JP3641616B2 - 球形のナノサイズバナジウム酸化物粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、球形かつナノサイズのバナジウム酸化物粒子の製造方法に関し、より詳細には、ゾル−ゲル法を利用して数十ｎｍの平均粒度を有する球形のバナジウム酸化物粒子を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、機能性材料にナノサイズの粒子を使用することによって、既存材料の特性を改善しつつ新しい性質を発現させようとする試みが活発である。
【０００３】
また、電子部品がますます高機能化かつ小型化するにつれて、電子部品の素材として使われる原料粒子の大きさはサブミクロン以下と小さくなってきている。そこで、成形体の焼結添加粒子を均一に分布させるために、該粒子の粒度を微細化させる必要がある。一方で、センサーとして使われる粒子の場合にも、粒度を小さくして表面積を増加させることによって、センサーの感度を高められることが報告されている。
【０００４】
このような微細化、ナノサイズ化が求められる物質の一つとして、バナジウム酸化物粒子がある。バナジウム酸化物粒子は、様々な機能性材料に適用することができる物質である。さらにバナジウム酸化物粒子は、電気化学的活性が大きいので、触媒、エレクトロクロミック素子、静電気防止コーティング素材、センサーや二次電池の活物質として使用可能な物質である。
【０００５】
実際に、近年、従来のマイクロサイズのバナジウム酸化物粒子の代わりに、ナノサイズのリボン形のバナジウム酸化物粒子を二次電池の活物質として利用することによって、二次電池の放電性能を大きく向上させ得ることが報告されている。
【０００６】
従って、ナノサイズのバナジウム酸化物粒子は、二次電池の活物質だけではなく、触媒、エレクトロクロミック素子、静電気防止コーティング素材、およびセンサー用活物質に適用することによって、それらの性能を改善することが期待される。
【０００７】
このような用途において、バナジウム酸化物粒子の混合、分散、成形工程を容易にするには、粒子の形をほぼ球形にすることが必要である。従って、ナノサイズを有するバナジウム酸化物粒子を商業的に適用するために、選択的にかつ経済的にナノサイズを有するバナジウム酸化物粒子が得られる合成法を開発することが必要である。
【０００８】
一般的に、バナジウム酸化物粒子は、固相法、液相法及び気相法で製造することができる。このうち固相法は、アンモニウムバナジン酸塩を４００〜６００℃で熱分解してバナジウム酸化物粒子を得る方法であり、比較的製造しやすいという長所がある。しかしこの方法によれば、バナジウム酸化物粒子の形状が不規則であり、粒子の大きさが数μｍ以上と比較的大きいという短所がある。
【０００９】
液相法によってバナジウム酸化物を製造すれば、製造工程が単純で粒子の大きさ、結晶相および比表面積を効率的に調節できるという長所がある。しかし、最終的に得られる粒子の形状が板状またはリボン状に制限されてしまい、球形の粒子を製造し難いという短所がある。
【００１０】
気相法は、エネルギー源の種類によってレーザーまたはプラズマを利用した合成方法に分けられる。ところが、このような気相法によってバナジウム酸化物を製造する場合、製造工程を制御し難く、液相法や固相法に比べて非経済的であるという短所がある。
【００１１】
さらに粒度が１００μｍ以下（約３０μｍ）のバナジウム酸化物粒子を得る方法としては、五酸化バナジウムと揮発性成分とからなる混合物で小さな水滴を形成した後、この水滴を熱いガスと接触させて揮発性成分を蒸発させる方法（米国特許第５，３２６，５４５号）、五酸化バナジウムと揮発性成分とからなる混合物を凍結乾燥する方法などが開示されている。
【００１２】
しかしながら、球形かつナノサイズ特性を満足させるバナジウム酸化物粒子を経済的に製造できる方法は、今のところ開発されていない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、球形かつナノサイズのバナジウム酸化物粒子を経済的に製造する方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明者等は、ゾル−ゲル法を利用したバナジウム粒子製造時に、反応溶媒として、水と、極性非プロトン性有機溶媒またはグリコール類溶媒との混合溶媒を利用することによって、粒子の形状が球形でありかつナノレベルの平均粒度を有するバナジウム酸化物粒子を経済的に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
従って本発明は、バナジウムイオン含有物質を溶解してバナジウムイオン水溶液を得る段階（ａ）と、前記バナジウムイオン水溶液に、極性非プロトン性有機溶媒およびグリコール類溶媒からなる群より選択される一以上の反応溶媒を添加してこれらを混合する段階（ｂ）と、得られた混合物を熟成させる段階（ｃ）とを含むことを特徴とするバナジウム酸化物粒子の製造方法である。
【００１６】
さらに本発明は、前記極性非プロトン性有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホアミドおよびピリジンからなる群より選択される一以上であり、前記グリコール類溶媒は、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびブチレングリコールからなる群より選択される一以上であることを特徴とする、前記製造方法である。
【００１７】
さらに本発明は、前記反応溶媒の含有量は、バナジウムイオン水溶液と反応溶媒との総体積中、６０〜９８体積％であることを特徴とする、前記製造方法である。
【００１８】
さらに本発明は、段階（ａ）において、前記バナジウムイオン水溶液中のバナジウムイオンの濃度は、０．０１〜０．５Ｍであることを特徴とする、前記製造方法である。
【００１９】
さらに本発明は、段階（ａ）において、前記バナジウムイオン含有物質は、過酸化水素水または酸水溶液に溶解させることを特徴とする、前記製造方法である。
【００２０】
さらに本発明は、前記酸水溶液は、塩酸、硝酸または硫酸であることを特徴とする、前記製造方法である。
【００２１】
さらに本発明は、前記過酸化水素水の過酸化水素含有量、または、酸水溶液の酸含有量は、バナジウムイオン含有物質に対し質量比で０．５〜５倍であることを特徴とする、前記製造方法である。
【００２２】
さらに本発明は、段階（ｃ）において、熟成温度が、０℃以上、バナジウムイオン水溶液および反応溶媒のうち沸点がより高い物質の沸点以下の温度の範囲であり、熟成時間が０．５〜１００時間であることを特徴とする、前記製造方法である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
まず本発明の原理について詳述する。
【００２４】
ゾル−ゲル法において、粒子の生成は、（１）加水分解と縮合反応とを通じて核が生成される段階と、（２）核が成長して最終粒子になる段階と、に分けられている。この時、最終粒子の形状、大きさ、大きさの分布は、核の生成および成長段階中の様々な要因によって影響される。従って、このような要因を適切に調節することによって、所望の形状、大きさ、大きさの分布を有する粒子を得ることができる。
【００２５】
ゾル−ゲル法において、上記（２）の段階が、核の結晶面の選択に大きな影響を及ぼすことが知られている。すなわち、上記（２）の段階を制御することによって、所望の結晶面を有する粒子を生成することができる。反応溶媒に溶解させた物質を想定して説明すると、上記（２）の段階で、該物質の一つの結晶方位面が、他の結晶方位面と比較して、接触する反応溶媒との界面エネルギーが最も低い場合、系全体のエネルギーを低めるためにその方位面が優先的に成長し、他の方位面の成長が抑制される。従って、このような場合に得られる最終粒子は、反応溶媒と最も低い界面エネルギーを有する方位面で取り囲まれた形になってしまい、球状にはならない。
【００２６】
すなわち、上記（２）段階において、物質の全ての結晶方位面に対する溶媒の界面エネルギーが同じになれば、結晶の成長が全方向で起きるため球形の粒子が生成され得る。従って、既存のゾル−ゲル法を含む液相法においてバナジウム酸化物粒子の形状を球形にするためには、バナジウム酸化物の全結晶方位面に対する反応溶媒の界面エネルギーを同一に維持することが必要である。
【００２７】
物質の結晶方位面に対する反応溶媒の界面エネルギーを調節する方法としては、物質の結晶方位面に界面活性剤を吸着させることによって、物質の結晶方位面と溶媒の界面エネルギーを変える方法、および、反応溶媒の種類を変えることによって物質の結晶方位面と溶媒の界面エネルギーを変える方法がある。
【００２８】
そこで本発明では、後者の反応溶媒の種類を工夫することによって、バナジウム酸化物粒子の形状および粒度を調節する方法を開発した。すなわち本発明は、反応溶媒として、水と、極性非プロトン性有機溶媒またはグリコール類溶媒と、の混合溶媒を使用することによって、球形かつナノサイズのバナジウム酸化物粒子を製造することを特徴とするものである。本発明においてこのような混合溶媒は、バナジウムイオン含有物質を溶解したバナジウムイオン水溶液に含まれる水と、極性非プロトン性有機溶媒またはグリコール類溶媒と、が混合されることによって構成される。
【００２９】
以下、ゾル−ゲル法を利用した本発明のバナジウム酸化物粒子製造方法を説明する。
【００３０】
まず、バナジウムイオン含有物質を溶解してバナジウムイオン水溶液を得る段階（ａ）について説明する。
【００３１】
本発明においてバナジウムイオン含有物質を溶解させる物質としては、バナジウムイオン含有物質を良好に溶解させてバナジウムイオン水溶液を製造し得る物質であればいずれも使用可能であるが、なかでも過酸化水素水または酸水溶液が、バナジウムイオン含有物質の溶解性に優れるため好ましい。上記酸水溶液は、各種酸水溶液、特に強酸が好ましく使用できる。なかでも、塩酸、硝酸または硫酸が、バナジウムイオン含有物質の溶解性に優れるため好ましい。
【００３２】
例を挙げれば、バナジウムイオン含有水溶液として五酸化バナジウムを用いる場合、過酸化水素水に溶解させることが好ましい。過酸化水素水はバナジウムイオン含有物質の溶解性に優れ、かつ残留イオンが生じないため、製造工程を容易にすることができる。
【００３３】
本発明で用いられる過酸化水素水の過酸化水素の含有量は、通常３０〜５０質量％であり特に制限されないが、具体的な例として、３０質量％、３０〜３２質量％、３５質量％または５０質量％ものもが好ましく選択される。
【００３４】
本発明で用いられる酸水溶液中の酸の含有量は、酸の種類により適宜選択されることが好ましく特には限定されないが、詳細に説明すれば、塩酸の場合、一般的には２０〜４０質量％の塩化水素水溶液であり、特に２０質量％、３７質量％または３８質量％のものが好適である。また硝酸の場合は、一般的に６０〜９０質量％の水溶液であり、特に７０質量％、９０質量％のものが好適である。例えば硫酸の場合、一般的には９０〜９８質量％の水溶液であり、特に９５〜９８％であることが好ましく、最も好ましくは９８質量％である。またより濃度の低い希硫酸も使用可能である。
【００３５】
またバナジウムイオン水溶液中で、上記過酸化水素水の過酸化水素含有量または酸水溶液の酸含有量が、バナジウムイオン含有物質に対し質量比で０．５〜５倍であることが、バナジウムイオン含有物質を完全に溶解できるため好ましい。これらの含有量がバナジウムイオン含有物質に対して０.５倍未満の場合、バナジウムイオン含有物質を完全に溶解できない恐れがあり、一方で５倍を超過する場合、溶解されるバナジウムイオンの濃度が水溶液中で落ち、かつ経済面で不利である恐れがある。
【００３６】
本発明で用いられるバナジウムイオン含有物質としては、バナジウムイオンを提供し得るものであればよく、好ましくは五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）である。
【００３７】
本発明において、バナジウムイオン含有物質とそれを溶解させる物質とを、これらを用いて得られるバナジウムイオン水溶液中のバナジウムイオンの濃度が０．０１〜０．５Ｍになるような量で混合させることが好ましい。ここでバナジウムイオンの濃度が０．０１Ｍ未満の場合には、バナジウムイオン水溶液中でバナジウム酸化物粒子の形成が良好に行われなくなる恐れがあり、０．５Ｍを超過する場合には経済面で不利である恐れがある。
【００３８】
次に、バナジウムイオン水溶液に、極性非プロトン性有機溶媒およびグリコール類溶媒からなる群より選択される一以上の反応溶媒を添加してこれらを混合する段階（ｂ）について説明する。
【００３９】
本発明で用いられる極性非プロトン性有機溶媒とは、プロトンを解離しにくい非プロトン性でありかつ極性を有する有機溶媒のことである。このような有機溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホアミド（化学式：［（ＣＨ3）2Ｎ］3Ｐ（Ｏ））、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネートなどが挙げられ、なかでも好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホアミド、ピリジン、または、その混合物である。
【００４０】
また、グリコール類溶媒としては、分子内にグリコール構造を含む物質であり溶媒として作用するものであればいずれも使用可能であるが、好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、またはその混合物が挙げられ、いずれも好ましく用いられる。
【００４１】
上記極性非プロトン性有機溶媒またはグリコール類溶媒の含有量は、バナジウムイオン水溶液と上記溶媒との総体積に対して、６０〜９８体積％であることが好ましい。上記溶媒の含有量が６０体積％未満の場合、バナジウム酸化物粒子の形状が所望の球状になり難くなる恐れがあり、一方９８体積％を超過する場合、バナジウムイオンの濃度が低くなって経済面で不利益が生じる恐れがある。
【００４２】
次に、得られた混合物を熟成させる段階（ｃ）について説明する。
【００４３】
この段階で得られた混合物とは、バナジウムイオン水溶液と極性非プロトン性有機溶媒との混合物、バナジウムイオン水溶液とグリコール類溶媒の混合物、または、バナジウムイオン水溶液と極性非プロトン性有機溶媒およびグリコール類溶媒との混合物、である。当該混合物を熟成させることによって、球状かつナノサイズのバナジウム酸化物粒子が得られる。
【００４４】
上記熟成について説明する。熟成温度は、０℃以上、バナジウムイオン水溶液と溶媒とのうち沸点がより高い物質の沸点以下の温度の範囲に調節されることが好ましい。ここで熟成温度が０℃未満の場合、バナジウム酸化物粒子の生成反応が遅すぎるかまたは全く生じない恐れがあり、一方で、バナジウムイオン水溶液と溶媒とのうち沸点がより高い物質の沸点以下の温度を超過する場合、混合物から溶媒または水が過度に蒸発し、このような蒸発を抑制するために熱水合成反応器が必要になり、工程が煩雑になる恐れがある。
【００４５】
さらに、熟成時間は、０．５〜１００時間に調節されることが好ましい。ここで熟成時間が０．５時間未満の場合、バナジウム酸化物粒子が十分に生成されない恐れがあり、１００時間を超過する場合、製造工程時間が長くなり経済的に不利益が生じる恐れがある。
【００４６】
このようにして得られた混合物を熟成させることによって、混合物中にバナジウム酸化物粒子の沈殿が形成される。熟成終了後、得られた沈殿をろ過で回収して、乾燥することによって、バナジウム酸化物粒子を得ることができる。
【００４７】
上述した製造方法によれば、粒子の形状が球形で、かつ平均粒度が数十ｎｍ、特に３０〜８０ｎｍのバナジウム酸化物粒子を経済的に得ることができる。
【００４８】
【実施例】
＜実施例１＞
蒸溜水１５０ｍｌが入ったビーカーに、顆粒状の結晶性五酸化バナジウム（純度：９９．６％）４．５７２８ｇを投入し、ここに３０質量（ｗ／ｖ）％過酸化水素水２５ｍｌを添加し、五酸化バナジウム粉末が完全に溶解されるまで混合した。その後、得られた混合物の総体積が２００ｍｌになるように蒸溜水を添加し、バナジウムイオンの濃度が０．５Ｍのバナジウムイオン水溶液を得た。
【００４９】
上記バナジウムイオン水溶液４０ｍｌをＮ−メチル−２−ピロリドン１６０ｍｌが入っている反応容器に添加してこれを混合した。次いで、反応容器の栓を閉じて、８０℃に維持された恒温槽で１２時間、得られた混合物を熟成させた。
【００５０】
熟成後、上記混合物中に形成された沈殿物をろ過し、これを６０℃に調節された乾燥炉で２４時間乾燥させることによって、五酸化バナジウム粒子を製造した。
【００５１】
実施例１によって製造された五酸化バナジウム粒子の走査電子顕微鏡写真およびＸ線回折パターンを図１および図２に示す。
【００５２】
図１の走査電子顕微鏡分析結果を参照すれば、実施例１によって製造された五酸化バナジウム粒子は平均粒度が約４０ｎｍの球形粒子であることを確認できた。そして図２のＸ線回折パターン結果を参照すれば、実施例１によって製造された五酸化バナジウム粒子は非晶質状態であることがわかった。
【００５３】
また、実施例１によって製造された五酸化バナジウム粒子を、誘導結合プラズマ発光分光分析装置を用いてバナジウムおよび酸素の含有量比を測定した。測定結果、バナジウムおよび酸素のモル比はほぼ２：５であった。
【００５４】
＜実施例２＞
バナジウムイオン水溶液中のバナジウムイオン濃度が０．２Ｍであることを除いては、実施例１と同様の方法で五酸化バナジウム粒子を製造し、その物性を評価した。
【００５５】
評価結果によれば、実施例２によって製造された五酸化バナジウム粒子の平均粒度は約４０ｎｍであり、球形かつ非晶質状態であることがわかった。
【００５６】
＜実施例３＞
バナジウムイオン水溶液中のバナジウムイオン濃度が０．１Ｍであることを除いては、実施例１と同様の方法で五酸化バナジウム粒子を製造し、その物性を評価した。
【００５７】
評価結果によれば、実施例３によって製造された五酸化バナジウム粒子の平均粒度は約３５ｎｍであり、球形かつ非晶質状態であることがわかった。
【００５８】
＜実施例４＞
バナジウムイオン水溶液中のバナジウムイオン濃度が０．０１Ｍであることを除いては、実施例１と同様の方法で五酸化バナジウム粒子を製造し、その物性を評価した。
【００５９】
評価結果によれば、実施例４によって製造された五酸化バナジウム粒子の平均粒度は約３０ｎｍであり、球形かつ非晶質状態であることがわかった。
【００６０】
＜実施例５＞
Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で五酸化バナジウム粒子を製造し、その物性を評価した。
【００６１】
実施例５によって製造された五酸化バナジウム粒子の走査電子顕微鏡写真を図３に示した。図３を参照すれば、五酸化バナジウム粒子の平均粒度は約８０ｎｍであり、球形かつ結晶状態であることがわかった。
【００６２】
＜実施例６＞
Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代わりにヘキサメチルホスホアミドを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で五酸化バナジウム粒子を製造した。
【００６３】
実施例６によって製造された五酸化バナジウム粒子の走査電子顕微鏡写真を図４に示した。図４を参照すれば、五酸化バナジウム粒子の平均粒度は約４０ｎｍであり、球形かつ結晶状態であることがわかった。
【００６４】
＜実施例７＞
Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代わりにピリジンを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で五酸化バナジウム粒子を製造した。
【００６５】
実施例７によって製造された五酸化バナジウム粒子の走査電子顕微鏡写真を図５に示した。図５を参照すれば、実施例７によって製造された五酸化バナジウム粒子は平均粒度４０ｎｍの球形粒子であることがわかった。球形粒子と共に針状の粒子が共に生成されたが、その量は５０％以下であった。
【００６６】
＜実施例８＞
Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代わりにエチレングリコールを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で五酸化バナジウム粒子を製造した。
【００６７】
実施例８によって製造された五酸化バナジウム粒子の走査電子顕微鏡写真を図６に示した。図６を参照すれば、五酸化バナジウム粒子の平均粒度は約８０ｎｍであり、球形かつ非晶質状態であることがわかった。
【００６８】
＜実施例９＞
バナジウムイオン水溶液およびＮ−メチル−２−ピロリドンの含有量が、それぞれ４ｍｌおよび１９６ｍｌに変更されたことを除いては、実施例１と同様の方法で五酸化バナジウム粒子を製造し、その物性を評価した。
【００６９】
評価結果によれば、五酸化バナジウム粒子の平均粒度は約３０ｎｍであり、球形かつ非晶質状態であることがわかった。
【００７０】
＜実施例１０＞
バナジウムイオン水溶液およびＮ−メチル−２−ピロリドンの含有量がそれぞれ６０ｍｌおよび１４０ｍｌに変更されたことを除いては、実施例１と同様の方法で五酸化バナジウム粒子を製造し、その物性を評価した。
【００７１】
評価結果によれば、五酸化バナジウム粒子の平均粒度は約４０ｎｍであり、球形かつ非晶質状態であることがわかった。
【００７２】
＜実施例１１＞
バナジウムイオン水溶液およびＮ−メチル−２−ピロリドンの含有量がそれぞれ８０ｍｌおよび１２０ｍｌに変更されたことを除いては、実施例１と同様の方法で五酸化バナジウム粒子を製造し、その物性を評価した。
【００７３】
評価結果によれば、五酸化バナジウムの平均粒度は約４０ｎｍであり、球形かつ非晶質状態であることがわかった。
【００７４】
＜実施例１２＞
熟成温度を２０℃にしたことを除いては、実施例１と同様の方法で五酸化バナジウム粒子を製造し、その物性を評価した。
【００７５】
評価結果によれば、五酸化バナジウム粒子の平均粒度は約４０ｎｍであり、球形かつ非晶質状態であることがわかった。
【００７６】
＜実施例１３＞
バナジウムイオン水溶液の製造時に３０質量％過酸化水素水２５ｍｌの代わりに９８質量％硫酸２５ｍｌを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法によって五酸化バナジウム粒子を製造し、その物性を評価した。
【００７７】
評価結果によれば、五酸化バナジウム粒子の平均粒度は約４０ｎｍであり、球形かつ非晶質状態であることがわかった。
【００７８】
＜実施例１４＞
Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代わりにプロピレングリコールを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法によって五酸化バナジウム粒子を製造し、その物性を評価した。
【００７９】
評価結果によれば、五酸化バナジウム粒子の平均粒度は約４０ｎｍであり、球形かつ非晶質状態であることがわかった。
【００８０】
＜比較例１＞
有機溶媒の代わりに水を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で五酸化バナジウム粒子を製造し、その物性を評価した。
【００８１】
比較例１によって製造された五酸化バナジウム粒子の走査電子顕微鏡写真およびＸ線回折パターンを、それぞれ図７および８に示した。
【００８２】
図７の走査電子顕微鏡写真分析結果から、比較例１によって製造された五酸化バナジウム粒子はリボン状の粒子形状であることがわかった。さらに図８のＸ線回折分析結果から、結晶状態であることがわかった。
【００８３】
＜比較例２＞
熟成を実施しないことを除いては、実施例１と同様の方法で五酸化バナジウム粒子を製造したところ、結晶が成長せず、五酸化バナジウム粒子を得ることができなかった。
【００８４】
実施例１〜１４ならびに比較例１および２で製造された五酸化バナジウム粒子の実験条件を表１にまとめて示し、実施例１〜１４ならびに比較例１および２で製造された五酸化バナジウム粒子の物性測定結果を要約して表２に示した。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【００８７】
表２から、実施例１〜１４によれば、平均粒度が３０〜８０ｎｍで、粒子の形状が球形である五酸化バナジウムが得られることがわかる。一方、有機溶媒の代わりに水を使用した比較例１の場合は、リボン状の五酸化バナジウム粒子しか得られなかった。
【００８８】
以上、本発明のゾル−ゲル法を利用したバナジウム酸化物粒子の製造方法を、五酸化バナジウムを用いた場合を例にとって説明したが、もちろん、五酸化バナジウム以外のバナジウム酸化物でも、球形かつナノサイズ特性を満足させるバナジウム酸化物粒子を得ることができる。
【００８９】
以上、本発明について実施例を参考して説明したが、これは例示的なものに過ぎず、本発明に属する技術分野の通常の知識を有する者であればこれより多様な変形及び均等な他の実施形態が可能であるという点を理解できる。従って本発明の真の技術的保護範囲は特許請求の範囲の技術的思想により決定されるべきである。
【００９０】
【発明の効果】
本発明は、ゾル−ゲル法を利用したバナジウム酸化物粒子製造時に、反応溶媒として、水と、極性非プロトン性有機溶媒またはグリコール類溶媒との混合溶媒を利用することによって、粒子の形状が球形であり、かつナノレベルの平均粒度を有するバナジウム酸化物粒子を経済的に得ることができる、というものである。本発明の方法は、バナジウム酸化物粒子のなかでも、機能性材料、触媒、エレクトロクロミック素子、静電気防止コーティング素材、センサーや二次電池の活物質として特に有用性の高い五酸化バナジウムからなる球状かつナノサイズの粒子を、経済的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１によって製造された五酸化バナジウム粒子の走査電子顕微鏡写真である。
【図２】 実施例１によって製造された五酸化バナジウム粒子のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図３】 実施例５によって製造された五酸化バナジウム粒子の走査電子顕微鏡写真である。
【図４】 実施例６によって製造された五酸化バナジウム粒子の走査電子顕微鏡写真である。
【図５】 実施例７によって製造された五酸化バナジウム粒子の走査電子顕微鏡写真である。
【図６】 実施例８によって製造された五酸化バナジウム粒子の走査電子顕微鏡写真である。
【図７】 比較例１によって製造された五酸化バナジウム粒子の走査電子顕微鏡写真である。
【図８】 比較例１によって製造された五酸化バナジウム粒子のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、球形かつナノサイズのバナジウム酸化物粒子の製造方法に関し、より詳細には、ゾル−ゲル法を利用して数十ｎｍの平均粒度を有する球形のバナジウム酸化物粒子を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、機能性材料にナノサイズの粒子を使用することによって、既存材料の特性を改善しつつ新しい性質を発現させようとする試みが活発である。
【０００３】
また、電子部品がますます高機能化かつ小型化するにつれて、電子部品の素材として使われる原料粒子の大きさはサブミクロン以下と小さくなってきている。そこで、成形体の焼結添加粒子を均一に分布させるために、該粒子の粒度を微細化させる必要がある。一方で、センサーとして使われる粒子の場合にも、粒度を小さくして表面積を増加させることによって、センサーの感度を高められることが報告されている。
【０００４】
このような微細化、ナノサイズ化が求められる物質の一つとして、バナジウム酸化物粒子がある。バナジウム酸化物粒子は、様々な機能性材料に適用することができる物質である。さらにバナジウム酸化物粒子は、電気化学的活性が大きいので、触媒、エレクトロクロミック素子、静電気防止コーティング素材、センサーや二次電池の活物質として使用可能な物質である。
【０００５】
実際に、近年、従来のマイクロサイズのバナジウム酸化物粒子の代わりに、ナノサイズのリボン形のバナジウム酸化物粒子を二次電池の活物質として利用することによって、二次電池の放電性能を大きく向上させ得ることが報告されている。
【０００６】
従って、ナノサイズのバナジウム酸化物粒子は、二次電池の活物質だけではなく、触媒、エレクトロクロミック素子、静電気防止コーティング素材、およびセンサー用活物質に適用することによって、それらの性能を改善することが期待される。
【０００７】
このような用途において、バナジウム酸化物粒子の混合、分散、成形工程を容易にするには、粒子の形をほぼ球形にすることが必要である。従って、ナノサイズを有するバナジウム酸化物粒子を商業的に適用するために、選択的にかつ経済的にナノサイズを有するバナジウム酸化物粒子が得られる合成法を開発することが必要である。
【０００８】
一般的に、バナジウム酸化物粒子は、固相法、液相法及び気相法で製造することができる。このうち固相法は、アンモニウムバナジン酸塩を４００〜６００℃で熱分解してバナジウム酸化物粒子を得る方法であり、比較的製造しやすいという長所がある。しかしこの方法によれば、バナジウム酸化物粒子の形状が不規則であり、粒子の大きさが数μｍ以上と比較的大きいという短所がある。
【０００９】
液相法によってバナジウム酸化物を製造すれば、製造工程が単純で粒子の大きさ、結晶相および比表面積を効率的に調節できるという長所がある。しかし、最終的に得られる粒子の形状が板状またはリボン状に制限されてしまい、球形の粒子を製造し難いという短所がある。
【００１０】
気相法は、エネルギー源の種類によってレーザーまたはプラズマを利用した合成方法に分けられる。ところが、このような気相法によってバナジウム酸化物を製造する場合、製造工程を制御し難く、液相法や固相法に比べて非経済的であるという短所がある。
【００１１】
さらに粒度が１００μｍ以下（約３０μｍ）のバナジウム酸化物粒子を得る方法としては、五酸化バナジウムと揮発性成分とからなる混合物で小さな水滴を形成した後、この水滴を熱いガスと接触させて揮発性成分を蒸発させる方法（米国特許第５，３２６，５４５号）、五酸化バナジウムと揮発性成分とからなる混合物を凍結乾燥する方法などが開示されている。
【００１２】
しかしながら、球形かつナノサイズ特性を満足させるバナジウム酸化物粒子を経済的に製造できる方法は、今のところ開発されていない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、球形かつナノサイズのバナジウム酸化物粒子を経済的に製造する方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明者等は、ゾル−ゲル法を利用したバナジウム粒子製造時に、反応溶媒として、水と、極性非プロトン性有機溶媒またはグリコール類溶媒との混合溶媒を利用することによって、粒子の形状が球形でありかつナノレベルの平均粒度を有するバナジウム酸化物粒子を経済的に得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
従って本発明は、バナジウムイオン含有物質を溶解してバナジウムイオン水溶液を得る段階（ａ）と、前記バナジウムイオン水溶液に、極性非プロトン性有機溶媒およびグリコール類溶媒からなる群より選択される一以上の反応溶媒を添加してこれらを混合する段階（ｂ）と、得られた混合物を熟成させる段階（ｃ）とを含むことを特徴とするバナジウム酸化物粒子の製造方法である。
【００１６】
さらに本発明は、前記極性非プロトン性有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホアミドおよびピリジンからなる群より選択される一以上であり、前記グリコール類溶媒は、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびブチレングリコールからなる群より選択される一以上であることを特徴とする、前記製造方法である。
【００１７】
さらに本発明は、前記反応溶媒の含有量は、バナジウムイオン水溶液と反応溶媒との総体積中、６０〜９８体積％であることを特徴とする、前記製造方法である。
【００１８】
さらに本発明は、段階（ａ）において、前記バナジウムイオン水溶液中のバナジウムイオンの濃度は、０．０１〜０．５Ｍであることを特徴とする、前記製造方法である。
【００１９】
さらに本発明は、段階（ａ）において、前記バナジウムイオン含有物質は、過酸化水素水または酸水溶液に溶解させることを特徴とする、前記製造方法である。
【００２０】
さらに本発明は、前記酸水溶液は、塩酸、硝酸または硫酸であることを特徴とする、前記製造方法である。
【００２１】
さらに本発明は、前記過酸化水素水の過酸化水素含有量、または、酸水溶液の酸含有量は、バナジウムイオン含有物質に対し質量比で０．５〜５倍であることを特徴とする、前記製造方法である。
【００２２】
さらに本発明は、段階（ｃ）において、熟成温度が、０℃以上、バナジウムイオン水溶液および反応溶媒のうち沸点がより高い物質の沸点以下の温度の範囲であり、熟成時間が０．５〜１００時間であることを特徴とする、前記製造方法である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
まず本発明の原理について詳述する。
【００２４】
ゾル−ゲル法において、粒子の生成は、（１）加水分解と縮合反応とを通じて核が生成される段階と、（２）核が成長して最終粒子になる段階と、に分けられている。この時、最終粒子の形状、大きさ、大きさの分布は、核の生成および成長段階中の様々な要因によって影響される。従って、このような要因を適切に調節することによって、所望の形状、大きさ、大きさの分布を有する粒子を得ることができる。
【００２５】
ゾル−ゲル法において、上記（２）の段階が、核の結晶面の選択に大きな影響を及ぼすことが知られている。すなわち、上記（２）の段階を制御することによって、所望の結晶面を有する粒子を生成することができる。反応溶媒に溶解させた物質を想定して説明すると、上記（２）の段階で、該物質の一つの結晶方位面が、他の結晶方位面と比較して、接触する反応溶媒との界面エネルギーが最も低い場合、系全体のエネルギーを低めるためにその方位面が優先的に成長し、他の方位面の成長が抑制される。従って、このような場合に得られる最終粒子は、反応溶媒と最も低い界面エネルギーを有する方位面で取り囲まれた形になってしまい、球状にはならない。
【００２６】
すなわち、上記（２）段階において、物質の全ての結晶方位面に対する溶媒の界面エネルギーが同じになれば、結晶の成長が全方向で起きるため球形の粒子が生成され得る。従って、既存のゾル−ゲル法を含む液相法においてバナジウム酸化物粒子の形状を球形にするためには、バナジウム酸化物の全結晶方位面に対する反応溶媒の界面エネルギーを同一に維持することが必要である。
【００２７】
物質の結晶方位面に対する反応溶媒の界面エネルギーを調節する方法としては、物質の結晶方位面に界面活性剤を吸着させることによって、物質の結晶方位面と溶媒の界面エネルギーを変える方法、および、反応溶媒の種類を変えることによって物質の結晶方位面と溶媒の界面エネルギーを変える方法がある。
【００２８】
そこで本発明では、後者の反応溶媒の種類を工夫することによって、バナジウム酸化物粒子の形状および粒度を調節する方法を開発した。すなわち本発明は、反応溶媒として、水と、極性非プロトン性有機溶媒またはグリコール類溶媒と、の混合溶媒を使用することによって、球形かつナノサイズのバナジウム酸化物粒子を製造することを特徴とするものである。本発明においてこのような混合溶媒は、バナジウムイオン含有物質を溶解したバナジウムイオン水溶液に含まれる水と、極性非プロトン性有機溶媒またはグリコール類溶媒と、が混合されることによって構成される。
【００２９】
以下、ゾル−ゲル法を利用した本発明のバナジウム酸化物粒子製造方法を説明する。
【００３０】
まず、バナジウムイオン含有物質を溶解してバナジウムイオン水溶液を得る段階（ａ）について説明する。
【００３１】
本発明においてバナジウムイオン含有物質を溶解させる物質としては、バナジウムイオン含有物質を良好に溶解させてバナジウムイオン水溶液を製造し得る物質であればいずれも使用可能であるが、なかでも過酸化水素水または酸水溶液が、バナジウムイオン含有物質の溶解性に優れるため好ましい。上記酸水溶液は、各種酸水溶液、特に強酸が好ましく使用できる。なかでも、塩酸、硝酸または硫酸が、バナジウムイオン含有物質の溶解性に優れるため好ましい。
【００３２】
例を挙げれば、バナジウムイオン含有水溶液として五酸化バナジウムを用いる場合、過酸化水素水に溶解させることが好ましい。過酸化水素水はバナジウムイオン含有物質の溶解性に優れ、かつ残留イオンが生じないため、製造工程を容易にすることができる。
【００３３】
本発明で用いられる過酸化水素水の過酸化水素の含有量は、通常３０〜５０質量％であり特に制限されないが、具体的な例として、３０質量％、３０〜３２質量％、３５質量％または５０質量％ものもが好ましく選択される。
【００３４】
本発明で用いられる酸水溶液中の酸の含有量は、酸の種類により適宜選択されることが好ましく特には限定されないが、詳細に説明すれば、塩酸の場合、一般的には２０〜４０質量％の塩化水素水溶液であり、特に２０質量％、３７質量％または３８質量％のものが好適である。また硝酸の場合は、一般的に６０〜９０質量％の水溶液であり、特に７０質量％、９０質量％のものが好適である。例えば硫酸の場合、一般的には９０〜９８質量％の水溶液であり、特に９５〜９８％であることが好ましく、最も好ましくは９８質量％である。またより濃度の低い希硫酸も使用可能である。
【００３５】
またバナジウムイオン水溶液中で、上記過酸化水素水の過酸化水素含有量または酸水溶液の酸含有量が、バナジウムイオン含有物質に対し質量比で０．５〜５倍であることが、バナジウムイオン含有物質を完全に溶解できるため好ましい。これらの含有量がバナジウムイオン含有物質に対して０.５倍未満の場合、バナジウムイオン含有物質を完全に溶解できない恐れがあり、一方で５倍を超過する場合、溶解されるバナジウムイオンの濃度が水溶液中で落ち、かつ経済面で不利である恐れがある。
【００３６】
本発明で用いられるバナジウムイオン含有物質としては、バナジウムイオンを提供し得るものであればよく、好ましくは五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）である。
【００３７】
本発明において、バナジウムイオン含有物質とそれを溶解させる物質とを、これらを用いて得られるバナジウムイオン水溶液中のバナジウムイオンの濃度が０．０１〜０．５Ｍになるような量で混合させることが好ましい。ここでバナジウムイオンの濃度が０．０１Ｍ未満の場合には、バナジウムイオン水溶液中でバナジウム酸化物粒子の形成が良好に行われなくなる恐れがあり、０．５Ｍを超過する場合には経済面で不利である恐れがある。
【００３８】
次に、バナジウムイオン水溶液に、極性非プロトン性有機溶媒およびグリコール類溶媒からなる群より選択される一以上の反応溶媒を添加してこれらを混合する段階（ｂ）について説明する。
【００３９】
本発明で用いられる極性非プロトン性有機溶媒とは、プロトンを解離しにくい非プロトン性でありかつ極性を有する有機溶媒のことである。このような有機溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホアミド（化学式：［（ＣＨ3）2Ｎ］3Ｐ（Ｏ））、ピリジン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネートなどが挙げられ、なかでも好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホアミド、ピリジン、または、その混合物である。
【００４０】
また、グリコール類溶媒としては、分子内にグリコール構造を含む物質であり溶媒として作用するものであればいずれも使用可能であるが、好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、またはその混合物が挙げられ、いずれも好ましく用いられる。
【００４１】
上記極性非プロトン性有機溶媒またはグリコール類溶媒の含有量は、バナジウムイオン水溶液と上記溶媒との総体積に対して、６０〜９８体積％であることが好ましい。上記溶媒の含有量が６０体積％未満の場合、バナジウム酸化物粒子の形状が所望の球状になり難くなる恐れがあり、一方９８体積％を超過する場合、バナジウムイオンの濃度が低くなって経済面で不利益が生じる恐れがある。
【００４２】
次に、得られた混合物を熟成させる段階（ｃ）について説明する。
【００４３】
この段階で得られた混合物とは、バナジウムイオン水溶液と極性非プロトン性有機溶媒との混合物、バナジウムイオン水溶液とグリコール類溶媒の混合物、または、バナジウムイオン水溶液と極性非プロトン性有機溶媒およびグリコール類溶媒との混合物、である。当該混合物を熟成させることによって、球状かつナノサイズのバナジウム酸化物粒子が得られる。
【００４４】
上記熟成について説明する。熟成温度は、０℃以上、バナジウムイオン水溶液と溶媒とのうち沸点がより高い物質の沸点以下の温度の範囲に調節されることが好ましい。ここで熟成温度が０℃未満の場合、バナジウム酸化物粒子の生成反応が遅すぎるかまたは全く生じない恐れがあり、一方で、バナジウムイオン水溶液と溶媒とのうち沸点がより高い物質の沸点以下の温度を超過する場合、混合物から溶媒または水が過度に蒸発し、このような蒸発を抑制するために熱水合成反応器が必要になり、工程が煩雑になる恐れがある。
【００４５】
さらに、熟成時間は、０．５〜１００時間に調節されることが好ましい。ここで熟成時間が０．５時間未満の場合、バナジウム酸化物粒子が十分に生成されない恐れがあり、１００時間を超過する場合、製造工程時間が長くなり経済的に不利益が生じる恐れがある。
【００４６】
このようにして得られた混合物を熟成させることによって、混合物中にバナジウム酸化物粒子の沈殿が形成される。熟成終了後、得られた沈殿をろ過で回収して、乾燥することによって、バナジウム酸化物粒子を得ることができる。
【００４７】
上述した製造方法によれば、粒子の形状が球形で、かつ平均粒度が数十ｎｍ、特に３０〜８０ｎｍのバナジウム酸化物粒子を経済的に得ることができる。
【００４８】
【実施例】
＜実施例１＞
蒸溜水１５０ｍｌが入ったビーカーに、顆粒状の結晶性五酸化バナジウム（純度：９９．６％）４．５７２８ｇを投入し、ここに３０質量（ｗ／ｖ）％過酸化水素水２５ｍｌを添加し、五酸化バナジウム粉末が完全に溶解されるまで混合した。その後、得られた混合物の総体積が２００ｍｌになるように蒸溜水を添加し、バナジウムイオンの濃度が０．５Ｍのバナジウムイオン水溶液を得た。
【００４９】
上記バナジウムイオン水溶液４０ｍｌをＮ−メチル−２−ピロリドン１６０ｍｌが入っている反応容器に添加してこれを混合した。次いで、反応容器の栓を閉じて、８０℃に維持された恒温槽で１２時間、得られた混合物を熟成させた。
【００５０】
熟成後、上記混合物中に形成された沈殿物をろ過し、これを６０℃に調節された乾燥炉で２４時間乾燥させることによって、五酸化バナジウム粒子を製造した。
【００５１】
実施例１によって製造された五酸化バナジウム粒子の走査電子顕微鏡写真およびＸ線回折パターンを図１および図２に示す。
【００５２】
図１の走査電子顕微鏡分析結果を参照すれば、実施例１によって製造された五酸化バナジウム粒子は平均粒度が約４０ｎｍの球形粒子であることを確認できた。そして図２のＸ線回折パターン結果を参照すれば、実施例１によって製造された五酸化バナジウム粒子は非晶質状態であることがわかった。
【００５３】
また、実施例１によって製造された五酸化バナジウム粒子を、誘導結合プラズマ発光分光分析装置を用いてバナジウムおよび酸素の含有量比を測定した。測定結果、バナジウムおよび酸素のモル比はほぼ２：５であった。
【００５４】
＜実施例２＞
バナジウムイオン水溶液中のバナジウムイオン濃度が０．２Ｍであることを除いては、実施例１と同様の方法で五酸化バナジウム粒子を製造し、その物性を評価した。
【００５５】
評価結果によれば、実施例２によって製造された五酸化バナジウム粒子の平均粒度は約４０ｎｍであり、球形かつ非晶質状態であることがわかった。
【００５６】
＜実施例３＞
バナジウムイオン水溶液中のバナジウムイオン濃度が０．１Ｍであることを除いては、実施例１と同様の方法で五酸化バナジウム粒子を製造し、その物性を評価した。
【００５７】
評価結果によれば、実施例３によって製造された五酸化バナジウム粒子の平均粒度は約３５ｎｍであり、球形かつ非晶質状態であることがわかった。
【００５８】
＜実施例４＞
バナジウムイオン水溶液中のバナジウムイオン濃度が０．０１Ｍであることを除いては、実施例１と同様の方法で五酸化バナジウム粒子を製造し、その物性を評価した。
【００５９】
評価結果によれば、実施例４によって製造された五酸化バナジウム粒子の平均粒度は約３０ｎｍであり、球形かつ非晶質状態であることがわかった。
【００６０】
＜実施例５＞
Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で五酸化バナジウム粒子を製造し、その物性を評価した。
【００６１】
実施例５によって製造された五酸化バナジウム粒子の走査電子顕微鏡写真を図３に示した。図３を参照すれば、五酸化バナジウム粒子の平均粒度は約８０ｎｍであり、球形かつ結晶状態であることがわかった。
【００６２】
＜実施例６＞
Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代わりにヘキサメチルホスホアミドを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で五酸化バナジウム粒子を製造した。
【００６３】
実施例６によって製造された五酸化バナジウム粒子の走査電子顕微鏡写真を図４に示した。図４を参照すれば、五酸化バナジウム粒子の平均粒度は約４０ｎｍであり、球形かつ結晶状態であることがわかった。
【００６４】
＜実施例７＞
Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代わりにピリジンを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で五酸化バナジウム粒子を製造した。
【００６５】
実施例７によって製造された五酸化バナジウム粒子の走査電子顕微鏡写真を図５に示した。図５を参照すれば、実施例７によって製造された五酸化バナジウム粒子は平均粒度４０ｎｍの球形粒子であることがわかった。球形粒子と共に針状の粒子が共に生成されたが、その量は５０％以下であった。
【００６６】
＜実施例８＞
Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代わりにエチレングリコールを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で五酸化バナジウム粒子を製造した。
【００６７】
実施例８によって製造された五酸化バナジウム粒子の走査電子顕微鏡写真を図６に示した。図６を参照すれば、五酸化バナジウム粒子の平均粒度は約８０ｎｍであり、球形かつ非晶質状態であることがわかった。
【００６８】
＜実施例９＞
バナジウムイオン水溶液およびＮ−メチル−２−ピロリドンの含有量が、それぞれ４ｍｌおよび１９６ｍｌに変更されたことを除いては、実施例１と同様の方法で五酸化バナジウム粒子を製造し、その物性を評価した。
【００６９】
評価結果によれば、五酸化バナジウム粒子の平均粒度は約３０ｎｍであり、球形かつ非晶質状態であることがわかった。
【００７０】
＜実施例１０＞
バナジウムイオン水溶液およびＮ−メチル−２−ピロリドンの含有量がそれぞれ６０ｍｌおよび１４０ｍｌに変更されたことを除いては、実施例１と同様の方法で五酸化バナジウム粒子を製造し、その物性を評価した。
【００７１】
評価結果によれば、五酸化バナジウム粒子の平均粒度は約４０ｎｍであり、球形かつ非晶質状態であることがわかった。
【００７２】
＜実施例１１＞
バナジウムイオン水溶液およびＮ−メチル−２−ピロリドンの含有量がそれぞれ８０ｍｌおよび１２０ｍｌに変更されたことを除いては、実施例１と同様の方法で五酸化バナジウム粒子を製造し、その物性を評価した。
【００７３】
評価結果によれば、五酸化バナジウムの平均粒度は約４０ｎｍであり、球形かつ非晶質状態であることがわかった。
【００７４】
＜実施例１２＞
熟成温度を２０℃にしたことを除いては、実施例１と同様の方法で五酸化バナジウム粒子を製造し、その物性を評価した。
【００７５】
評価結果によれば、五酸化バナジウム粒子の平均粒度は約４０ｎｍであり、球形かつ非晶質状態であることがわかった。
【００７６】
＜実施例１３＞
バナジウムイオン水溶液の製造時に３０質量％過酸化水素水２５ｍｌの代わりに９８質量％硫酸２５ｍｌを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法によって五酸化バナジウム粒子を製造し、その物性を評価した。
【００７７】
評価結果によれば、五酸化バナジウム粒子の平均粒度は約４０ｎｍであり、球形かつ非晶質状態であることがわかった。
【００７８】
＜実施例１４＞
Ｎ−メチル−２−ピロリドンの代わりにプロピレングリコールを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法によって五酸化バナジウム粒子を製造し、その物性を評価した。
【００７９】
評価結果によれば、五酸化バナジウム粒子の平均粒度は約４０ｎｍであり、球形かつ非晶質状態であることがわかった。
【００８０】
＜比較例１＞
有機溶媒の代わりに水を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法で五酸化バナジウム粒子を製造し、その物性を評価した。
【００８１】
比較例１によって製造された五酸化バナジウム粒子の走査電子顕微鏡写真およびＸ線回折パターンを、それぞれ図７および８に示した。
【００８２】
図７の走査電子顕微鏡写真分析結果から、比較例１によって製造された五酸化バナジウム粒子はリボン状の粒子形状であることがわかった。さらに図８のＸ線回折分析結果から、結晶状態であることがわかった。
【００８３】
＜比較例２＞
熟成を実施しないことを除いては、実施例１と同様の方法で五酸化バナジウム粒子を製造したところ、結晶が成長せず、五酸化バナジウム粒子を得ることができなかった。
【００８４】
実施例１〜１４ならびに比較例１および２で製造された五酸化バナジウム粒子の実験条件を表１にまとめて示し、実施例１〜１４ならびに比較例１および２で製造された五酸化バナジウム粒子の物性測定結果を要約して表２に示した。
【００８５】
【表１】
【表２】
表２から、実施例１〜１４によれば、平均粒度が３０〜８０ｎｍで、粒子の形状が球形である五酸化バナジウムが得られることがわかる。一方、有機溶媒の代わりに水を使用した比較例１の場合は、リボン状の五酸化バナジウム粒子しか得られなかった。
【００８８】
以上、本発明のゾル−ゲル法を利用したバナジウム酸化物粒子の製造方法を、五酸化バナジウムを用いた場合を例にとって説明したが、もちろん、五酸化バナジウム以外のバナジウム酸化物でも、球形かつナノサイズ特性を満足させるバナジウム酸化物粒子を得ることができる。
【００８９】
以上、本発明について実施例を参考して説明したが、これは例示的なものに過ぎず、本発明に属する技術分野の通常の知識を有する者であればこれより多様な変形及び均等な他の実施形態が可能であるという点を理解できる。従って本発明の真の技術的保護範囲は特許請求の範囲の技術的思想により決定されるべきである。
【００９０】
【発明の効果】
本発明は、ゾル−ゲル法を利用したバナジウム酸化物粒子製造時に、反応溶媒として、水と、極性非プロトン性有機溶媒またはグリコール類溶媒との混合溶媒を利用することによって、粒子の形状が球形であり、かつナノレベルの平均粒度を有するバナジウム酸化物粒子を経済的に得ることができる、というものである。本発明の方法は、バナジウム酸化物粒子のなかでも、機能性材料、触媒、エレクトロクロミック素子、静電気防止コーティング素材、センサーや二次電池の活物質として特に有用性の高い五酸化バナジウムからなる球状かつナノサイズの粒子を、経済的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１によって製造された五酸化バナジウム粒子の走査電子顕微鏡写真である。
【図２】 実施例１によって製造された五酸化バナジウム粒子のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図３】 実施例５によって製造された五酸化バナジウム粒子の走査電子顕微鏡写真である。
【図４】 実施例６によって製造された五酸化バナジウム粒子の走査電子顕微鏡写真である。
【図５】 実施例７によって製造された五酸化バナジウム粒子の走査電子顕微鏡写真である。
【図６】 実施例８によって製造された五酸化バナジウム粒子の走査電子顕微鏡写真である。
【図７】 比較例１によって製造された五酸化バナジウム粒子の走査電子顕微鏡写真である。
【図８】 比較例１によって製造された五酸化バナジウム粒子のＸ線回折パターンを示すグラフである。
Claims (8)
- バナジウムイオン含有物質を溶解してバナジウムイオン水溶液を得る段階（ａ）と、
前記バナジウムイオン水溶液に、極性非プロトン性有機溶媒およびグリコール類溶媒からなる群より選択される一以上の反応溶媒を添加してこれらを混合する段階（ｂ）と、
得られた混合物を熟成させる段階（ｃ）と
を含むことを特徴とするバナジウム酸化物粒子の製造方法。 - 前記極性非プロトン性有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホアミドおよびピリジンからなる群より選択される一以上であり、
前記グリコール類溶媒は、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびブチレングリコールからなる群より選択される一以上であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。 - 前記反応溶媒の含有量は、バナジウムイオン水溶液と反応溶媒との総体積中、６０〜９８体積％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の製造方法。
- 段階（ａ）において、前記バナジウムイオン水溶液中のバナジウムイオンの濃度は、０．０１〜０．５Ｍであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
- 段階（ａ）において、前記バナジウムイオン含有物質は、過酸化水素水または酸水溶液に溶解させることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記酸水溶液は、塩酸、硝酸または硫酸であることを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
- 前記過酸化水素水の過酸化水素含有量、または、酸水溶液の酸含有量は、バナジウムイオン含有物質に対し質量比で０．５〜５倍であることを特徴とする、請求項５または６に記載の製造方法。
- 段階（ｃ）において、熟成温度が、０℃以上、バナジウムイオン水溶液および反応溶媒のうち沸点がより高い物質の沸点以下の温度の範囲であり、熟成時間が０．５〜１００時間であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
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