CN113680346B - 一种核壳结构还原二氧化碳光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种核壳结构还原二氧化碳光催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113680346B CN113680346B CN202111126484.0A CN202111126484A CN113680346B CN 113680346 B CN113680346 B CN 113680346B CN 202111126484 A CN202111126484 A CN 202111126484A CN 113680346 B CN113680346 B CN 113680346B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- core
- carbon dioxide
- nitrogen
- honeycomb
- dioxide photocatalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 54
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 230000009467 reduction Effects 0.000 title claims abstract description 38
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 27
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 92
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 71
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 39
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 24
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims abstract description 23
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 5
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 6
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 6
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 abstract description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(I) oxide Inorganic materials [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N cuprous oxide Chemical compound [O-2].[Cu+].[Cu+] KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940112669 cuprous oxide Drugs 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 2
- 229910018274 Cu2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N Formic acid Chemical compound OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000004868 gas analysis Methods 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 1
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000009919 sequestration Effects 0.000 description 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/72—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/40—Carbon monoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种核壳结构还原二氧化碳光催化剂及其制备方法与应用，该制备方法包括：(1)将3D蜂窝状的氮掺杂石墨碳框架的碳材料和含铜化合物溶于去离子水中，在室温下进行磁搅拌，将混合物保持在80‑100℃搅拌干燥，形成淡蓝色的粉末，从而获得Cu和Cu2O纳米颗粒嵌入3D蜂窝状的氮掺杂石墨碳框架复合材料的前驱体；(2)将步骤(1)中干燥后的样品在惰性气体保护下于管式炉中煅烧，得到Cu和Cu2O嵌入3D蜂窝状的氮掺杂石墨碳框架复合材料；该复合材料在可见光照射下用于光催化CO2还原时，CH4和CO的最大产率分别为38.89μmol·g‑1和27.78μmol·g‑1，并且，本发明提供的制备方法操作简单，成本低廉，便于推广。
Description
技术领域
本发明属于光催化领域，具体是涉及一种通过简单的聚合物热处理方法制备二氧化碳(CO2)催化剂的方法，尤其涉及一种核壳结构还原二氧化碳光催化剂的制备方法与应用。
背景技术
二氧化碳(CO2)是导致全球变暖的温室气体的主要来源之一。化石燃料的燃烧和大范围的森林砍伐显着增加了大气中二氧化碳的含量。因此，除了控制CO2的产生外，材料科学家也在开发更积极的策略，例如CO2捕获、封存(CCS)及利用。其中，光催化还原CO2被认为是一种同时减少温室效应和实现太阳能转化为燃料的有吸引力的方法。同时，它正在减少与化石燃料燃烧相关的CO2排放，并生产有价值的产品作为燃料或原材料(C1：CO、CH4、HCOOH和C2：乙烯、乙醇等)以部分满足能源需求，释放部分环境负担，以解决全球变暖和替代能源需求的全球性挑战。
氧化亚铜(Cu2O)是一种廉价、无毒、易于制备的材料，在太阳能电池、光催化、锂离子电池、气体传感器等方面有着广泛的应用。作为一种直接带隙半导体材料，其带隙宽度约为1.9-2.2eV，能够吸收大部分的可见光，被认为是一种很有潜力的光催化还原CO2的催化剂。
近年来，氧化亚铜(Cu2O)是作为光催化CO2还原反应(CO2RR)的潜在催化剂之一。然而，原始的Cu2O纳米晶容易聚集，导电性差，阻碍了Cu2O光催化性能的提高。因此，寻找一种有效的策略来增强Cu2O的导电性和稳定性进而提高其光催化性能是非常重要的。Cu2O与其它半导体结合形成异质结构是提高Cu2O催化性能的有效途径之一。
发明内容
本发明目的在于提供一种通过简单的聚合物热处理方法制备二氧化碳(CO2)催化剂的方法，既能降低大气中的CO2，同时又能够在可见光的条件下使得CO2转化为CO和CH4的可利用的能源。
本发明的另一目的在于提供一种核壳的Cu和Cu2O嵌入3D蜂窝状的氮掺杂石墨碳框架复合材料。
本发明的再一目的在于提供上述核壳的Cu和Cu2O嵌入3D蜂窝状的氮掺杂石墨碳框架复合材料在光催化还原二氧化碳的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种用于核壳结构还原二氧化碳光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含铜化合物和3D蜂窝状的氮掺杂石墨碳框架的碳材料溶于去离子水中，在室温下进行磁搅拌，将混合物保持在80-100℃搅拌干燥，形成淡蓝色的粉末，从而获得Cu和Cu2O纳米颗粒嵌入3D蜂窝状的氮掺杂石墨碳框架复合材料的前驱体。
(2)将步骤(1)中干燥后的样品在惰性气体保护下于管式炉中煅烧，升温至500～700℃，恒温0.5～2h，升温速率1～10℃/min，得到Cu和Cu2O嵌入3D蜂窝状的氮掺杂石墨碳框架复合材料；
进一步，所述含铜化合物为醋酸铜或硝酸铜的任意一种，优选为硝酸铜。
进一步，所述3D蜂窝状的氮掺杂石墨碳框架的碳材料为三聚氰胺、石墨烯、石墨碳、尿素和聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种，优选地，所述的蜂窝状的孔氮掺杂石墨碳框架的碳材料为聚乙烯吡咯烷酮。
进一步，所述硝酸铜与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为4：1，3：2，1：4，优选为3：2。
进一步，所述惰性气体为氮气或氩气中的任意一种，优选为氮气。
优选地，所述升温速率为5℃/min，煅烧温度为500℃，恒温时间为1h。
上述制备的核壳结构还原二氧化碳光催化剂复合材料可以用于光催化还原二氧化碳。
一种核壳结构还原二氧化碳光催化剂作为光催化CO2还原薄膜的制备方法，具体步骤为：将上述制备的核壳结构还原二氧化碳光催化剂放入到玻璃培养皿中，加入去离子水，所述核壳结构还原二氧化碳光催化剂与去离子水用量质量/体积比为10:1，超声将催化剂分散1-5min，将培养皿置于烘箱中，在50-70℃下干燥，最后将去离子水均匀分布在干燥的催化剂表面，从而获得光催化CO2还原薄膜。
进一步地，所述核壳结构还原二氧化碳光催化剂用量为50mg，去离子水用量为5ml，超声分散时间为3min，干燥温度为60℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明提供的核壳结构还原二氧化碳光催化剂复合材料具有Cu@Cu2O@N-GC催化剂的3D蜂窝状结构有助于吸收光，增强了电荷转移特性；
(2)Cu@Cu2O@N-GC的蜂窝状结构和高比表面积为CO2还原提供了丰富的吸附、活化和反应位点；
(3)3D蜂窝状的氮掺杂石墨碳框架(N-GC)中的光电子可以通过Cu、Cu2O和N-GC复合后转移到核壳Cu和Cu2O纳米颗粒上，从而实现更有效的电荷分离；
(4)本发明提供的核壳结构还原二氧化碳光催化剂复合材料作为光催化CO2还原，不需要加热系统，在室温下即可检测，工作温度低，操作条件温和；
(5)本发明提供的核壳结构还原二氧化碳光催化剂复合材料作为光催化CO2还原，可以在室温即20℃～30℃、可见光照射，在此条件下，该复合材料光催化CO2还原转化为CH4和CO的最大产率分别为38.89μmol·g-1和27.78μmol·g-1，具有高的稳定性；
(6)本发明提供的复合材料的制备方法操作简单，成本低廉，便于推广。
附图说明
图1为实施例1得到核壳的Cu和Cu2O嵌入3D蜂窝状的氮掺杂石墨碳框架复合材料的电子扫描图像；
图2为实施例2得到核壳的Cu和Cu2O嵌入3D蜂窝状的氮掺杂石墨碳框架复合材料的电子扫描图像；
图3为实施例3得到核壳的Cu和Cu2O嵌入3D蜂窝状的氮掺杂石墨碳框架复合材料的电子扫描图像；
图4为实施例2得到核壳的Cu和Cu2O嵌入3D蜂窝状的氮掺杂石墨碳框架复合材料的元素分析图；
图5为实施例2得到核壳的Cu和Cu2O嵌入3D蜂窝状的氮掺杂石墨碳框架复合材料的透射电镜图；
图6为实施例1-3在不同焙烧温度下(a：500℃、b：600℃、c：700℃)得到核壳的Cu和Cu2O嵌入3D蜂窝状的氮掺杂石墨碳框架复合材料的XRD图；
图7为实施例1-3在不同焙烧温度下(a：500℃、b：600℃、c：700℃)得到核壳的Cu和Cu2O嵌入3D蜂窝状的氮掺杂石墨碳框架复合材料的拉曼图像；
图8为实施例1-3得到核壳的Cu和Cu2O嵌入3D蜂窝状的氮掺杂石墨碳框架复合材料在可见光照射7小时的CO和CH4产量的比较。
图9为使用实施例2得到核壳的Cu和Cu2O嵌入3D蜂窝状的氮掺杂石墨碳框架复合材料制备的光催化CO2还原薄膜；
具体实施方式
以下通过具体实施例和附图对本发明进一步详细的描述，但本领域技术人员应当知晓本发明的具体实施例并不以任何方式限制本发明，且在本发明基础上所作出的任何等同替换均落入本发明的保护范围，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
材料表征仪器如下：场发射扫描电子显微镜(Field Emission ScanningElectron Microscope,SEM,MIRA3)，透射式电子显微镜(Transmission ElectronMicroscopy,JEM-2100)，X射线衍射仪(X-Ray Diffractomer,XPertPro)，拉曼光谱仪(Raman Spectrometer,RM1000)。
产物表征方法如下：由泊菲莱全玻璃自动在线微量气体分析系统(The reactionsystem is connected to an all-glass on-line detecting system,Labsolar 6A(Beijing Perfectlight Technology Co.,)和气相色谱仪(gas chromatogrphy equippedwith a flame-ionization detector,GC-9790Ⅱ)对CO2还原氧化产物CO和CH4进行了分析。
实施例1
制备核壳结构还原二氧化碳光催化剂复合材料：将4.5g硝酸铜和3.0g聚乙烯吡咯烷酮溶于30mL的去离子水中，在室温下进行磁搅拌。将混合物保持在95℃搅拌干燥，形成淡蓝色的粉末，从而获得Cu和Cu2O纳米颗粒嵌入3D蜂窝状的氮掺杂石墨碳框架复合材料的前驱体。将前驱体粉末置于瓷坩埚中，在N2气氛下，以5℃min-1的升温速率在管式炉中加热，并在焙烧至500℃下保持1h。
图1为实施例1得到核壳的Cu和Cu2O嵌入3D蜂窝状的氮掺杂石墨碳框架复合材料的电子扫描图像，如图所示，可以观察到该温度下具有一个简单的蜂窝结构，其中Cu、Cu2O纳米颗粒较小。
实施例2
本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于焙烧温度不同，本实施例中，焙烧至600℃。
图2为实施例2得到核壳的Cu和Cu2O嵌入3D蜂窝状的氮掺杂石墨碳框架复合材料的电子扫描图像，如图所示，均匀分布的核壳的Cu和Cu2O嵌入3D蜂窝状的氮掺杂石墨碳框架复合材料，在该温度下获得蜂窝状结构的形成是由于PVP-Cu(NO3)2在煅烧过程中的分解。
图4为实施例2得到核壳的Cu和Cu2O嵌入3D蜂窝状的氮掺杂石墨碳框架复合材料的元素分析图，如图所示，表明Cu、C、N和O元素均匀分布在核壳的Cu，Cu2O嵌入3D蜂窝状的氮掺杂石墨碳框架催化剂中。
图5为实施例2得到核壳的Cu和Cu2O嵌入3D蜂窝状的氮掺杂石墨碳框架复合材料的透射电镜图，如图所示，核壳的Cu和Cu2O嵌入3D蜂窝状的氮掺杂石墨碳框架催化剂具有核壳结构，均匀分布在氮掺杂石墨碳框架的纳米片中，粒径为20～30nm。
实施例3
本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于焙烧温度不同，本实施例中，焙烧至700℃。
图3为实施例3得到核壳的Cu和Cu2O嵌入3D蜂窝状的氮掺杂石墨碳框架复合材料的电子扫描图像，如图显示，均匀分布的Cu、Cu2O颗粒明显比实施例2的要大。
图6为实施例1-3在不同焙烧温度下(a：500℃、b：600℃、c：700℃)得到核壳的Cu和Cu2O嵌入3D蜂窝状的氮掺杂石墨碳框架复合材料的XRD图，如图所示36.2°和43.30°处的衍射峰分别对应于Cu2O(JCPDS No.05-0667)的Cu(JCPDS No.04-0836)的(111)晶面，表明Cu2O和Cu纳米颗粒已成功形成。此外，随着煅烧温度的升高，Cu2O和Cu纳米颗粒的衍射峰变得强烈而尖锐，表明在较高的煅烧温度下形成了更高的结晶度和更大的Cu2O和Cu的晶粒尺寸。这表明热解温度对Cu2O和Cu纳米颗粒的生长和结晶度有重要影响。
图7为实施例1-3在不同焙烧温度下(a：500℃、b：600℃、c：700℃)得到核壳的Cu和Cu2O嵌入3D蜂窝状的氮掺杂石墨碳框架复合材料的拉曼图像，如图所示，所有样品在1586cm-1(G带)和1356cm-1(D带)附近均显示出两个明显的衍射峰，分别对应于sp2键合碳原子和无序石墨碳的E2g振动。IG/ID是G(IG)和D波段(ID)的强度之比。Cu@Cu2O/N-GC-500、Cu@Cu2O/N-GC-600和Cu@Cu2O/N-GC-700的ID/IG值分别为1.15、1.25和1.34，表明提高煅烧温度使N-GC框架的石墨化程度更高，这有利于电催化过程中的电子转移。
图8为实施例1-3得到核壳的Cu和Cu2O嵌入3D蜂窝状的氮掺杂石墨碳框架复合材料在可见光照射7小时的CO和CH4产量的比较，如图所示，在室温即20℃～30℃、可见光照射下，该复合材料光催化CO2还原转化为CH4和CO的最大产率分别为38.89μmol·g-1和27.78μmol·g-1，具有高的稳定性。
实施例4
光催化CO2还原薄膜的制备：在一个直径为6cm的玻璃培养皿中放入50mg的核壳结构还原二氧化碳光催化剂复合材料，加入5ml去离子水。超声将催化剂分散3min。将培养皿置于烘箱中，在60℃下干燥，最后将500μL去离子水均匀分布在干燥的催化剂表面，从而获得光催化CO2还原薄膜。
图9为使用实施例2得到核壳的Cu和Cu2O嵌入3D蜂窝状的氮掺杂石墨碳框架复合材料制备的光催化CO2还原薄膜，如图所示，通过该方法获得光催化CO2还原薄膜表面均一，无裂痕。
Claims (4)
1.一种核壳结构还原二氧化碳光催化剂，其特征在于，包括以下步骤得到：
（1）将硝酸铜和聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水中，在室温下进行磁搅拌，将混合物保持在80-100℃搅拌干燥，形成淡蓝色的粉末，从而获得Cu和Cu2O纳米颗粒嵌入3D蜂窝状的氮掺杂石墨碳框架复合材料的前驱体，所述硝酸铜和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为3:2；
（2）将步骤（1）中干燥后的样品在惰性气体保护下于管式炉中煅烧，升温至500-700℃，恒温0.5-2h，升温速率1-10℃/min，得到Cu和Cu2O嵌入3D蜂窝状的氮掺杂石墨碳框架复合材料，所述惰性气体为氮气或氩气中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的一种核壳结构还原二氧化碳光催化剂，其特征在于，所述步骤（2）中煅烧的升温速率为5℃/min，煅烧温度为500℃，恒温时间为1 h。
3.根据权利要求1所述的一种核壳结构还原二氧化碳光催化剂在光催化CO2还原薄膜的制备中的应用，其特征在于，将所述的核壳结构还原二氧化碳光催化剂放入到玻璃培养皿中，加入去离子水，所述核壳结构还原二氧化碳光催化剂与去离子水用量质量体积比为10mg:1ml，超声将催化剂分散1-5min，将培养皿置于烘箱中，在50-70℃下干燥，最后将去离子水均匀分布在干燥的催化剂表面，从而获得光催化CO2还原薄膜。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述核壳结构还原二氧化碳光催化剂用量为50mg，超声分散时间为3min，干燥温度为60℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111126484.0A CN113680346B (zh) | 2021-09-26 | 2021-09-26 | 一种核壳结构还原二氧化碳光催化剂及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111126484.0A CN113680346B (zh) | 2021-09-26 | 2021-09-26 | 一种核壳结构还原二氧化碳光催化剂及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113680346A CN113680346A (zh) | 2021-11-23 |
| CN113680346B true CN113680346B (zh) | 2024-07-02 |
Family
ID=78587119
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111126484.0A Active CN113680346B (zh) | 2021-09-26 | 2021-09-26 | 一种核壳结构还原二氧化碳光催化剂及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113680346B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114797866B (zh) * | 2022-03-09 | 2023-07-28 | 武汉大学 | 一种棕榈叶状结构还原二氧化碳的光催化剂复合材料及其制备方法和应用 |
| CN114797932B (zh) * | 2022-03-28 | 2023-11-28 | 武汉大学 | 一种双金属3d独特蜂窝状还原二氧化碳催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114870843B (zh) * | 2022-04-15 | 2023-08-15 | 武汉大学 | 一种花状结构还原二氧化碳的光催化剂及其制备方法与应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105110314A (zh) * | 2015-07-28 | 2015-12-02 | 大连理工大学 | 一种内嵌金属氧化物中空纳米颗粒的氮掺杂纳米泡沫碳的合成方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110201715B (zh) * | 2019-05-15 | 2022-06-14 | 上海大学 | 铁掺杂聚合物衍生的非贵金属co2还原复合催化剂、其制备方法及其应用 |
| CN113249748B (zh) * | 2021-04-21 | 2022-08-12 | 北京航天动力研究所 | 一种氮掺杂的氧化亚铜电催化剂、制备方法、电极及应用 |
-
2021
- 2021-09-26 CN CN202111126484.0A patent/CN113680346B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105110314A (zh) * | 2015-07-28 | 2015-12-02 | 大连理工大学 | 一种内嵌金属氧化物中空纳米颗粒的氮掺杂纳米泡沫碳的合成方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| "In-situ reduction synthesis of nano-sized Cu2O particles modifyingg-C3N4 for enhanced photocatalytic hydrogen production";Jie Chen et al.;《Applied Catalysis B: Environmental》;第152-153卷;摘要和实验部分 * |
| "Plasmon-induced interfacial charge-transfer transition prompts enhanced CO2 photoreduction over Cu/Cu2O octahedrons";Mahmoud Sayed et al.;《Chemical Engineering Journal》;第397卷;第2.2、2.4节和摘要 * |
| "Three-dimensional porous N-doped graphitic carbon framework with embedded CoO for photocatalytic CO2 reduction";Lang He et al.;《Applied Catalysis B:Environmental》;第298卷;摘要和第2.2、2.3节 * |
| Jie Chen et al.."In-situ reduction synthesis of nano-sized Cu2O particles modifyingg-C3N4 for enhanced photocatalytic hydrogen production".《Applied Catalysis B: Environmental》.2014,第152-153卷摘要和实验部分. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113680346A (zh) | 2021-11-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN113680346B (zh) | 一种核壳结构还原二氧化碳光催化剂及其制备方法与应用 | |
| Yu et al. | In situ self-transformation synthesis of g-C3N4-modified CdS heterostructure with enhanced photocatalytic activity | |
| Zhou et al. | Metal-free carbon nanotube–SiC nanowire heterostructures with enhanced photocatalytic H 2 evolution under visible light irradiation | |
| CN109908959B (zh) | 一种核壳型ZnO/贵金属@ZIF-8光催化材料及其制备方法和应用 | |
| CN102886270B (zh) | SiC纳米晶/石墨烯异质结及制备方法和应用 | |
| CN109534307B (zh) | 一种g-C3N4晶相/非晶相同质结及其制备方法和应用 | |
| CN106964339B (zh) | 碳掺杂超薄钨酸铋纳米片光催化材料及其制备方法 | |
| CN109012731B (zh) | 海胆状CoZnAl-LDH/RGO/g-C3N4Z型异质结及其制备方法和应用 | |
| CN108666584A (zh) | 一种Co-N-C/碳纳米管催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112844476A (zh) | 一种生物质基碳材料负载纳米镍催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111250140A (zh) | 一种用于光催化固氮的氮化碳纳米棒阵列光催化剂及其制备方法 | |
| CN113086955A (zh) | 光催化固氮的碳缺陷型氮化碳材料的制备方法 | |
| CN110548528A (zh) | 一种核壳结构SiO2/SiC材料及其制备方法与用途 | |
| CN110961133A (zh) | 非金属BCN/g-C3N4范德华异质结光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110732338B (zh) | 碳纳米线/g-C3N4复合可见光催化剂及其制备方法 | |
| CN114632536B (zh) | 具有光催化性能的NiCo2O4/NiO/g-C3N4纳米管制备方法和应用 | |
| CN110339852B (zh) | 一种CoO@氮硫共掺杂碳材料/CdS复合光催化材料、制备方法及其应用 | |
| CN115041230B (zh) | 一种金属负载型镍锰尖晶石纳米球气凝胶及其制备方法及应用 | |
| CN111359637A (zh) | 产氢催化剂二硒化镍纳米颗粒@碳纳米片复合材料及制备方法与应用 | |
| CN112264045B (zh) | 一维氧化铟/硫化铟复合半导体纳米纤维的一步合成方法 | |
| CN108246281B (zh) | 一种碳纤维@二氧化钼纳米颗粒核壳复合结构及其制备方法 | |
| CN109225297B (zh) | 一种复合催化剂QDs-SISCN及其制备方法和应用 | |
| CN112978784A (zh) | 一种CuO/g-C3N4复合材料的制备方法 | |
| CN115337954B (zh) | 一种基于氮化碳的复合光催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN108314007B (zh) | 一种镍-碳纳米管复合材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |