
상기 나노입자 제조장치를 이용하여 산화물 중공나노입자를 제조하는 방법의 일례를 들면 다음과 같다.
먼저, 금속 아세틸아세토네이트 소정량(예를 들면, 3g)을 기화기(10)에 공급한다. 상기 기화기에서 전구체를 기화시키는 단계가 후속된다.
이후, 기화된 전구체를 수송기체인 헬륨이나 아르곤을 이용하여 혼합기(21)로 이송하고, 열분해 시킴과 동시에 산소와 반응시켜 산화반응을 유도한다. 반응기 내에서 전구체의 아세틸아세토네이트 그룹의 분해속도와 액적표면에서 핵생성 및 성장 속도의 상호관계에 의하여 중공구조가 형성되며 합성된 중공나노입자는 도 2의 포집기(30)에서 응축된다.
실시예 2 - 중공입자를 이용한 네트워크 구조 형성시험
중공나노입자의 소결을 통해 그물구조를 형성시켰다. 만일 중공입자들이 소결에 의해 땅콩깍지(peanut shell)와 같은 형상을 갖추게 된다면, 입자 내부를 따라 이동하는 전자들의 손실을 줄일 수 있고 전극의 전류밀도를 증가시켜 전극재료등과 같은 용도에서 그 효율을 향상시킬 수 있을 것이다.
또한 금속산화물의 상당수가 반도체 특성을 갖고, CVC 공정에 다양한 종류의 금속 아세틸 아세토네이트를 적용할 수 있기 때문에, 이와 같은 시도는 전극재료의 설계개념에 새로운 방향을 제시할 수 있을 것으로 판단된다. 이를 위하여 본 발명에서는 전구체로서 철 (Fe3+) 아세틸아세토네이트 (iron tris acetylacetonate)를 이용하여 아래와 같은 방법으로 산화철 그물구조를 제조하였다.
상기 장치를 이용하여 먼저 산화철 중공나노입자를 제조하기 위하여 철(III) 아세틸아세토네이트(기화점 450℃)를 도 2의 기화기(10)에 넣어 3g/min의 속도로 기화기에 주입하였다. 이때, 기화온도는 전구체의 녹는점이 183-189℃임을 고려하여 220℃로 유지시켰다. 기화된 전구체는 수송기체인 헬륨을 이용하여 혼합기(21)로 이송하였고, 열분해 시킴과 동시에 산소와 반응시켜 산화반응을 유도하였다. 이때, 입자합성을 위해서 온도를 900℃으로 유지하였으며 압력은 450 mbar로 설정하였다.
이후, 반응기(20)와 포집기(30)에 응축된 중공 나노입자들을 400℃의 헬륨 분위기에서 6시간 동안 소결하여 중공 나노입자로 이루어진 튜브 및 상기 튜브를 포함하는 그물 구조의 나노 구조체를 도 2의 포집기(30)에서 회수하였다.
실시예 3 - 그물구조 나노 구조체의 XRD 분석 및 TEM 관찰결과
실시예 2에 의하여 합성된 나노입자의 TEM 및 XRD 분석결과를 도 3과 4에 각각 나타내었다. 합성된 나노입자는 도 3a에서와 같이 소결에 의해 목 (neck)을 형성하였다. 또한 여러 중공나노입자들이 결합되어 마치 그물처럼 보이는 응집체가 형성되었고 (도 3b), 초기 3－5 nm의 껍질 두께는 7－10 nm로 증가하였음을 발견하였다 (도 3c). 아울러 나노입자의 결정상 역시 변화할 수 있음을 도 4의 XRD 분석 결과를 통하여 알 수 있었다. 시효처리 후 그물구조는 a-Fe2O3, b-Fe2O3, g-Fe2O3의 세 상으로 이루어져 있음을 확인하였다. 이는 초기 b-Fe2O3와 g-Fe2O3상의 일부가 장시간의 시효처리 과정 중 각각 g-Fe2O3와 a-Fe2O3상으로 상변화를 일으킨 결과로 해석된다
실시예 4 - 산화물 나노튜브의 합성시험
실시예 2과 같은 중공나노입자의 소결을 보다 활발하게 진행시킴으로써 도 5a~5c과 같이 나노튜브를 형성시켰다. 소결은 400℃, 헬륨분위기에서 6시간 유지함으로써 실시하였다. 나노입자가 땅콩깍지형태로 되는지 그 보다 길이가 긴 나노튜브형태로 되는지는 본발명에서 제시하는 범위내에서 입자의 연결이 활성화될 수 있는 열역학적인 조건은 물론이고, 주위 입자들의 분포와 같은 물리적인 조건에 의해 영향 받게 된다. 즉, 보다 밀집한 상태에서는 나노튜브가 우세하게 형성될 수 있고, 반대의 상태에서는 땅콩깍지 형태(본 발명에서는 이 역시 나노 튜브의 범주에 포함함)가 우세하게 형성될 수 있는 것이다. 실시예 2에서보다 밀집한 다수의 산화철 중공나노입자의 순차적인 소결을 통해 형성된 것으로 보이는 산화철 나노튜브는 약 50 nm의 지름을 나타내었으며 단일 벽 (single wall)을 갖고 있었다. 도 5c의 SEM 미세구조에서는 산화철 나노튜브의 거친 표면을 보여주고 있으며 튜브는 1-2㎛ 사이의 길이를 나타내었다.
따라서, 본 발명의 방법에 따라 나노 튜브가 포함된 나노 구조체를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
도 1은 철(III) 아세틸아세토네이트의 열중량분석(thermogravimetry) 그래프,
도 2는 본 발명의 실시예에서 중공의 나노 입자를 제조하기 위하여 사용한 장치의 개략도,
도 3은 실시예 2에 의하여 합성된 나노입자의 TEM 사진,
도 4는 실시예 2에 의하여 합성된 나노입자의 XRD 분석결과, 그리고
도 5는 실시예 4에 의하여 제조된 나노튜브를 포함하는 그물 형태 나노 구조체의 TEM 및 SEM 사진이다.

Claims (6)

  1. 중공의 금속 산화물 나노 입자를 준비하는 단계; 및
    상기 중공의 금속 산화물 나노 입자를 소결하여 상기 중공의 나노입자가 연결된 금속 산화물 나노튜브를 포함하는 그물 형태의 나노 구조체를 제조하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 나노 튜브를 포함하는 나노 구조체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 중공의 금속 산화물 나노 입자는
    전구체인 금속 아세틸아세토네이트를 준비하는 단계;
    상기 준비된 금속 아세틸아세토네이트를 그 녹는점 이상의 온도에서 기화시키는 단계;
    상기 기화된 금속 아세틸아세토네이트를 반응구역으로 이송시키는 단계;
    상기 반응구역으로 이송된 기상의 금속 아세틸아세토네이트를 열분해시킴과 동시에 산소와의 반응을 통하여 금속산화물 중공 나노입자를 합성하는 단계; 및
    상기 합성된 기상의 금속산화물 중공 나노입자를 응축하는 단계를 포함하는 방법에 의해 준비되는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 나노 튜브를 포함하는 나노 구조체의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 중공의 금속 산화물 나노 입자를 소결하는 단계는 300℃ 이상의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 나노 튜브를 포함하는 나노 구조체의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 중공의 금속 산화물 나노 입자를 소결하는 단계는 4~8시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 나노 튜브를 포함하는 나노 구조체의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 중공의 금속 산화물 나노 입자를 소결하는 단계는 불활성 분위기 또는 공기 분위기에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 나노 튜브를 포함하는 나노 구조체의 제조방법.
  6. 제 2 항에 있어서, 응축하는 단계와 소결하는 단계는 연속적인 공정에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 산화물 나노 튜브를 포함하는 나노 구조체의 제조방법.
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