KR101401368B1 - 귀금속 촉매-담체 복합 분말의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
배기가스 정화장치 등에 사용되는 백금과 같은 귀금속 촉매가 고온에서 금속의 응집 및 조대화로 인하여 촉매활성이 저하되는 것을 방지하고, 촉매를 담체의 표면에만 고르게 분산시켜 불필요하게 사용되는 고가의 촉매 사용량을 저감할 수 있는 귀금속 촉매-담체 복합 분말의 제조방법을 제안하다. 그 제조방법은 귀금속 촉매 입자를 구성하는 전구체 물질을 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하고, 제조된 전구체 용액 내에 담체 구성 물질을 분산시킨 콜로이달 용액을 분무열분해한 후 제조된 분말을 필터로 수집하여 얻어진다. 이때, 담체 구성 물질을 원하는 조성으로 분산시켜 안정된 콜로이드를 제조하기 위해서 콜로이달 용액의 제조 시 분산제를 더 추가할 수 있다.
Description
본 발명은 귀금속 촉매와 촉매를 담지하는 담체로 구성된 복합분말의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 분무열분해 방법을 이용하여 배기가스 정화용으로 사용되는 귀금속 촉매와 담체로 구성된 복합분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 배기가스 정화장치에는 촉매를 필수적으로 담지하여야 하는데, 종래에는 촉매인 백금을 담지하기 위해서 워시코트(washcoat) 등과 같이 유효 표면적을 넓게 하는 다공성 지지체가 많이 사용되었다. 이러한 워시코트법으로 촉매를 담지하게 되면 촉매가 불균일하게 분포되거나 심지어 일부는 응집이 일어나기도 하며, 지지체의 내부로 다량의 촉매가 침투하게 된다.
특히, 배가가스 정화용 촉매의 경우에는 사용 중에 백금 촉매가 소결되어 조대화되는 현상으로 인해 활성 촉매의 면적이 현저하게 줄어들기 때문에, 자동차가 수명이 다할 때까지 촉매 활성을 유지하기 위해서 최초부터 여분의 백금을 담지하게 된다. 이로 인해 백금 입자가 응집되거나 불균일하게 분포되어 촉매 특성이 저하되며, 워시코트 내에 촉매의 역할을 하지 않는 비활성 백금량이 다량 존재하게 된다. 게다가 백금 분말은 고가의 귀금속이므로, 과량을 첨가하게 되면 비용이 증가하므로, 이를 대체하거나 저감하는 기술 개발이 요구되고 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 배기가스 정화장치 등에 사용되는 백금과 같은 귀금속 촉매가 고온에서 금속의 응집 및 조대화로 인해 활성 비표면적이 감소되어 촉매 특성이 저하되는 것을 방지하고 촉매를 담체의 표면에만 고르게 분산시켜 불필요하게 사용되는 고가의 촉매 사용량을 저감할 수 있는 귀금속 촉매-담체 복합 분말의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 귀금속 촉매-담체 복합 분말의 제조방법은 귀금속 촉매 입자를 구성하는 전구체 물질을 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계, 상기 전구체 용액 내에 담체 구성 물질을 분산시켜서 콜로이달 용액을 제조하는 단계, 상기 콜로이달 용액을 분무열분해하는 단계 및 제조된 분말을 필터로 수집하는 단계를 포함한다.
여기서, 상기 콜로이달 용액을 제조하는 단계는 상기 담체 구성 물질을 원하는 조성으로 분산시켜 안정한 콜로이드를 제조하기 위해서 분산제를 추가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 전구체 용액은 0.1×1-6 내지 1M이고, 상기 귀금속 촉매 및 담체 성분은 상기 용액 전체 중량에 대하여 각각 0.0001 내지 10중량% 및 0.1 내지 50중량%의 범위로 혼입할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 귀금속 촉매는 백금(Pt), 금(Au), 철(Fe), 크롬(Cr), 팔라듐(Pd), 코발트(Co), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 루테늄(Ru) 중에 선택된 어느 하나인 단일 원소, 상기 단일 원소들을 포함하는 화합물, 상기 단일 원소와 상기 화합물의 혼합물 또는 복수개의 상기 화합물로 이루어진 혼합물 중에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 이들을 구성하는 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 염화물(chloride), 수화물(hydroxide), 산화물(oxide) 중에서 선택된 어느 하나의 염 및 산화물과 이들의 조합일 수 있다.
또한, 상기 담체 재료는 단일 원소로 이루어진 금속 산화물 또는 상기 단일 금속을 포함하는 복합 금속 산화물일 수 있으며, 실리콘(Si)계, 알루미늄(Al)계, 티타늄(Ti)계 및 상기 단일 원소를 포함하는 복합 산화물 중에 선택된 어느 하나이고, 상기 귀금속 촉매-담체 복합 분말의 크기는 0.1~10㎛인 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 상기 백금의 전구체는 클로로플래티닉산헥사하이드레이트(Chloroplatinic Acid Hexa hydrate, H2PtCl66H2O), 플래티늄아세틸아세토네이트(Platinum acetylacetonate, Pt(acac)2), 플래티늄클로라이드(Platinum chloride, PtCl4), 테트라아민플래티늄(Ⅱ)하이드록사이드하이드레이트(Tetraammine platinum(Ⅱ) hydroxide hydrate, Pt(NH3)4(OH)2(H2O)), 포타슘테트라클로로플래티네이트(Potassuinm tetrachloroplatinate, K2PtCl4) 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 귀금속 촉매-담체 복합 분말의 제조방법에 의하면, 분무열분해 방법을 사용하여 귀금속 촉매 입자가 담체 분말 표면에 고르게 분포되어 있는 복합분말을 제조함으로써, 금속이 응집이나 조대화로 인하여 촉매 활성 면적의 감소로 인해 촉매 특성이 저하되는 것을 방지하고, 고가의 귀금속 촉매의 사용량을 저감할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 귀금속 촉매-담체 복합 분말을 제조하는 과정을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 의한 귀금속 촉매-담체 복합분말을 제조하기 위한 분무열분해 공정을 개략적으로 표현한 도면이다.
도 3은 본 발명에 의한 분무열분해 공정을 통해 귀금속 촉매-담체의 복합분말의 합성기구를 나타내는 개념도이다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실험예에 의해 제조된 귀금속 촉매-담체 복합분말이 적용되는 사례를 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 실험예에 의해 제조된 동일한 SiO2 첨가량에서 Pt 첨가량을 증가시켰을 때 Pt/SiO2 복합분말들의 입자 형태를 나타내는 TEM사진이다.
도 6은 본 발명의 실험예에 의해 제조된 동일한 Pt 첨가량에서 SiO2 첨가량을 달리하였을 때 Pt/SiO2 복합분말들의 입자 형태를 나타내는 TEM사진이다.
도 7은 본 발명의 실험예에 의해 제조된 Pt 첨가량에 따른 Pt/SiO2 복합분말들의 CO의 전환율을 보여주는 그래프이다.
도 2는 본 발명에 의한 귀금속 촉매-담체 복합분말을 제조하기 위한 분무열분해 공정을 개략적으로 표현한 도면이다.
도 3은 본 발명에 의한 분무열분해 공정을 통해 귀금속 촉매-담체의 복합분말의 합성기구를 나타내는 개념도이다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실험예에 의해 제조된 귀금속 촉매-담체 복합분말이 적용되는 사례를 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 실험예에 의해 제조된 동일한 SiO2 첨가량에서 Pt 첨가량을 증가시켰을 때 Pt/SiO2 복합분말들의 입자 형태를 나타내는 TEM사진이다.
도 6은 본 발명의 실험예에 의해 제조된 동일한 Pt 첨가량에서 SiO2 첨가량을 달리하였을 때 Pt/SiO2 복합분말들의 입자 형태를 나타내는 TEM사진이다.
도 7은 본 발명의 실험예에 의해 제조된 Pt 첨가량에 따른 Pt/SiO2 복합분말들의 CO의 전환율을 보여주는 그래프이다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 다음에서 설명되는 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다.
본 발명에서는 귀금속 촉매 입자를 구성하는 전구체 물질을 용매에 용해시키고 담체를 구성하는 물질을 용매 내에 고르게 분산시켜 전구체 용액의 콜로이달 용액을 분무열분해법으로 촉매-담체의 복합 분말을 제조함으로써, 배기가스 정화장치 등에 사용되는 백금과 같은 귀금속 촉매가 고온에서 금속의 응집 및 조대화로 인하여 촉매활성이 저하되는 것을 방지하고, 촉매를 담체의 표면에만 고르게 분산시켜 불필요하게 사용되는 고가의 촉매 사용량을 저감할 수 있는 귀금속 촉매-담체 복합 분말의 제조방법을 제공한다. 이를 위해 귀금속 촉매-담체 복합 분말에 대해서 살펴보고, 이어서 분무열분해를 이용하여 귀금속 촉매-담체 복합 분말을 제조하는 방법에 대해서 상세하게 설명하기로 한다.
배가가스 정화 장치 등에 사용되는 촉매는 사용 중에 고온에서 소결되어 조대화되는 현상으로 인해 활성 촉매의 면적이 현저하게 줄어들기 때문에, 담체에 부착되는 촉매 분말은 높은 배기가스 온도에서 최소한의 변형 특성을 보이며 촉매의 특성을 잃지 않도록 입자를 합성하는 것이 매우 중요하다. 특히, 백금 촉매의 경우는 고가의 귀금속이므로, 고온의 조건하에서 촉매 분말의 조대화로 인해 촉매 특성이 저하되는 것을 감안하여 과량 사용하게 되는 것을 피해야 한다. 이를 위해서는 작고 고른 입자 크기를 갖는 촉매 입자를 담체 입자 표면에 고르게 분산시키는 것이 매우 중요할 것이다.
이에 따라 본 발명에서는 촉매를 담지하는 담체의 표면에 귀금속 촉매가 고르게 분산된 귀금속 촉매-담체 복합 분말을 합성하는데 분무열분해 공정을 이용하였다. 분무열분해법은 액상법과 기상법이 함께 적용되는 공정으로, 원하는 조성의 원료를 알콜이나 증류수와 같은 용매에 녹여 용액 상태로 만든 후, 초음파 액적발생장치를 이용하여 1~5㎛ 정도의 크기를 갖는 미세한 액적(液滴)으로 발생시킨다. 발생된 액적은 운반기체에 의해 관을 따라 가열로를 거치며 건조, 열분해, 결정화과정을 거쳐 하나의 분발로 합성되는 공정이다. 이처럼 초음파 액적발생장치에 의해 발생된 액적은 액적 내에 원하는 조성의 성분이 분자수준으로 고르게 분산되어 있기 때문에, 이를 사용한 분무열분해 공정은 다성분계 분말을 합성하는데 매우 유리한 공정이다.
이 방법에 의하면, 응집이 없는 미세하게 분산된 입자를 얻을 수 있고, 원료가 용액이기 때문에 각 금속 성분을 원하는 비율로 균일하게 혼합시킬 수 있다. 또한, 용액의 농도와 함께 반응기 온도와 운반유체의 유량의 조절에 따른 체류시간의 변화로 입자의 크기 혹은 형상을 조절할 수 있다.
이하에서는 분부열분해 공정을 이용하여 귀금속 촉매-담체 복합 분말을 합성하는 방법에 대하여 상세하게 살펴보기로 한다. 여기서, 귀금속 촉매-담체 복합 분말이란, 담체의 표면에 귀금속 촉매가 부착된 하이브리드(hybrid) 형태의 복합 분말을 말한다.
도 1은 본 발명에 의한 귀금속 촉매-담체 복합 분말을 제조하는 과정을 나타내는 흐름도이다.
도 1에 의하면, 먼저 분무용액을 제조하기 위해서 귀금속 촉매 입자를 구성하는 전구체 물질을 용매인 증류수나 알코올에 용해시켜 전구체 용액을 제조한다(S10). 이어서 상기 전구체 용액 내에 담체가 될 나노 분말, 즉 담체 구성 물질을 분산(S20)시켜서, 입자가 분산된 콜로이달 용액을 제조한다(S30).
여기서, 전구체 용액은 0.1× 1-6~1M이고, 귀금속 촉매 및 담체 성분은 용액 전체 중량에 대하여 각각 0.0001 내지 10중량% 및 0.1 내지 50중량% 범위로 혼입하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 귀금속 촉매의 성분이 상기 범위보다 작을 경우에는 촉매 성분의 부족으로 인해 촉매로서의 역할을 할 수 없으며, 반대로 상기 범위보다 클 경우에는 고온의 온도 하에서 조대화되어 활성 면적이 현저히 줄어들거나, 담체와 분리되는 현상이 발생하기 때문이다. 또한 담체의 성분이 상기 범위보다 작을 경우에는 담체로써의 역할을 할 수 없으며, 반대로 상기 범위보다 클 경우에는 용매에 분산되지 않거나 액적으로 발생되지 않을 수 있기 때문이다.
또한, 상기 귀금속 촉매는 백금(Pt), 금(Au), 철(Fe), 크롬(Cr), 팔라듐(Pd), 코발트(Co), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 루테늄(Ru) 중에 선택된 어느 하나인 단일 원소, 상기 단일 원소들을 포함하는 화합물, 상기 단일 원소와 상기 화합물의 혼합물 또는 복수개의 상기 화합물로 이루어진 혼합물 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 또한, 이들을 구성하는 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 염화물(chloride), 수화물(hydroxide), 산화물(oxide) 등의 염 및 산화물들을 사용할 수 있으며, 이들을 서로 조합해서 사용할 수도 있다. 이때, 사용되는 용매는 특별히 제한되지 않으나, CnH2n+1OH계, 아세톤, 헥산 및 물 중에서 선택된 어느 하나가 바람직하다.
그리고 상기 담체의 재료는 단일 원소로 이루어진 금속 산화물 또는 상기 단일 금속을 포함하는 복합 금속 산화물일 수 있으며, 실리콘(Si)계, 알루미늄(Al)계, 티타늄(Ti)계 및 상기 단일 원소를 포함하는 복합 산화물 중에 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기의 콜로이달 용액은 귀금속 촉매가 포함된 용액에 담체를 구성하는 분말을 원하는 조성으로 분산시켜 안정한 콜로이드를 제조하기 위해서 다양한 분산제, 예를 들면 P123이나 BYK사의 분산제를 추가로 사용할 수 있다. 이렇게 제조된 콜로이달 용액은 분무열분해장치를 이용해서 수 마이크론 크기의 미세한 액적으로 분무시키고, 이를 귀금속의 촉매 성분에 따라 반응기 내에서 다양한 온도 범위로 분무 열분해를 하여 분말을 합성한다(S40).
통상적으로, 입자가 분산된 콜로이달 용액을 이용하여 액적을 발생시키면 원래의 용액의 조성비와 동일한 성분을 가지는 액적이 생성된다. 이 액적을 이용하여 분무열분해 공정으로 분말을 제조하게 되면, 상기 담체는 액적발생장치에 의해 발생된 액적과 비슷한 형태를 갖는 구형의 다공성 담체의 형태를 유지하며, 소량의 귀금속 염이 핵생성 되면서 다공성 담체의 표면에 미세한 촉매 입자가 균일하게 분산된 형태로 합성되게 된다. 이어서, 합성된 분말을 필터로 수집하여 담체 표면에 미세한 촉매입자가 고르게 분산된 복합분말을 얻는다(S50). 이렇게 제조된 복합 분말의 크기는 0.1~10㎛를 갖게 된다.
도 2는 본 발명에 의한 귀금속 촉매-담체 복합분말을 제조하기 위한 분무열분해 공정을 개략적으로 표현한 도면이다.
도 2에서, 분무열분해 장치(100)는 초음파 액적발생기(10)와, 액적의 건조 및 열분해를 위한 반응기(20)와, 입자를 포집하는 백필터(30)를 포함하여 이루어진다. 도 1에서 설명한 대로 제조된 분무용액(2)은 펌프(4)를 통해서 초음파 액적발생기(10)에 연속적으로 공급되어 미세한 액적(6)으로 변환된다. 변환된 액적(6)은 운반기체(carrier gas; 8)의 유량에 따라 유량계(12)에 의해 일정한 유속을 가지고 유로를 따라 반응기(20)로 이동하게 되며, 이때 반응기(20) 내부를 지나는 액적의 유속과 내부의 온도에 따라서 체류시간이 결정된다. 이렇게 합성된 입자는 백필터(30)에 포집되며, 배출되는 가스들은 배기관(40)을 통하여 빠져나가거나 응축된 가스는 액화되어 트랩(42)에서 포집된다.
분무열분해 공정에서의 반응기(20)의 온도, 운반기체(8)의 유량 및 반응기(20)의 크기와 함께, 특히 반응물인 Pt와 SiO2의 농도가 귀금속 촉매와 담체 복합 분말을 제조하는데 있어 매우 중요한 변수로 작용한다. 이는 귀금속 촉매 전구체가 완벽하게 분해되어 핵생성 되도록 하기 위해서는 충분한 체류 시간이 필요하기 때문에 중요한 변수가 될 수 있다. 또한, Pt와 SiO2의 농도 변화에 따라 Pt의 크기가 변화하여 촉매 특성에 영향을 줄 수 있기 때문에 매우 중요한 변수이다.
본 발명에서 액적 발생기(10)는 1.7MHz의 진동수에서 작동하는 산업용 가습기를 사용하였고, 20개의 초음파 진동자에 의해 발생된 다량의 액적을 반응기(20) 내부로 원활하게 운반시키기 위해 운반기체(8)로서 공기를 사용하였으며, 유량은 50l/min으로 유지하였다. 여기서, 운반기체는 필요에 따라 아르곤, 헬륨, 질소, 산소 및 혼합기체 등이 이용될 수도 있다. 또한, 반응기(20) 내의 가열로의 길이는 800mm이며, 이를 위해 반응기는 길이가 1000mm이고, 직경이 100mm인 석영관을 사용하였고, 반응기의 온도는 200 내지 1000℃로 유지하였다. 상기 온도 범위에서 가열에 의해 귀금속 촉매 전구체 물질들은 분해가 일어나 미세한 귀금속 촉매 입자로 전환되며, 담체 입자 표면에 분산되어 귀금속 촉매와 담체의 복합 분말이 얻어진다.
도 3은 본 발명에 의한 분무열분해 공정을 통해 귀금속 촉매-담체의 복합분말의 합성기구를 나타내는 개념도이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 담체가 분산된 촉매 전구체 용액을 초음파 액적발생장치에 의해 미세한 액적으로 변환시켜, 분무열분해 공정을 통해 얻어지는 귀금속 촉매와 담체의 복합 분말의 합성에 있어서, 반응기 온도 및 운반기체의 유량이 적절한 경우에 전구체 물질들의 건조 및 분해와 거의 동시에 핵생성이 일어난다. 그리고 액적 내에 분산되어 있는 담체 구성 물질들은 액적 형태와 흡사하게 다공체 모양으로 구형의 형태를 갖게 되고, 담체 입자 표면에 미세한 귀금속 촉매 입자들이 고르게 분산된 귀금속 촉매와 담체의 복합 분말이 합성된다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실험예에 의해 제조된 귀금속 촉매-담체 복합 분말이 적용되는 사례를 설명하기 위한 도면이다. 이때, 도 4b는 도 4a에 표면적을 증가시키기 위해 산화물 등을 코팅한 워시코트(washcoat)를 더 포함하는 것이다.
도 4a 및 도 4b에서, 기재(50) 또는 기재(50) 상의 워시코트(52)에 촉매(62)가 부착된 담체(60)가 고착된다. 본 발명의 실험예에 의한 담체(60)는 촉매(62)가 담체(60)의 내부로 침투하지 않고 표면에만 분산되어 있어, 촉매(62)의 사용량을 최소화 하면서 활성 면적을 넓힐 수 있다. 또한, 미세한 촉매(62)가 담체(60)에 고르게 분산되어 있으므로 촉매(62) 간의 소결을 방지하여, 촉매에 의해 반응하는 면적을 최대한으로 크게 할 수 있다.
한편, 종래의 다공성 담체를 사용하는 경우, 다공성을 확보하기 위하여 기재 상에 워시코트를 형성한 후에 촉매를 포함한 용액을 도포한 후, 이를 건조하고 소성(calcination)하여 제조한다. 하지만, 본 발명의 실험예에서는 촉매 전구체를 포함하는 용액에 담체가 되는 입자를 분산시켜, 콜로이달 용액을 분무열분해시킴으로써, 담체에 부착된 촉매를 종래의 방법에 비해 간단하게 제조할 수 있다. 또한, 종래와는 달리, 용액을 도포하지 않으므로, 담체에 도포되지 않고 낭비되는 촉매의 양을 최소화할 수 있으며, 다공성 담체 표면에 촉매 입자가 분산된 복합 분말을 워시코트 표면에 부착시킴으로써 촉매의 면적을 극대화 시킬 수 있다.
이하에서는 본 발명의 실험예를 통하여 보다 상세하게 살펴보기로 한다. 실험예에서는 백금(Pt) 촉매를 사용하였고, 백금 촉매를 담지하는 담체로는 실리콘 산화물(SiO2)을 사용하였다. 이하 실험예는 본 발명의 하나의 예시일 뿐이며, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[실험예]
귀금속 촉매와 담체로 구성된 하이브리드 복합 분말을 제조하기 위해서, 백금 전구체는 클로로플래티닉산헥사하이드레이트(Chloroplatinic Acid Hexa hydrate, H2PtCl66H2O)를 사용하였고, 세라믹 분말로는 건식 실리카(Fumed Silica, SiO2)를 사용하였다. 증류수에 백금 전구체를 녹인 후, 평균입도 50nm 미만의 SiO2 분말을 넣은 다음, 10분간 팁 소니케이터(tip sonicator)를 이용하여 안정하게 분산시켜 콜로이달 용액을 제조하였다. 이렇게 제조된 콜로이달 용액은 분무열분해 공정을 적용하여 Pt/SiO2 복합분말을 제조하였다. 이때, 가열로의 길이는 800mm이고, 반응기의 온도는 500℃를 유지하였다, 또한, 운반기체는 공기를 사용하였고, 유량은 50L/min을 유지하였다.
상기와 동일한 조건으로, 담체 분말 SiO2 양은 전체 분무용액 대비 1 중량%로 고정시키고 이에 대해 백금 전구체는 0.001, 0.005, 0.02, 0.1 중량%로 변화시키면서 각각의 Pt/SiO2 복합 분말을 제조하였다. 또한 Pt의 농도를 전체 분무용액 대비 0.01 중량%로 고정시키고 담체 분말 SiO2를 0.5 및 2 중량%로 증가시키면서 각각의 Pt/SiO2 복합 분말을 제조하였다.
여기서, 백금 전구체는 상기 실험예에서 사용된 것 외에도, 클로로플래티닉산헥사하이드레이트(Chloroplatinic Acid Hexa hydrate, H2PtCl66H2O), 플래티늄아세틸아세토네이트(Platinum acetylacetonate, Pt(acac)2), 플래티늄클로라이드(Platinum chloride, PtCl4), 테트라아민플래티늄(Ⅱ)하이드록사이드하이드레이트(Tetraammine platinum(Ⅱ) hydroxide hydrate, Pt(NH3)4(OH)2(H2O)), 포타슘테트라클로로플래티네이트(Potassuinm tetrachloroplatinate, K2PtCl4) 등을 사용할 수 있다.
도 5는 본 발명의 실험예에 의해 제조된 Pt 첨가량에 따른 Pt/SiO2 복합분말들의 입자 형태를 나타내는 TEM사진이다.
도 5에 도시된 바와 같이, Pt가 0.001 중량%인 경우에는 Pt가 매우 소량 첨가되어 입자를 확인하지 못하였다. 그러나 Pt의 염이 0.005에서 0.1 중량%로 높아질수록 Pt의 입자가 증가됨을 확인할 수 있었으며, 이로부터 입자의 열처리 시에 입자의 조대화가 될 수 있음을 예상할 수 있다.
도 6은 본 발명의 실험예에 의해 제조된 동일한 Pt 첨가량에서 SiO2 첨가량을 증가시켰을 때의 Pt/SiO2 복합분말들의 입자 형태를 나타내는 TEM사진이다. 또한, 표 1은 도 6에 대응하여 SiO2 양과 Pt의 첨가량에 따른 Pt/SiO2의 비율을 나타낸 것이다.이때, 복합분말은 4가지 샘플을 채택하였으며, 각각의 샘플은 a, b, c 및 d로 사진 상에 표시하였다.
| 샘플 | a | b | c | d |
| SiO2 wt% | 0.5 | 2 | 2 | 4 |
| Pt wt% | 0.01 | 0.01 | 0.02 | 0.02 |
| Pt/SiO2 비율 | 2/100 | 0.5/100 | 1/100 | 0.5/100 |
도 6 및 표 1에서, 샘플 a와 b의 Pt 농도는 0.01 중량%로 동일하나 SiO2 양이 증가함에 따라 Pt가 분산될 수 있는 비표면적의 증가로 인해 더 미세한 입자크기로 담체 표면에 고르게 부착되어 있는 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 경향은 Pt의 농도가 0.02 중량%로 동일하고, SiO2 양이 증가하는 샘플 c와 d에서도 동일하였다. 즉, 동일한 백금 농도에서도 담체의 농도가 높아지면 고착될 수 있는 비표면적의 증가로 인하여 백금 촉매 입자의 크기가 작고 균일하며 일정한 간격을 가지며 담체의 표면에 생성되게 됨을 확인할 수 있었다. 또한, 동일한 담체의 농도에서 백금 촉매의 농도가 두배로 증가하였을 때 촉매 입자들이 특성부위에 밀집되는 경향을 보였고, 동일한 Pt/SiO2의 비율에 있어서도 전체적인 농도가 높아질 경우, 입자의 크기는 비슷하나 분포에 있어서는 약간의 응집이 일어남을 알 수 있었다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 본 실험예에 의해 제조된 복합 분말은 담체와 촉매의 적정 농도와 비율을 가질 때 담체의 역할을 하는 SiO2에 백금 촉매가 서로 일정한 간격만큼 떨어져서 독립된 형태로 고르게 부착되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 백금 촉매가 균일한 입도 분포를 보이며, 구형의 형태를 유지하는 것을 알 수 있었다.
도 7은 도 5에서 보여진 Pt/SiO2 복합분말들의 CO의 전환율을 보여주는 그래프이다. 여기서, 사용된 담체 분말 SiO2는 1 중량%로 고정시키고, 이에 대해 백금 촉매의 담지량을 담체 분말의 0.001, 0.005, 0.02, 및 0.1 중량%로 변화시켰을 때의 CO 전환율을 나타낸다. 도 5로부터, 백금 촉매가 0.005 중량% 담지되었을 때와 백금 촉매가 0.2 중량% 담지되었을 때의 CO 전환율이 거의 흡사한 것을 알 수 있었다. 이로부터, 본 발명이 귀금속 촉매-담체 복합분말에 의하면, Pt와 SiO2의 농도 조절을 통해 촉매 입자의 형태 제어를 함으로써 소량의 촉매를 담지하여도 우수한 촉매 특성을 나타내는 분말 합성이 가능함을 보여준다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면 귀금속 촉매 입자가 담체의 표면에 담지되는 양을 조절할 수 있기 때문에, 소량의 귀금속 촉매 입자를 담체의 표면에 고르게 분산시킬 수 있다. 이에 따라, 비활성 촉매 입자로 불필요하게 소비되는 촉매의 담지량을 줄일 수 있으며, 고온의 배기가스에서도 귀금속의 응집이 일어나지 않아 촉매의 특성을 향상시킬 수 있다.
이상, 본 발명은 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
2; 분무용액 4; 펌프
6; 액적 8; 운반기체
10; 초음파 액적발생기 12; 유량계
20; 가열로 30; 백필터
40; 배기관 42; 트랩
50; 기재 52; 워시코트
60; 담체 62; 촉매
100; 분무열분해 장치
6; 액적 8; 운반기체
10; 초음파 액적발생기 12; 유량계
20; 가열로 30; 백필터
40; 배기관 42; 트랩
50; 기재 52; 워시코트
60; 담체 62; 촉매
100; 분무열분해 장치
Claims (8)
- 귀금속 촉매 입자를 구성하는 전구체 물질을 용매에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계;
상기 전구체 용액 내에 담체 구성 물질을 분산시켜서 콜로이달 용액을 제조하는 단계;
상기 콜로이달 용액을 복수개의 초음파 진동자를 포함하는 초음파 액적 발생기에 의해 연속적으로 공급되는 미세한 액적으로 변환시키는 단계;
상기 미세한 액적으로 변환된 상기 콜로이달 용액을 분무열분해를 이용하여 귀금속 촉매-담체 복합 분말을 합성하는 단계; 및
합성된 상기 귀금속 촉매-담체 복합 분말을 필터로 수집하는 단계를 포함하고,
상기 전구체 용액 전체에 대하여 상기 귀금속 촉매는 0.0001내지 10중량% 및 상기 담체는 0.1내지 50중량%의 범위로 혼입되는 귀금속 촉매-담체 복합 분말의 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 콜로이달 용액을 제조하는 단계는 상기 담체 구성 물질을 원하는 조성으로 분산시켜 안정한 콜로이드를 제조하기 위해서 분산제를 추가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 귀금속 촉매-담체 복합 분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 전구체 용액은 0.1×1-6 내지 1M인 것을 특징으로 하는 귀금속 촉매-담체 복합 분말의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 귀금속 촉매는 백금(Pt), 금(Au), 철(Fe), 크롬(Cr), 팔라듐(Pd), 코발트(Co), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 루테늄(Ru) 중에 선택된 어느 하나인 단일 원소, 상기 단일 원소들을 포함하는 화합물, 상기 단일 원소와 상기 화합물의 혼합물 또는 복수개의 상기 화합물로 이루어진 혼합물 중에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 이들을 구성하는 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 염화물(chloride), 수화물(hydroxide), 산화물(oxide) 중에서 선택된 어느 하나 또는 이들의 조합 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 귀금속 촉매-담체 복합 분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 담체 재료는 단일 원소로 이루어진 금속 산화물 또는 상기 단일 금속을 포함하는 복합 금속 산화물일 수 있으며, 실리콘(Si)계, 알루미늄(Al)계, 티타늄(Ti)계 및 상기 단일 원소를 포함하는 복합 산화물 중에 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 귀금속 촉매-담체 복합 분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 귀금속 촉매-담체 복합 분말의 크기는 0.1~10㎛인 것을 특징으로 하는 귀금속 촉매-담체 복합 분말의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 백금의 전구체는 클로로플래티닉산헥사하이드레이트(Chloroplatinic Acid Hexa hydrate, H2PtCl66H2O), 플래티늄아세틸아세토네이트(Platinum acetylacetonate, Pt(acac)2), 플래티늄클로라이드(Platinum chloride, PtCl4), 테트라아민플래티늄(Ⅱ)하이드록사이드하이드레이트(Tetraammine platinum(Ⅱ) hydroxide hydrate, Pt(NH3)4(OH)2(H2O)), 포타슘테트라클로로플래티네이트(Potassuinm tetrachloroplatinate, K2PtCl4) 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 귀금속 촉매-담체 복합 분말의 제조방법.
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2012
- 2012-09-28 KR KR1020120108466A patent/KR101401368B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
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| KR20070082141A (ko) * | 2006-02-15 | 2007-08-21 | 삼성코닝 주식회사 | 탄소나노튜브 합성용 촉매의 제조방법 |
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