CN101077772A - 纳米氮化钒粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米氮化钒粉体的制备方法,工艺步骤依次为:(1)前驱体的制备,以V2O5和草酸为原料,V2O5与草酸的重量比为1∶1~1∶3,将所述配比的V2O5和草酸放入反应容器并加水,然后在常压、40℃~70℃进行搅拌,直到V2O5和草酸的还原反应完成为止,还原反应完成后,将所获溶液蒸干即得到前驱体草酸氧钒;(2)前驱体的氨解,将所获前驱体草酸氧钒放入加热炉,在流动氨气氛围中加热至600℃~750℃进行氨解,保温10分钟~3小时后关闭加热炉电源,保持炉内氨氛围,待分解产物冷却至100℃以下取出,即获得纳米氮化钒粉体。
Description
技术领域
本发明属于氮化钒粉体材料的制备方法,特别涉及一种纳米氮化钒粉体的制备方法。
技术背景
氮化钒具有高熔点、高稳定性、高硬度、高耐磨性、高耐腐蚀性、高电导率、高热导率,广泛应用于切削刀具、磨具和相应的陶瓷结构材料,以及电子材料、超导材料等。氮化钒作为催化剂具有高的催化活性、高选择性、良好的稳定性和抗中毒性能,在氢化、氢解、加氢脱氮等方面均有重要的应用。纳米氮化钒的粒径在100nm以下,具有更高的比表面积,因此作为催化剂具有更优良的催化活性,作为金属、陶瓷材料的添加剂,能使金属、陶瓷材料的强度和耐磨性更好。
由于N-N健具有很高的键合能,氮化物的生成自由能很低,因此氮化物的合成比氧化物、硫化物困难,而且一般都要在高温下合成,对制备条件要求高。传统的制备方法有以下几种:1、在通N2的环境中,1200℃高温直接氮化金属钒;2、在N2环境中碳热还原五氧化二钒(V2O5),温度1250℃以上;3、在1100℃,NH3环境中氨解NH4VO4。这些传统制备方法的共同特点是氮化温度高、时间长、杂质含量高、要经过去杂处理、工艺复杂,而且一般获得的产物尺寸在微米级。
专利号为ZL 03115491.3的中国专利公开了一种制备立方相纳米氮化钒粉体的方法,该方法以偏钒酸氨为原料,用硝酸调节pH值,氨水滴定等过程合成一水合五氧化二钒粉体,然后在管式反应炉中,于流动氨气气氛中合成立方相纳米氮化钒粉体;氮化反应温度500~800℃,保温时间3~5小时,氨气流量为0.5~5升/分钟。该制备方法存在的问题是:前驱体制备过程较复杂,需要硝酸调整pH值和氨水的滴定,氨解时氨气用量大,保温时间较长,因而会增加材料成本和能源消耗。
专利号为ZL 02115285.3的中国专利公开了一种氮化钒纳米粉体的制备方法。该方法的步骤为:1)用草酸H2C2O4·2H2O、抗坏血酸、盐酸肼N2H4·2HCl、水肼N2H4·H2O或盐酸羟胺在盐酸介质中将V2O5还原制备VOCl2;2)将制得的VOCl2溶液与(NH4)2CO3或NH4HCO3在CO2或N2或Ar气氛中反应制备氧钒(IV)碱式碳酸铵前驱体,在无水乙醇中将前驱体超声破碎至粒度≤1μm;3)前驱体在NH3气流中直接加热氮化,氨解氮化温度为750-1100℃,最佳氨解温度为800-900℃,时间12小时。该制备方法存在的问题是:前驱体制备工艺步骤复杂,原料采用较多的盐酸及氨盐,而且需要在保护气体的环境下获得前驱体,对环境和操作者的健康会产生不良影响,而且增加了前驱体的制备成本;氨解温度高,保温时间长达12小时,会增加能耗。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种纳米氮化钒粉体的新型制备方法,此种方法不仅前驱体制备工艺简单,无污染,而且氨解温度低,时间短,消耗氨气少。
本发明所述纳米氮化钒粉体的制备方法,工艺步骤依次为前驱体的制备和前驱体的氨解:
(1)前驱体的制备
以V2O5和草酸为原料,V2O5与草酸的重量比为1∶1~1∶3,将所述配比的V2O5和草酸放入反应容器并加水,水淹过V2O5和草酸即可,然后在常压、40℃~70℃进行搅拌,直到V2O5和草酸的还原反应完成为止(还原反应完成以获得无沉淀的兰色液体为准,一般为2~3小时),还原反应完成后,将所获溶液蒸干即得到前驱体草酸氧钒,其化学式为VO(C2O4)2·H2O;
(2)前驱体的氨解
将所获前驱体草酸氧钒烘干并破碎后放入加热炉,在流动氨气氛围中加热至600℃~750℃进行氨解,保温10分钟~3小时后关闭加热炉电源,保持炉内氨氛围,待分解产物冷却至100℃以下取出,即获得纳米氮化钒粉体。
上述方法中,前驱体氨解步骤的氨气流量控制在40ml/min~160ml/min。前驱体氨解步骤中,加热速度无严格要求,但控制在5℃/min~15℃/min为宜。
为了使前驱体易于粉碎,在前驱体制备时可加入表面活性剂聚乙二醇,聚乙二醇的加入量为V2O5和草酸总量的2%~5%(重量百分数)。
本发明有以下有益效果:
1、采用草酸为V2O5的还原剂,因而无污染,产物纯度高,有利于环保和操作人员的健康。
2、V2O5和草酸的还原反应直接获得前驱体草酸氧钒,因而简化了前驱体制备的工艺流程。
3、前驱体制备步骤中加入表面活性剂,有利于前驱体的粉碎和提高纳米粉体的分散性。
4、相对于现有技术,前驱体的氨解温度较低(600℃~750℃),时间大幅度缩短(10分钟~3小时),有利于节约能源。
5、前驱体氨解步骤的氨气流量可低至40ml/min,有利于降低成本。
6、所获得的纳米氮化钒粉体纯度高,其粒度平均为50nm,呈等轴状,均匀性好。
7、原料来源广泛、容易获取,便于工业化生产。
附图说明
图1是本发明所述方法制备的纳米氮化钒粉体的X射线衍射(XRD)谱图,氨解温度600℃,氨解保温时间3小时,见实施例1;
图2是本发明所述方法制备的纳米氮化钒粉体的X射线衍射(XRD)谱图,氨解温度750℃,氨解保温时间1小时,见实施例2;
图3是本发明所述方法制备的纳米氮化钒粉体的透射电镜(TEM)照片,氨解温度750℃,氨解保温时间1小时,见实施例2;
图4是本发明所述方法制备的纳米氮化钒粉体的X射线衍射(XRD)谱图,氨解温度750℃,氨解保温时间10分钟,见实施例4;
具体实施方式
实施例1
本实施例中,原料V2O5和草酸均为分析纯,V2O5与草酸的重量比为1∶1。
(1)前驱体的制备
将V2O5与草酸放入反应容器并加水淹过V2O5与草酸,在常压、40℃搅拌约3小时完成还原反应,将所获溶液在100℃蒸干得前驱体草酸氧钒。
(2)前驱体的氨解
将所获前驱体草酸氧钒烘干(烘干温度100℃)并粉碎后放入管式加热炉,通入氨气,氨气流量为160ml/min,以5℃/min的速度加热到600℃,保温3小时后关闭加热炉电源,继续保持炉内氨氛围,待分解产物冷却至100℃以下取出,即获得纳米氮化钒。所获纳米氮化钒粉体的平均粒度为30nm,其X射线衍射(XRD)谱图见图1,从图1可以看出,前驱体草酸氧钒完全转变为了纳米氮化钒。
实施例2
本实施例中,原料V2O5、草酸、聚乙二醇均为分析纯,V2O5与草酸的重量比为1∶1.5,聚乙二醇的量为V2O5和草酸总重量的2%。
(1)前驱体的制备
将V2O5与草酸放入反应容器并加水淹过V2O5与草酸,在常压、60℃搅拌约2.5小时完成还原反应,然后加入聚乙二醇并搅拌均匀,将所获溶液在90℃蒸干得前驱体草酸氧钒。
(2)前驱体的氨解
将所获前驱体草酸氧钒烘干(烘干温度100℃)并粉碎后放入管式加热炉,通入氨气,氨气流量为160ml/min,以10℃/min的速度加热到750℃,保温1小时后关闭加热炉电源,继续保持炉内氨氛围,待分解产物冷却至100℃以下取出,即获得纳米氮化钒粉体,其X射线衍射(XRD)谱图见图2。从图2可以看出,前驱体草酸氧钒完全转变为了纳米氮化钒。
所获纳米氮化钒粉体的平均粒度为50nm,其透射电镜(TEM)照片见图3。
实施例3
本实施例中,原料V2O5、草酸、聚乙二醇均为分析纯,V2O5与草酸的重量比为1∶2,聚乙二醇的量为V2O5和草酸总重量的3%。
(1)前驱体的制备
将V2O5与草酸放入反应容器并加水淹过V2O5与草酸,在常压、70℃搅拌约2小时完成还原反应,然后加入聚乙二醇并搅拌均匀,将所获溶液在90℃蒸干得前驱体草酸氧钒。
(2)前驱体的氨解
将所获前驱体草酸氧钒烘干(烘干温度100℃)并粉碎后放入管式加热炉,通入氨气,氨气流量为40ml/min,以15℃/min的速度加热到750℃,保温30分钟后关闭加热炉电源,继续保持炉内氨氛围,待分解产物冷却至100℃以下取出,即获得纳米氮化钒粉体,平均粒度为40nm。
实施例4
本实施例中,原料V2O5、草酸、聚乙二醇均为分析纯,V2O5与草酸的重量比为1∶1,聚乙二醇的量为V2O5和草酸总重量的3%。
(1)前驱体的制备
将V2O5与草酸放入反应容器并加水淹过V2O5与草酸,在常压、50℃搅拌约3小时完成还原反应,然后加入聚乙二醇并搅拌均匀,将所获溶液在100℃蒸干得前驱体草酸氧钒。
(2)前驱体的氨解
将所获前驱体草酸氧钒烘干(烘干温度100℃)并粉碎后放入管式加热炉,通入氨气,氨气流量为40ml/min,以5℃/min的速度加热到750℃,保温10分钟后关闭加热炉电源,继续保持炉内氨氛围,待分解产物冷却至100℃以下取出,即获得纳米氮化钒粉体。所获纳米氮化钒粉体的平均粒度为40nm,其X射线衍射(XRD)谱图见图4,从图4可以看出,前驱体草酸氧钒完全转变为了纳米氮化钒。
实施例5
本实施例中,原料V2O5、草酸、聚乙二醇均为分析纯,V2O5与草酸的重量比为1∶3,聚乙二醇的量为V2O5和草酸总重量的5%。
(1)前驱体的制备
将V2O5与草酸放入反应容器并加水淹过V2O5与草酸,在常压、70℃搅拌约2小时完成还原反应,然后加入聚乙二醇并搅拌均匀,将所获溶液在100℃蒸干得前驱体草酸氧钒。
(2)前驱体的氨解
将所获前驱体草酸氧钒烘干(烘干温度100℃)并粉碎后放入管式加热炉,通入氨气,氨气流量为100ml/min,以10℃/min的速度加热到650℃,保温2.5小时后关闭加热炉电源,继续保持炉内氨氛围,待分解产物冷却至100℃以下取出,即获得纳米氮化钒粉体,平均粒度为40nm。
Claims (5)
1、一种纳米氮化钒粉体的制备方法,工艺步骤依次为前驱体的制备和前驱体的氨解,其特征在于:
(1)前驱体的制备
以V2O5和草酸为原料,V2O5与草酸的重量比为1∶1~1∶3,将所述配比的V2O5和草酸放入反应容器并加水,水淹过V2O5和草酸即可,然后在常压、40℃~70℃进行搅拌,直到V2O5和草酸的还原反应完成为止,还原反应完成后,将所获溶液蒸干即得到前驱体草酸氧钒,其化学式为VO(C2O4)2·H2O;
(2)前驱体的氨解
将所获前驱体草酸氧钒烘干并破碎后放入加热炉,在流动氨气氛围中加热至600℃~750℃进行氨解,保温10分钟~3小时后关闭加热炉电源,保持炉内氨氛围,待分解产物冷却至100℃以下取出,即获得纳米氮化钒粉体。
2、根据权利要求1所述的纳米氮化钒粉体的制备方法,其特征在于所述前驱体氨解步骤中,氨气的流量控制在40ml/min~160ml/min。
3、根据权利要求1或2所述的纳米氮化钒粉体的制备方法,其特征在于所述前驱体氨解步骤中,加热速度为5℃/min~15℃/min。
4、根据权利要求1或2所述的纳米氮化钒粉体的制备方法,其特征在于前驱体制备时,加入表面活性剂聚乙二醇,聚乙二醇的加入量为V2O5和草酸总量的2%~5%。
5、根据权利要求3所述的纳米氮化钒粉体的制备方法,其特征在于前驱体制备时,加入表面活性剂聚乙二醇,聚乙二醇的加入量为V2O5和草酸总量的2%~5%。
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