CN1205127C - 制备纳米级球形氧化钒颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种制备氧化钒颗粒的方法。该方法包括通过溶解含钒离子材料来制备含钒离子水溶液；向含钒离子的水溶液中加入选自非质子、极性有机溶剂和二醇溶剂的至少一种溶剂，并混合它们；和老化该混合物。

Description

制备纳米级球形氧化钒颗粒的方法
发明领域
本发明涉及一种制备钠米级球性氧化钒颗粒的方法，更具体地，涉及一种由溶胶-凝胶法制备平均粒径为几十纳米的球形氧化钒颗粒的方法。
背景技术
五氧化二钒颗粒的制备为使用固相法、液相法、或蒸汽相法。五氧化二钒颗粒在400-600℃下衍生自钒酸铵热分解。在固相法中，有易于加工、有效控制粒径、晶相和比表面积的优点。然而，产生的二氧化钒颗粒限于平面状或带状，从而用固相法不能制备球形颗粒。
当五氧化二钒由液相法制备时，有易于加工且有效控制粒径、晶相和比表面积的优点。然而，生成的五氧化二钒颗粒限于平面状或带状，由此用液相法不能得到球形颗粒。
根椐能量来源即是否用激光或等离子体作为能量源，来化分汽相法。在制备五氧化二钒颗粒时，汽相法难以控制并不如液相法和固相法经济。
最近，在开发新功能材料来提高现有的活性材料的性能并继续展现新的性能中，不断尝试用纳米级颗粒。纳米级颗粒的这种效果适用于五氧化二钒颗粒。
当电子元件变得更小并需要高性能时，降低电子元件用的原材料颗粒的尺寸至亚微米级或更小。为了在生坯中烧结添加剂颗粒的均匀性和细分布，需要减少烧结添加剂颗粒的尺寸至细小的程度。据报道，通过减少源颗粒的尺寸改善了传感器的性能并具有提高活性表面积的效果。
五氧化二钒颗粒具有极大的电化学活性。因此，五氧化二钒颗粒用作催化剂、电化学装置、抗静电涂料、和传感器和蓄电池用的活性材料。相比于用微米级的活性材料，通过用纳米级带状活性材料可提高蓄电池的放电容量。除了用作蓄电池的活性材料外，纳米级五氧化二钒颗粒有望在催化剂、电化学装置、抗静电涂料、和传感器的活性材料应用中具有改善的性能。在上述应用中，对于更好混合、分散、或成型加工需要球型颗粒。为了商业使用纳米级五氧化二钒颗粒，需要其经济的制备方法。
公开了制备粒径为100μm或更小的五氧化二钒颗粒的方法。在US5,326,545中，用五氧化二钒和挥发性组分的湿混合物形成液滴。接着，通过把液滴与热空气接触来蒸发挥发性组分，从而形成纳米级五氧化二钒颗粒。另外，可通过冷冻干燥五氧化二钒和挥发组分的混合物可制备纳米级五氧化二钒颗粒。
然而，还没有开发出制备具有球型形状的纳米级五氧化二钒颗粒的经济方法。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种制备纳米级球状的五氧化二钒颗粒的经济方法。
为了达到本发明的目的，提供一种制备氧化钒颗粒的方法，包括：(a)通过溶解含钒离子材料来制备含钒离子水溶液；(b)向含钒离子的水溶液中加入选自非质子、极性有机溶剂和二醇溶剂的至少一种溶剂，并混合它们；和(c)老化该混合物。
优选在步骤(a)中，优选含钒离子材料溶于过氧化氢水溶液或酸水溶液中。酸溶液的种类不加以限制，但优选盐酸水溶液、硝酸和硫酸水溶液。
优选，过氧化氢水溶液中过氧化氢的量或酸水溶液中酸的量为含钒离子材料的0.5-5倍，以完全溶解含钒离子材料。若过氧化氢的量或酸的量超过上述范围，由于相对低浓度的钒离子，这样是不经济的。若过氧化氢的量或酸的量低于上述范围，难以溶解含钒离子材料。
优选含钒离子水溶液含有0.01-0.5M的钒离子。
优选在步骤(b)中，该非质子、极性有机溶剂是选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、和吡啶中的至少一种溶剂，二醇溶剂包括选自乙二醇、丙二醇和丁二醇中的至少一种溶剂。优选，溶剂的量为60-98％体积，以含钒离子水溶液和溶剂的总体积计。
优选，在不低于0℃且不高于含钒离子水溶液的沸点和溶剂的沸点的两个沸点较高者的温度下，进行老化步骤(c)0.5-100小时。
在制备本发明的氧化钒颗粒的方法中，可不加限制地使用任何含离子材料，但优选五氧化二钒。
附图简介
通过参照附图更详细介绍本发明的优选实施方案，本发明的上述目的和优点变得更明显。
图1是由本发明的实施例1制备的五氧化二钒(V2O5)颗粒的扫描电镜图(SEM)；
图2是由本发明的实施例1制备的五氧化二钒颗粒的X-射线衍射图；
图3是由本发明的实施例5制备的五氧化二钒颗粒的扫描电镜图(SEM)；
图4是由本发明的实施例6制备的五氧化二钒颗粒的扫描电镜图(SEM)；
图5是由本发明的实施例7制备的五氧化二钒颗粒的扫描电镜图(SEM)；
图6是由本发明的实施例8制备的五氧化二钒颗粒的扫描电镜图(SEM)；
图7是由本发明的比较例1制备的五氧化二钒颗粒的扫描电镜图(SEM)；
图8是由本发明的比较例1制备的五氧化二钒颗粒的X-射线衍射图。
发明详述
下面介绍本发明的原理。
在溶胶-凝胶方法中，形成颗粒包括通过水解和缩合而成核，和生长该核。生成颗粒的形状、粒径、和粒径分布受成核和生长过程中的反应因素的影响。因此，要求调节反应因素来形成具有需要形状、粒径、和粒径分布的颗粒。
已知由溶胶-凝胶法形成在晶面上具有特定取向的颗粒由生长的影响程度很大。当在生长步骤的其它晶面中材料的特定取向晶面在反应溶剂中具有最低的表面能时，特定的取向晶面首先生长来降低能量，从而抑制其它晶面的生长。生成的颗粒被反应溶剂中具有最低表面能的特定取向晶面包围，从而其具有非球形状。相反，当材料的所有晶面在反应溶剂中具有相同的表面能时，在每个方向上核生长，形成球形颗粒。因此，用包括溶胶-凝胶法的液相法形成了球形五氧化二钒颗粒，以常规方式通过该方法形成片状或带状颗粒，在反应溶剂中的所有五氧化二钒的晶面的表面能量应相等。
在反应溶剂中的材料的取向晶面的表面能可通过把表面活性剂吸收到取向晶面上或通过改变反应溶剂而改变。
在本发明中，水和非质子、极性有机溶剂的混合溶剂和/或水和二醇的混合溶剂用作反应溶剂，从而得到纳米级球形五氧化二钒颗粒。适宜的非质子、极性有机溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、和吡啶中的至少一种溶剂，二醇溶剂包括选自乙二醇、丙二醇和丁二醇中的至少一种溶剂。优选，溶剂的量为60-98％体积，以含钒离子水溶液和溶剂的总体积计。
下面介绍本发明用溶胶-凝胶法制备纳米级球形五氧化二钒颗粒的方法。
首先，通过在水溶液中溶解含钒离子材料来制备含钒离子水溶液。当五氧化二钒颗粒用作含钒离子水性材料时，通过把五氧化二钒颗粒溶于过氧化氢水溶液或酸水溶液如盐酸水溶液、硝酸水溶液或硫酸水溶液中，来制备含钒离子水溶液。优选把五氧化二钒颗粒溶于过氧化氢水溶液，来制备含钒离子水溶液。这是由于易于操作而没有残余离子。
在溶解步骤中过氧化氢水溶液中过氧化氢的量或酸水溶液中酸的量为五氧化二钒V2O5的0.5-5倍。
过氧化氢水溶液和酸水溶液的浓度没有特别限制。优选过氧化氢水溶液的浓度为30％、30-32％、35％、或50％重量。优选，对于氢氯酸水溶液，酸水溶液的浓度为20％、37％、或38％重量；对于硝酸水溶液，浓度为70％或90％，对于硫酸水溶液浓度为95-98％或98％重量。
优选，含钒离子水溶液含有0.01-0.5M的钒离子。若钒离子的浓度低于0.01M，出于经济原因是不想要的。若钒离子的浓度超过0.05M，对于含钒离子水溶液中五氧化二钒颗粒的形状来说是不想要的。
把制备的含钒离子的水溶液与非质子、极性有机溶剂和/或二醇混合物。适宜的非质子、极性有机溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、吡啶和这些溶剂的混合物。适宜的二醇溶剂包括选自乙二醇、丙二醇、丁二醇和这些材料的混合物。
优选，溶剂的量为60-98％体积，以含钒离子水溶液和溶剂的总体积计。若溶剂的量小于60％体积，对于生成的五氧化二钒颗粒的形状来说是不想要的。若溶剂的量超过98％体积，由于太低的钡离子浓度从而是不经济的。
接着，优选在不低于0℃且不高于含钒离子水溶液的沸点和溶剂的沸点的两个沸点较高者的温度下，对含钒离子水溶液和非质子、极性有机溶剂的混合物或含钒离子水溶液和二醇的混合物进行老化。优选老化0.5-100小时。若老化时间小于0.5，不能形成五氧化二钒颗粒。若老化时间超过100小时，出于经济原因这是不想要的。若老化温度低于0℃，反应速率太慢或五氧化二钒形成反应本身不会发生。若老化温度超过上限，需要另外的热水反应器来抑制反应混合物中溶剂或水的过量蒸发。
完成老化后，从反应产物中过滤沉淀并进行干燥，得到本发明的五氧化二钒颗粒。
根椐上述的制备方法，可高效制备平均粒径为几十纳米、具体为30-80nm的球形五氧化二钒颗粒。
实施例1
把4.5728g晶体五氧化二钒颗粒(99.6％纯度)放入装有150ml的蒸馏水的烧杯中。把25ml的30％重量的过氧化氢(H2O2)水溶液加入到该溶液中并充分混合以完全溶解V2O5。接着，加入蒸馏水使反应混合物的总体积为200ml，以制备含有0.5M钒离子的含钒离子水溶液。
把40ml含钒离子水溶液加入到含有160ml N-甲基-2-吡咯烷酮的反应容器中并混合。塞住反应器并在80℃的恒温浴中老化12小时。
老化反应后，从反应产物中过滤沉淀并在60℃的干燥室中干燥，得到五氧化二钒颗粒。
在实施例1中制备的五氧化二钒颗粒的扫描电镜(SEM)图和X-衍射图示于图1和图2。图1表示图1制备的五氧化二钒颗粒为球形，其平均粒径为约40nm。示于图2中的X-衍射分析表示在实施例1中制备的五氧化二钒颗粒为无定形的。
用电感耦合等离子体发射来测定在实施例1中制备的五氧化二钒颗粒的钒与氧之比。在实施例1中制备的五氧化二钒颗粒的钒与氧的摩尔之比为2∶5。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备五氧化二钒颗粒，除了钒离子的浓度为0.2M。测定五氧化二钒颗粒的物理性能。结果，在实施例2中制备的五氧化二钒颗粒为球形的并为无定形，平均粒径为约40nm。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备五氧化二钒颗粒，除了钒离子的浓度为0.1M。测定五氧化二钒颗粒的物理性能。结果，在实施例3中制备的五氧化二钒颗粒为球形的并为无定形，平均粒径为约35nm。
实施例4
以与实施例1相同的方式制备五氧化二钒颗粒，除了钒离子的浓度为0.01M。测定五氧化二钒颗粒的物理性能。结果，在实施例4中制备的五氧化二钒颗粒为球形的并为无定形，平均粒径为约30nm。
实施例6
以与实施例1相同的方式制备五氧化二钒颗粒，除了使用N，N-二甲基乙酰胺来代替N-甲基-2-吡咯烷酮。测定五氧化二钒颗粒的物理性能。实施例6中制备的五氧化二钒颗粒的扫描电镜(SEM)图和X-衍射图示于图4。如图4所示，在实施例6中制备的五氧化二钒颗粒为球形的并为结晶的，平均粒径为约40nm。
实施例7
以与实施例1相同的方式制备五氧化二钒颗粒，除了使用吡啶来代替N-甲基-2-吡咯烷酮。测定五氧化二钒颗粒的物理性能。实施例7中制备的五氧化二钒颗粒的扫描电镜(SEM)图和X-衍射图示于图5。如图5所示，在实施例7中制备的五氧化二钒颗粒为球形的，平均粒径为约40nm。在实施例7中制备的五氧化二钒颗粒还包括50％或更低的针状颗粒。
实施例8
以与实施例1相同的方式制备五氧化二钒颗粒，除了使用乙二醇来代替N-甲基-2-吡咯烷酮。测定五氧化二钒颗粒的物理性能。实施例8中制备的五氧化二钒颗粒的扫描电镜(SEM)图和X-衍射图示于图6。如图6所示，在实施例8中制备的五氧化二钒颗粒为球形的并为无定形的，平均粒径为约80nm。
实施例9
以与实施例1相同的方式制备五氧化二钒颗粒，除了使用4ml含钒离子溶液和196ml N-甲基-2-吡咯烷酮。测定五氧化二钒颗粒的物理性能。结果，在实施例9中制备的五氧化二钒颗粒为球形的并为无定形的，平均粒径为约30nm。
实施例10
以与实施例1相同的方式制备五氧化二钒颗粒，除了使用60ml含钒离子溶液和140ml N-甲基-2-吡咯烷酮。测定五氧化二钒颗粒的物理性能。结果，在实施例10中制备的五氧化二钒颗粒为球形的并为无定形的，平均粒径为约40nm。
实施例11
以与实施例1相同的方式制备五氧化二钒颗粒，除了使用80ml含钒离子溶液和120ml N-甲基-2-吡咯烷酮。测定五氧化二钒颗粒的物理性能。结果，在实施例11中制备的五氧化二钒颗粒为球形的并为无定形的，平均粒径为约40nm。
实施例12
以与实施例1相同的方式制备五氧化二钒颗粒，除了在20℃下老化。测定五氧化二钒颗粒的物理性能。结果，在实施例12中制备的五氧化二钒颗粒为球形的并为无定形的，平均粒径为约40nm。
实施例13
以与实施例1相同的方式制备五氧化二钒颗粒，除了使用25ml 98％重量的硫酸水溶液来代替25ml 30％重量的H2O2水溶液。测定五氧化二钒颗粒的物理性能。结果，在实施例13中制备的五氧化二钒颗粒为球形的并为无定形的，平均粒径为约40nm。
实施例14
以与实施例1相同的方式制备五氧化二钒颗粒，除了使用丙二醇代替N-甲基-2-吡咯烷酮。测定五氧化二钒颗粒的物理性能。结果，在实施例14中制备的五氧化二钒颗粒为球形的并为无定形的，平均粒径为约40nm。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备五氧化二钒颗粒，除了使用水代替有机溶液(N-甲基-2-吡咯烷酮)。测定五氧化二钒颗粒的物理性能。
在比较例1中制备的五氧化二钒颗粒的扫描电镜(SEM)图和X-衍射图分别示于图7和图8。图7表示比较例1制备的五氧化二钒颗粒具有带状。示于图8中的X-衍射分析表示在比较例1中制备的五氧化二钒颗粒为结晶的。
比较例2
以与实施例1相同的方式制备五氧化二钒颗粒，除了不进行老化。结果，没有发生颗粒形成反应。
制备实施例1-14和比较例1和2的五氧化二钒颗粒的实验条件概述于表1中。实施例1-14和比较例1和2的五氧化二钒颗粒的物理性能测试结果概述于表2中。
                                 表1
  实施例   钒离子浓度(M)     反应溶剂 溶剂的量(％体积)     老化条件
实施例1     0.5  N-甲基-2-吡咯烷酮     80   80℃12小时
实施例2     0.2  N-甲基-2-吡咯烷酮     80   80℃12小时
实施例3     0.1  N-甲基-2-吡咯烷酮     80   80℃12小时
实施例4     0.01  N-甲基-2-吡咯烷酮     80   80℃12小时
实施例5     0.5  N，N-二甲基乙酰胺     80   80℃12小时
实施例6     0.5  六甲基磷酰胺     80   80℃12小时
实施例7     0.5  吡啶     80   80℃12小时
实施例8     0.5  乙二醇     80   80℃12小时
实施例9     0.5  N-甲基-2-吡咯烷酮     98   80℃12小时
实施例10     0.5  N-甲基-2-吡咯烷酮     70   80℃12小时
实施例11     0.5  N-甲基-2-吡咯烷酮     60   80℃12小时
实施例12     0.5  N-甲基-2-吡咯烷酮     80   20℃12小时
实施例13     0.5  N-甲基-2-吡咯烷酮     80   80℃12小时
实施例14     0.5  丙二醇     80   80℃12小时
比较例1     0.5  H2O     80   80℃12小时
比较例2     0.5  N-甲基-2-吡咯烷酮     80   没老化
                           表2
    实施例   颗粒形状   平均粒径(nm)     晶相
    实施例1     球形     40     无定形
    实施例2     球形     40     无定形
    实施例3     球形     35     无定形
    实施例4     球形     30     无定形
    实施例5     球形     80     晶体
    实施例6     球形     40     晶体
    实施例7     球形且为针状     50     晶体
    实施例8     球形     80     无定形
    实施例9     球形     30     无定形
    实施例10     球形     40     无定形
    实施例11     球形     40     无定形
    实施例12     球形     40     无定形
    实施例13     球形     40     无定形
    实施例14     球形     40     无定形
    比较例1     带状     -     结晶
    比较例2                     不反应
如表2所示，在实施例1-14中制备了平均粒径为30-80nm的球形五氧化二钒颗粒。相反，用水代替有机溶剂的比较例1中制备的五氧化二钒颗粒具有带状。在不进行老化的比较例2中，由于不发生反应不能形成五氧化二钒颗粒。
如上所述，在根椐本发明用溶胶-凝胶法制备五氧化二钒颗粒中，水和非质子、极性有机溶剂的混合溶剂或水和二醇的混合溶剂用作反应溶剂，从而可高效制备平均粒径为几十纳米的球形五氧化二钒颗粒。
尽管根椐优选实施方案具体介绍了本发明，但应懂得本领域普通技术人员在不脱离所附的权利要求的精神和范围内可在形式和细节上进行各种变化。

Claims (4)

1、一种制备氧化钒颗粒的方法，包括：
a通过在过氧化氢水溶液或酸水溶液中溶解五氧化二钒V2O5来制备含0.01M～0.5M钒离子的含钒离子水溶液；
b向含钒离子的水溶液中加入选自非质子、极性有机溶剂和二醇溶剂的至少一种溶剂，并混合它们；和
c老化该混合物；
其中：在步骤b中，该非质子、极性有机溶剂是选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、和吡啶中的至少一种溶剂，二醇溶剂包括选自乙二醇、丙二醇和丁二醇中的至少一种溶剂；
其中溶剂的量为60-98％体积，以含钒离子水溶液和溶剂的总体积计；且在不低于0℃且不高于含钒离子水溶液的沸点和溶剂的沸点的两个沸点较高者的温度下，进行老化步骤c0.5-100小时。
2、权利要求1的方法，其中步骤a的过氧化氢水溶液的浓度是30～32重量％、35重量％或50重量％。
3、权利要求1的方法，其中该酸水溶液选自20重量％、37重量％或38重量％的氢氯酸水溶液、70重量％或90重量％的硝酸水溶液和95～98重量％的硫酸水溶液。
4、权利要求2的方法，其中步骤a中过氧化氢水溶液中过氧化氢的量或酸水溶液中酸的量为五氧化二钒V2O5的0.5-5倍。
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