CN1293215C - 碳化钨－钴纳米复合粉末的直接还原碳化制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳化钨-钴纳米复合粉末的直接还原碳化制备方法。采用三种方式之一制备氧化物粉末：(1)将钨钴原料、抑晶剂、碳粉按比例混合球磨制成氧化物和碳粉的混合粉末；(2)将钨钴原料、抑晶剂以复合工艺制成氧化物粉末，再将其与碳粉混合球磨制成氧化物和碳粉的混合粉末；(3)将钨钴原料、抑晶剂和可溶性碳源按比例混合，以复合工艺制成含碳的氧化物粉末。上述复合工艺指喷雾热解、或喷雾干燥、或喷雾干燥加灼烧。将氧化物粉末放入环境气氛下的反应炉中，通过控制还原碳化温度和反应时间、洗碳温度和反应时间制得纳米WC-Co复合粉末。本发明工艺简捷安全、容易控制、没有污染、投资成本低、适合于工业化规模生产。

Description

碳化钨-钴纳米复合粉末的直接还原碳化制备方法

                         技术领域

本发明涉及一种碳化钨-钴纳米复合粉末的直接还原碳化制备方法。

                         背景技术

超细/纳米晶粒的碳化钨-钴(WC-Co)硬质合金具有高硬度、高强度的“双高”性能。主要用于制作集成电路板微型钻头、点阵打印机打印针头、整体孔加工刀具、木工刀具、精密工模具、难加工材料刀具等。WC基硬质合金的晶粒越细，缺陷越小，粘结相如Co的平均自由程减小，抗弯强度和硬度就都能保持较高值，当其它条件等同情况下，WC基硬质合金的每一项性能——硬度、弹性模量、耐磨性、抗压强度等都随着硬质成分WC的平均粒度变小、粒度分布变窄而得到增强。

制备超细/纳米晶粒WC-Co硬质合金所需的超细/纳米级WC-Co复合粉末主要有下述方法：

(1)用固定床、回转炉、氢等离子体等方法使钨氧化物被氢气还原成钨粉，将钨(W)粉与碳(C)粉球磨混合，经高温碳化成碳化钨(WC)，再与预制的钴(Co)粉球磨混合；

(2)用回转炉使钨氧化物与碳粉的混合物在高温氢气中直接还原碳化成碳化钨，再与预制的钴粉球磨混合；

(3)以钨、钴水溶性盐和有机高分子化合物为原料制备前驱体溶液，前驱体溶液发生化学反应形成沉淀物，涂敷一层石蜡类疏水性薄膜，通过次亚磷酸钠等还原剂的作用除掉水分和其它基团，形成只有钨、钴和碳元素的混合物，该混合物碳化即形成WC-Co纳米复合粉末(张宗涛等.制造WC/Co复合纳米粉末的方法，中国发明专利ZL97106622.1，1997年9月23日)；

(4)将钨钴原料经喷雾干燥法制成钨钴氧化物粉末，将它们与置于流化床中，通入H₂/CO/CO₂气体使之在一定的温度下连续还原碳化成WC-Co粉末(L.E.McCandlish，B.H.Kear，B.K.Kim.Carbothermic Reaction Process for Making Nanophase WC-Co Power，World Pat.WO 93/02962，Feb.18.1993；L.E.McCandlish，B.H.Kear，S.J Bhantia.SprayConversion Process for the Production of Nanophase Composite Powders，World Pat.WO91/07244，May 30，1991)；

(5)以含钨、钴的化合物及抑晶剂为原料，经喷雾热解制成复合氧化物复合粉末，将之置于流化床中，经还原、碳化、补充碳化、调碳等过程制得无η相纳米WC-Co复合粉末(邵刚勤，段兴龙，谢济仁，等.无η相碳化钨-钴纳米复合粉末的工业化制备技术，中国发明专利ZL 99 1 16597.7，1999年8月13日)；

(6)将偏钨酸、硝酸钴溶液经喷雾干燥制成钨钴氧化物前驱体粉末，制得的粉末灼烧后与碳黑混合球磨，在氢气中还原碳化成WC-Co复合粉末(B.K.Kim，G.G.Lee，G.H.Ha，et al.Mechanochemical process for producing fine WC/Co composite powder，USPat.5881376，Mar.16，1999)；

其中，方法(1)、(2)为传统的超细WC-Co硬质合金粉末制备方法，这些方法存在碳化温度高、能耗大、WC和Co混合不均匀等缺点；方法(3)由于采用有机高分子化合物和还原剂而对设备的要求较高，产物纯度控制难度较大；方法(4)、(5)为近十几年来发展起来的制备纳米WC-Co复合粉末的方法，但成本较高、工艺控制难度较大；方法(6)具有成本低、工艺简单等优点，但由于采用了纯氢气气氛，使碳含量不易控制，并且反应生成物水的作用使碳化颗粒容易聚集长大。

                         发明内容

本发明的目的是针对已有技术的缺陷，提出一种制备超细/纳米晶粒WC-Co硬质合金所需的纳米WC-Co复合粉末的制备方法。

下面结合附图1对本发明所述方法进行详细的说明：

本发明是通过首先制备出氧化物和碳粉的混合粉末或含碳的复合氧化物粉末，然后采用直接还原碳化和洗碳工艺制备纳米WC-Co复合粉末的方法实现的。其中，氧化物粉末可以通过三种方式之一制备得到，而纳米WC-Co复合粉末通过直接还原碳化和洗碳工艺制备而得。

1、采用三种方式之一制备氧化物粉末：(1)将钨钴原料、抑晶剂和碳粉按比例混合球磨制成氧化物和碳粉的混合粉末；(2)将钨钴原料和抑晶剂经过喷雾热解、或喷雾干燥、或喷雾干燥加灼烧工艺后制成复合氧化物粉末，再将其与碳粉混合球磨制成氧化物和碳粉的混合粉末；(3)将钨钴原料、抑晶剂和可溶性碳源按比例混合，经过喷雾热解、或喷雾干燥、或喷雾干燥加灼烧工艺后制成含碳的复合氧化物粉末；

2、采用直接还原碳化和洗碳工艺制备纳米WC-Co复合粉末：将氧化物和碳粉的混合或含碳的复合氧化物粉末放入环境气氛下的反应炉中，通过控制还原碳化温度和反应时间、洗碳温度和反应时间而制得纳米WC-Co复合粉末。

在本发明所述的纳米WC-Co复合粉末的制备方法中，其中：

1、原料

WC-Co复合粉末的成分按重量百分比计：钨为55-92wt％，钴为3-40wt％，碳为3-6 wt％；本批原料外掺抑晶剂为0-2wt％。钨钴原料可选用钨化合物+钴化合物、或钨化合物+钨钴化合物、或钴化合物+钨钴化合物、或钨钴化合物；

钨化合物、钴化合物、钨钴化合物、抑晶剂、碳粉和可溶性碳源的选取按如下要求进行：

(1)钨化合物可选用下列中的一种：偏钨酸铵AMT((NH₄)₆(H₂W₁₂O₄₀)·4H₂O)、仲钨酸铵APT((NH₄)₁₀(H₂W₁₂O₄₂)·4H₂O)、正钨酸铵(NH₄)₂WO₄、钨酸H₂WO₄、偏钨酸H₆(H₂W₁₂O₄₀)、WO₃、WO₂₉、WO_2.72、WO₂等钨的氧化物或其它化合物；

(2)钴化合物可选用下列中的一种：水合硝酸钴Co(NO₃)₂·6H₂O、水合乙酸钴Co(CH₃COO)₂·4H₂O、草酸钴CoC₂O₄、水合氯化钴CoCl₂·6H₂O、水合硫酸钴CoSO₄·7H₂O、碳酸钴CoCO₃及CoO、Co₃O₄、Co₂O₃等Co的氧化物；

(3)钨钴化合物可选用下列中的一种：钨酸钴CoWO₄、3CoWO₄·5WO₃、乙二胺钨酸钴Co(en)₃WO₄、(NH₄)₈(H₂Co₂W₁₁O₄₀)·xH₂O；

(4)抑晶剂原料可不采用或选用下列中的一种或数种：钒(V)、钼(Mo)、铬(Cr)、钽(Ta)、铌(Nb)、钛(Ti)的氧化物、铵盐、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、氯盐、硫酸盐；

(5)可溶性碳源可选用下列中的一种或数种：乙二胺(en)、纤维、纸浆、聚丙烯腈、糖浆、蔗糖；

(6)含碳气体可选用下列中的一种或数种：甲烷CH₄、乙炔C₂H₂、二氧化碳CO₂、一氧化碳CO；

2、球磨工艺：

使用水、乙醇、丙酮、己烷作为湿磨介质，料∶球∶液＝1∶2-20∶0.5-10，或干磨，料∶球＝1∶2-20，球磨时间1-120小时，环境气氛为空气、或惰性气体、或真空；

3、喷雾热解：

钨钴原料和抑晶剂或钨钴原料、抑晶剂和可溶性碳源的混合浓度为30-70wt％，热解温度控制在400-700℃，环境气氛为空气或惰性气体；

4、喷雾干燥：

钨钴原料、抑晶剂和可溶性碳源的混合浓度为30-70wt％，喷雾干燥温度控制在110-400℃，环境气氛为空气或惰性气体；

5、灼烧：

反应在普通加热炉、或微波炉、或管式炉、或固定床、或回转炉、或流化炉、或气氛炉、或真空炉中进行，环境气氛为空气、或惰性气体、或氢气、或含碳气体、或惰性气体和氢气、或惰性气体和含碳气体、或氢气和含碳气体、或几种含碳气体的混合气体、或真空，温度控制在200-1200℃，反应时间0.5-12小时；

6、直接还原碳化和洗碳工艺：

反应在管式炉、或固定床、或回转炉、或流化炉、或气氛炉、或真空炉中进行，环境气氛为惰性气体、或氢气、或含碳气体和惰性气体、或含碳气体和氢气、或几种含碳气体的混合气体、或真空，直接还原碳化温度控制在500-1200℃，反应时间1-10小时，洗碳温度控制在300-800℃，反应时间0.5-10小时。

本发明的特点：粉末的制备可以采用多种方式，使得本发明具有更加广泛的实用性；球磨、喷雾热解、喷雾干燥、灼烧、还原、碳化过程可以选用多种制备设备、并通过控制环境气氛种类和含量、反应温度和时间来实现，还原和碳化温度大大低于传统制备方法，工艺控制简捷安全。

本发明可以推广到制备复式碳化物、碳化钛基硬质合金、钢结硬质合金、金属陶瓷等研究和生产领域。

                         附图说明

图1：碳化钨-钴纳米复合粉末的直接还原碳化制备方法工艺流程图

                         具体实施方案

实施例1：偏钨酸铵AMT((NH₄)₆(H₂W₁₂O₄₀)·4H₂O)、水合硝酸钴Co(NO₃)₂·6H₂O原料按质量比2.34∶1配比在蒸馏水中混溶，经喷雾热解制成复合氧化物粉末。将此复合粉与碳粉按质量比W∶C＝23∶6、Co∶C＝59∶24称取，放入球磨机干磨120小时(料∶球＝1∶2)，得到的混合粉末在N₂气氛下的固定床中经过950℃碳化4小时，降温至600℃，通入H₂保温4小时进行洗碳，随后在N₂气氛中冷却至室温，由此制得WC-10Co复合粉末。

实施例2：仲钨酸铵APT((NH₄)₁₀(H₂W₁₂O₄₂)·4H₂O)、水合乙酸钴Co(CH₃COO)₂·4H₂O、偏钒酸铵NH₄VO₃原料按质量比132∶11∶1配比在蒸馏水中混溶，经喷雾干燥制成复合氧化物粉末，放入200℃真空炉中灼烧12小时后，将此复合粉和碳粉按质量比W∶C＝23∶6、Co∶C＝59∶24、V∶C＝51∶42称取，放入球磨机中，以乙醇为湿磨介质湿磨72小时(料∶球∶液＝1∶2∶0.5)，干燥后得到的粉末在Ar气氛下的回转炉中经过800℃碳化6小时，降温至800℃，通入CO₂和CO的混合气体(CO占0.3vol％)保温2小时进行洗碳，随后在N₂气氛中冷却至室温，由此制得WC-3Co-0.5VC复合粉末。

实施例3：3CoWO₄·5WO₃、水合氯化钴CoCl₂·6H₂O、水合氯化铬CrCl₃·6H₂O按重量比60∶100∶1配比在蒸馏水中混溶，经喷雾干燥制成复合氧化物粉末，放入微波炉中经过500℃灼烧0.5小时，然后将此复合粉和碳粉按质量比W∶C＝23∶6、Co∶C＝59∶24、Cr∶C＝59∶26称取，放入球磨机中，以丙酮为湿磨介质湿磨60小时(料∶球∶液＝1∶20∶10)，干燥后得到的粉末在N₂气氛下的流化炉中经过800℃碳化5小时，再通入H₂和CH₄的混合气体(CH₄占0.1vol％)，在该气氛中保温2小时进行洗碳，随后在Ar气氛中冷却至室温，由此制得WC-40Co-0.3Cr₃C₂复合粉末。

实施例4：钨酸H₂WO₄、水合硫酸钴CoSO₄·7H₂O、氧化钽Ta₂O₅、氧化铌Nb₂O₃原料按质量比150∶48.5∶2.3∶1配比在氨水中混溶，经喷雾热解制成氧化物粉末。将此混合粉与碳粉按质量比W∶C＝23∶6、Co∶C＝59∶24、Ta∶C＝4.3∶1、Nb∶C＝3.1∶1称取，放入球磨机以蒸馏水为湿磨介质湿磨120小时，干燥后得到的粉末在纯N₂气氛下的固定床中经过1000℃碳化2小时，随炉冷却至室温，转入回转炉中，在600℃的H₂气氛中洗碳4小时，在N₂气氛中随炉冷却至室温，由此制得WC-8Co-2(Ta，Nb)C复合粉末。

实施例5：偏钨酸H₆(H₂W₁₂O₄₀)、碳酸钴CoCO₃、四氯化钛TiCl₄原料按配比在氨水中混溶，经喷雾干燥制成复合氧化物粉末，在N₂气氛下的回转炉中经过950℃灼烧1.5小时后，将此复合粉与碳粉按摩尔比W∶C＝1∶4、Co∶C＝1∶2、Ti∶C＝1∶3称取，放入真空球磨机中干磨72小时，得到的粉末在真空炉中经过1200℃碳化1小时，随炉冷却至室温，再转入回转炉中，在500℃的H₄和C₂H₂的混合气体(C₂H₂占0.3vol％)中保温6小时进行洗碳。由此制得WC-15Co-2TiC复合粉末。

实施例6：WO_2.9、WO_2.72、Co₂O₃、V₂O₅超细粉末和碳粉按质量比70∶73∶59∶36∶1放入球磨机中，以真空中干磨72小时，将干燥后得到的混合粉末转入真空炉中，在Ar气氛下保温1000℃直接还原碳化2小时，随炉冷却至室温后转入流化炉中，在N₂中升温至600℃通入H₂和CH₄的混合气体(CH₄占1vol％)洗碳4小时，随炉冷却至室温。由此制得WC-30Co-0.5VC复合粉末。

实施例7：纳米三氧化钨WO₃、纳米氧化钴CoO和碳粉按质量比20∶4∶5称取，放入球磨机中，以正己烷为湿磨介质球磨48小时，将干燥后得到的混合粉末转入回转炉中，在Ar气氛下保温1200℃直接还原碳化1小时，降温至500℃，通入H₂和CO₂的混合气体(H₂和CO₂各占50vol％)洗碳6小时，随炉冷却至室温。由此制得WC-15Co复合粉末。

实施例8：钨酸H₂WO₄、WO₂、Co₃O₄、Cr₂O₃和碳粉按质量比54∶47∶20∶1称取，放入球磨机中，以乙醇为湿磨介质湿磨10小时，将干燥后的粉末放入流化炉中，在N₂气氛下保温1000℃直接还原碳化2小时，降温至800℃通入H₂洗碳0.5小时后，随炉冷却至室温。由此制得WC-15Co-0.8Cr₃C₂复合粉末。

实施例9：钨酸钴CoWO₄、乙二胺钨酸钴Co(en)₃WO₄、聚丙烯腈、蔗糖和纤维按质量比5∶5∶1∶1∶1溶于混合溶液中，经喷雾干燥制得含碳的复合氧化物粉末，将该粉末放入回转炉中，在Ar气氛下保温500℃直接还原碳化10小时后，通入H₂洗碳2小时后，随炉冷却至室温。由此制得WC-23Co复合粉末。

实施例10：正钨酸铵(NH₄)₂WO₄、(NH₄)₈(H₂Co₂W₁₁O₄₀)·xH₂O(烧失量10％)、草酸钴CoC₂O₄、钼酸铵(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、乙二胺、糖浆、纸浆按质量比31∶31∶25∶1∶10∶15∶5制成混和溶液，经喷雾干燥制得含碳的复合氧化物粉末，将该粉末放入流化炉中，在N₂气氛下保温1000℃直接还原碳化2小时，降温至500℃通入CO₂洗碳5小时后，随炉冷却至室温。由此制得WC-20Co-1Mo₂C复合粉末。

Claims (1)

1.一种碳化钨-钴纳米复合粉末的直接还原碳化制备方法，首先制备出氧化物和碳粉的混合粉末或含碳的复合氧化物粉末，然后采用直接还原碳化和洗碳工艺将氧化物粉末制备成纳米碳化钨-钴复合粉末，其特征在于首先采用三种方式之一制备出氧化物粉末：(1)将钨钴原料、抑晶剂、碳粉按比例混合球磨制成氧化物和碳粉的混合粉末；(2)将钨钴原料和抑晶剂经过喷雾热解、或喷雾干燥、或喷雾干燥加灼烧后制成复合氧化物粉末，再将其与碳粉混合球磨制成氧化物和碳粉的混合粉末；(3)将钨钴原料、抑晶剂和可溶性碳源按比例混合，经过喷雾热解、或喷雾干燥、或喷雾干燥加灼烧后制成含碳的复合氧化物粉末；然后采用直接还原碳化和洗碳工艺制备纳米碳化钨-钴复合粉末：将氧化物和碳粉的混合粉末或含碳的复合氧化物粉末放入环境气氛下的反应炉中，通过控制还原碳化温度和反应时间、洗碳温度和反应时间而制得纳米碳化钨-钴复合粉末；

在上述制备过程中：

(1)原料配比的成分按重量百分比计，钨为55-92wt％，钴为3-40wt％，碳为3-6wt％，本批原料外掺抑晶剂为0-2wt％；

(2)球磨、喷雾热解、喷雾干燥、灼烧的工艺参数如下：

A、球磨：使用水、乙醇、丙酮、己烷作为湿磨介质，料∶球∶液＝1∶2-20∶0.5-10，或干磨，料∶球＝1∶2-20，球磨时间1-120小时，环境气氛为空气、或惰性气体、或真空；

B、喷雾热解：钨钴原料和抑晶剂或钨钴原料、抑晶剂和可溶性碳源的混合浓度为30-70wt％，热解温度控制在400-700℃，环境气氛为空气或惰性气体；

C、喷雾干燥：钨钴原料、抑晶剂和可溶性碳源的混合浓度为30-70wt％，喷雾干燥温度控制在110-400℃，环境气氛为空气或惰性气体；

D、灼烧：温度控制在200-1200℃，反应时间0.5-12小时；

(3)直接还原碳化和洗碳工艺为：直接还原碳化和洗碳反应的环境气氛为惰性气体、或含碳气体加惰性气体、或含碳气体加氢气、或几种含碳气体的混合气体、或真空，直接还原碳化温度控制在500-1200℃，反应时间1-10小时，洗碳温度控制在300-800℃，反应时间0.5-10小时。

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