CN109972018B - 一种WC-Co-RE复合粉及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种WC‑Co‑RE复合粉及其制备方法和应用，属于硬质合金技术领域；该方法包括以下步骤：将可溶性钴盐水溶液和可溶性稀土盐水溶液混合，得到混合溶液；将钨酸铵水溶液调节至酸性与碳粉、所述混合溶液发生沉淀反应后，干燥得到混合粉末；在保护气氛中，将所述混合粉末依次进行分解、还原反应，冷却得到WC‑Co‑RE复合粉。利用本发明提供的制备方法能够有效降低WC‑Co‑RE复合粉末的晶粒尺寸，提高稀土元素的分散性，同时避免了传统硬质合金制备过程中掺杂稀土元素时易氧化的问题。

Description

一种WC-Co-RE复合粉及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于硬质合金技术领域，尤其涉及一种WC-Co-RE复合粉及其制备方法与应用。
背景技术
传统的WC-Co硬质合金制备过程一般采用固体原料球磨后进行压制烧结得到，容易出现润湿性差、晶粒长大等问题，进而恶化复合材料的机械性能。研究发现稀土的加入可以抑制WC-Co硬质合金粘结相中α-Co向ε-Co的马氏体转变，固溶强化粘结相，改善粘结相对碳化物相的润湿性，细化硬质相组织、净化晶界、相界，进而提高硬质合金的抗弯强度、抗冲击韧性和耐用度。
但是由于稀土元素活性高，不同的添加形式和方法会对硬质合金的组织和性能产生极大的影响。目前，基于传统的固相混合制备硬质合金的工艺，稀土元素的添加方式大都是以固体粉末形态与其他合金粉进行混合，如中国专利CN101760685A中公开了一种含稀土元素的超细晶WC-Co硬质合金及其制备方法，其采用的方法是先称量各种粉末原料，球磨、干燥、制粒成为混合料，将混合料压制成形、烧结、冷却，得到硬质合金，在此制备过程中稀土元素是以粉末形态添加，在一定程度上实现了稀土元素的分散均匀性。
而粉末形态稀土元素的添加形式主要有稀土氧化物、纯稀土元素粉末、氢化物、氮化物、稀土-钴中间合金粉末等。其中，采用稀土氧化物固体形态添加，虽然能提高合金的热强性，但是可能降低热塑性和强韧性；采用纯稀土元素粉末形态添加，因加入量小，难以保证均匀分散，更重要的是制备过程中稀土粉末氧化很难控制等问题；稀土氢化物、氮化物也存在氧化和不稳定性等类似问题；稀土-钴中间合金粉末存在组成单一、稀土元素分布不均、粒度粗、容易氧化等问题；这些问题严重影响了当前阶段稀土元素在硬质合金中的应用。综上，采用传统的固相混合的制备工艺不管以何种形式添加稀土元素，其在硬质合金掺杂过程中都容易产生分散不均匀和易氧化的缺陷和不足。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种WC-Co-RE复合粉的制备方法，利用本发明的制备方法能够有效降低WC-Co-RE复合粉末的晶粒尺寸，提高稀土元素的分散性，同时避免了传统硬质合金制备过程中稀土元素的氧化问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种WC-Co-RE复合粉的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性钴盐水溶液和可溶性稀土盐水溶液混合，得到混合溶液；
将钨酸铵水溶液调节至酸性与碳粉、所述混合溶液发生沉淀反应后，干燥得到混合粉末；
在保护气氛中，将所述混合粉末依次进行分解、还原反应，冷却得到WC-Co-RE复合粉。
优选地，所述可溶性钴盐水溶液中钴元素和可溶性稀土盐水溶液中稀土元素的质量比为3～30：0.1～0.6；
所述钨酸铵水溶液中钨元素、碳粉中碳元素和混合溶液中钴元素的质量比为65.2～91：23.1～24.4：3～30。
优选地，所述沉淀反应的温度为80～90℃，所述沉淀反应的时间为2～5h。
优选地，所述酸性的pH值为4～7。
优选地，所述碳粉的比表面积大于1200m2/g。
优选地，所述分解反应的温度为500～800℃，所述分解反应的时间为60～90min。
优选地，所述还原反应的温度为900～1200℃，所述还原反应的时间为60～150min。
优选地，所述分解反应前还包括保温阶段，所述保温阶段的温度为300℃，所述保温阶段的时间为30～60min。
本发明还提供了上述方法制备得到的WC-Co-RE复合粉，所述WC-Co-RE复合粉的晶粒尺寸为60～200nm。
本发明还提供了上述WC-Co-RE复合粉在制备硬质合金中的应用。
有益效果：
本发明提供了一种WC-Co-RE复合粉的制备方法，将可溶性钴盐水溶液和可溶性稀土盐水溶液混合后与调节至酸性的钨酸铵发生沉淀反应，在碳粉的表面均匀地析出含钨、钴、稀土的复合沉淀，形成悬浮液或膏状物，然后在干燥条件下去除水分形成混合粉末；在保护气氛中，混合粉末中的复合沉淀先发生分解反应生成钨氧化物、钴氧化物和稀土氧化物，然后钨、钴、稀土氧化物会逐渐被碳粉还原碳化，冷却后形成WC-Co-RE复合粉。利用本发明提供的方法制备WC-Co-RE复合粉，实现了钨、钴、稀土元素在化学反应过程中原子尺度的结合，能够有效降低复合粉末的晶粒尺寸，提高稀土元素的混合均匀性；同时本发明解决了传统工艺采用固相混合的方式添加粉末状稀土元素在硬质合金制备中分散不均匀的问题。实施例的结果表明：本发明制备的WC-Co-RE复合粉的晶粒尺寸为60～200nm，低于常规硬质合金用WC、Co、RE混合粉的晶粒尺寸。
本发明制备得到的WC-Co-RE复合粉可以直接经过混料、成型、烧结制备硬质合金，不需要经过WC/WC-Co合金粉加稀土原料的混料球磨工艺，避免了固相混料过程中长时间进行球磨造成的稀土元素被大量氧化的问题。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1制备的WC-Co-RE复合粉的X射线衍射图。
具体实施方式
本发明提供了一种WC-Co-RE复合粉的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性钴盐水溶液和可溶性稀土盐水溶液混合，得到混合溶液；
将钨酸铵水溶液调节至酸性与碳粉、所述混合溶液发生沉淀反应后，干燥得到混合粉末；
在保护气氛中，将所述混合粉末依次进行分解、还原反应，冷却得到WC-Co-RE复合粉。
本发明将可溶性钴盐水溶液和可溶性稀土盐水溶液混合，得到混合溶液。
在本发明中，所述可溶性钴盐水溶液中钴元素和可溶性稀土盐水溶液中稀土元素的质量比优选为3～30：0.1～0.6，更优选为10～20：0.2～0.5；本发明对所述可溶性钴盐水溶液和可溶性稀土盐水溶液的混合条件没有特殊要求，以任意方式，在任意温度下混合均匀即可。
在本发明中，所述可溶性钴盐水溶液中的可溶性钴盐优选包括硫酸钴、醋酸钴、硝酸钴、氯化钴、氟化钴和溴化钴中的一种或多种；在本发明中，所述可溶性稀土盐水溶液中稀土盐优选包括硝酸盐、硫酸盐和卤化盐中的一种或多种；在本发明中，所述可溶性稀土盐水溶液中稀土元素优选包括La、Ce、Nd、Sm、Sc和Y中的一种或多种。在本发明的具体实施例中，所述可溶性稀土盐具体为硝酸钇、硝酸铈或硝酸钐。本发明对所述可溶性钴盐水溶液和可溶性稀土盐水溶液的具体来源均没有特殊要求，分别采用本领域技术人员所熟知的市售商品即可；或者采用本领域技术人员所熟知的市售固态产品溶解于水中即可。
得到混合溶液后，本发明将钨酸铵水溶液调节至酸性与碳粉、所述混合溶液发生沉淀反应后，干燥得到混合粉末。
在本发明中，所述钨酸铵水溶液中钨元素、碳粉中碳元素和混合溶液中钴元素的质量比优选为65.2～91：23.1～24.4：3～30。本发明优选将所述钨酸铵水溶液、碳粉和所述混合溶液混合，在混合过程中即开始沉淀反应；所述混合中，本发明对钨酸铵水溶液、碳粉和所述混合溶液的反应添加次序没有特殊限定。本发明优选将钨酸铵水溶液升温至80～90℃后，调节钨酸铵水溶液至酸性，再依次加入碳粉和混合溶液。在本发明中，所述混合溶液优选采用滴加的方式加入，所述滴加的速率优选为5～10mL/min；在本发明中，所述滴加优选在搅拌条件下进行，本发明对于搅拌过程的工艺参数没有特殊限定。
在本发明中，所述钨酸铵水溶液优选由钨酸铵和水在搅拌条件下配置而成，本发明对于钨酸铵水溶液的浓度没有特殊要求，能够在发生沉淀反应后得到悬浊液或膏状物即可。本发明对于钨酸铵水溶液的具体来源均没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的市售固态产品溶解于水中即可。
在本发明中，所述调节钨酸铵水溶液的试剂优选为硝酸或草酸；在本发明中，所述酸性的pH值优选为4～7，更优选为5～6。本发明将钨酸铵水溶液调节至酸性的目的是为了避免Co元素在碱性条件下形成Co(OH)2优先沉淀出来，影响CoWO4复合型沉淀的生成。
在本发明中，所述碳粉优选为纳米炭黑，在本发明中，碳粉一方面可以作为还原碳化反应的碳源，另一方面复合沉淀形成时能够在碳粉表面均匀析出，可以防止沉淀反应过程中不同沉淀颗粒之间的硬团聚，进而细化晶粒尺寸，提高稀土元素的分散均匀性。
在本发明中，所述碳粉的比表面积优选为大于1200m2/g，更优选为1300m2/g～1500m2/g；在本发明中，碳粉的比表面积越大，钨、钴、稀土的复合沉淀形成过程中分散越均匀，在后续发生还原碳化反应时能增加与反应物的接触面积，加快钨和稀土元素氧化物的还原碳化速率，使钨原子、钴原子、稀土原子结合的更加均匀紧密，进而提高稀土原子的分散均匀性。
在本发明中，所述沉淀反应的温度优选为80～90℃，更优选为85℃；所述沉淀反应的时间优选为2～5h，更优选为3～4h；所述沉淀反应的时间以所述混合溶液、碳粉与钨酸铵水溶液混合之后计；即当采用滴加方式实现混合时，以滴加完成时开始计。在本发明中，所述沉淀反应优选在搅拌条件下进行，本发明对于搅拌的工艺参数没有特殊限定。
在本发明中，调节至酸性的钨酸铵水溶液、碳粉和所述混合溶液能够发生化学反应，在碳粉的表面均匀的析出含钨、钴、稀土的复合沉淀，在水溶液中形成悬浮液或膏状物，沉淀反应的反应机理如下：
(NH4)2WO4+Co2+＝CoWO4↓+2NH4 +
3(NH4)2WO4+2RE3+＝RE2(WO4)3↓+6NH4 +
在本发明中，所述干燥的温度优选为90～100℃；所述干燥的时间没有特殊要求，能够去除水分，形成固体混合粉末即可。
在本发明中，所述干燥优选在真空条件下进行；本发明对于所述真空条件下的压力参数没有特殊要求，能够持续保持真空状态即可；本发明优选在真空条件下进行干燥，能够加快干燥速度。在本发明中，所述干燥优选在惰性气体或氢气气氛中进行，所述惰性气体优选包括氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的一种或多种。本发明优选在惰性气体或氢气气氛中进行干燥是为了隔绝空气中的氧气，避免混合粉末中的碳粉被氧化。
得到混合粉末后，本发明在保护气氛中，将所述混合粉末依次进行分解、还原反应，冷却得到WC-Co-RE复合粉。
在本发明中，所述保护气氛优选包括惰性气体或氢气；所述惰性气体优选包括氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的一种或多种。本发明选择在保护气氛中进行分解、还原反应是为了隔绝空气中的氧气，避免混合粉末中的碳粉被氧化。
在本发明中，所述分解反应的温度优选为500～800℃，更优选为600～700℃；在本发明中，所述分解反应的时间优选为60～90min，更优选为70～80min。本发明中分解反应能够将混合粉末中的复合沉淀分解生成钨氧化物、钴氧化物和稀土氧化物，同时除去化合物中的氨气。
在本发明中，所述还原反应的温度优选为900～1200℃，更优选为1000～1100℃；在本发明中，所述还原反应的时间优选为60～150min，更优选为90～120min。在本发明中，所述还原反应优选在真空条件下进行；本发明对于真空条件下的压力参数没有特殊要求，能够持续保持真空状态即可；本发明选择真空条件下进行还原反应，能够提高反应速率，加快反应的进行。
本发明在分解反应前还包括保温阶段，所述保温阶段的温度优选为300℃，所述保温阶段的时间优选为30～60min，更优选为45min；本发明在300℃进行保温能够除去混合物粉末中的结晶水，避免低温条件下结晶水如果没有去除干净，高温下制备复合粉时晶粒容易长大的问题发生，进而在分解、还原反应过程中降低复合粉的晶粒尺寸，提高复合粉中稀土元素的分散均匀性。本发明优选采用升温的方式达到所述保温、分解、还原反应的温度，本发明对升温速率没有特殊限定。
本发明对于冷却的方式没有特殊限定，采用本领域常规的冷却方式即可，如室温静置、氮气冷却。
本发明还提供了一种上述方法制备得到的WC-Co-RE复合粉，所述WC-Co-RE复合粉的晶粒尺寸为60～200nm，优选为62.4～74.8nm。在本发明中，所述复合粉的晶粒尺寸是依据X射线衍射图中的参数，利用公知的谢乐公式(Scherrer)计算得到。
本发明在制备过程中没有废渣、废水产生，不存在原料损耗；因此，利用本发明所述方法制备得到的WC-Co-RE复合粉的元素组成优选包括：WC69.4～96.9wt％，Co3.0～30.0wt％，RE0.1～0.6wt％。
本发明还提供了上述WC-Co-RE复合粉在制备硬质合金中的应用，所述应用包括：将所述WC-Co-RE复合粉经过混料、成型、烧结得到硬质合合金。本发明采用所述WC-Co-RE复合粉制备硬质合金时，由于复合粉中W、Co、RE已经均匀混合，所以在混料时只需加入成型剂，进行2～4h混合即可，而传统工艺一般都需要将固体混合物料球磨24h以上，可见本发明的复合粉制备硬质合金，能够省略长时间的球磨过程，也就能够避免稀土元素的氧化问题。本发明对于混料、成型和烧结的工艺没有特殊限定，选择本领域常规的工艺方法即可。
下面结合实施例对本发明提供的WC-Co-RE复合粉及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1：
制备WC-10％Co-0.1％Y的金属复合粉(粉末中各元素质量百分比含量为：10％Co、0.1％Y，其余为WC)，按化学计量比称取对应质量的钨酸铵、硝酸钴、硝酸钇和碳粉，碳粉的比表面积为1200m2/g。
将硝酸钴溶液和硝酸钇溶液混合得到混合溶液。将钨酸铵溶于水得到钨酸铵溶液，将钨酸铵溶液加热升温至80℃并搅拌，用HNO3调节pH值至5，然后向该钨酸铵中加入称好的碳粉，再将混合溶液缓慢加入含碳粉的钨酸铵溶液中，边搅拌边滴加直至沉淀反应完成(滴加完全后至反应完全共计5h)，得到悬浮液或膏状物，将该悬浮液或膏状物干燥得到混合粉末。
在氢气气氛保护下，将该混合粉末在300℃加热30min，继续升温至700℃加热75min进行分解反应，再继续升温至1100℃加热90min发生还原碳化反应，随炉冷却即可得到WC-Co-Y复合粉末，用X射线粉末多晶衍射仪测得粉末晶粒尺寸为74.8nm；化学分析稀土Y含量为0.1wt％。
对实施例1制备得到的WC-Co-Y复合粉末进行X射线检测，结果如图1所示。由图1可知，复合粉衍射峰对应的物相为WC和Co相，没有出现Co3W3C和Co6W6C等缺碳相，同时由于Y含量少，因此在X衍射峰上未体现。
实施例2：
制备WC-6％Co-0.1％Y-0.1％Ce的复合粉(粉末中各元素质量百分比含量为：6％Co，0.1％Y，0.1％Ce，其余WC)，按化学计量比称取对应质量的钨酸铵、硝酸钴、硝酸钇、硝酸铈和碳粉，碳粉的比表面积为1300m2/g。
将硝酸钴水溶液和硝酸钇水溶液、硝酸铈水溶液混合得到混合溶液。将钨酸铵溶于水得到钨酸铵溶液，将钨酸铵溶加热升温至90℃并搅拌，用HNO3调节pH值至6，然后向该钨酸铵中加入称好的碳粉，再将混合溶液缓慢加入含碳粉的钨酸铵溶液中，边搅拌边滴加直至沉淀反应完成(滴加完全后至反应完全共计3h)，得到悬浮液或膏状物，将该悬浮液或膏状物经真空干燥得到混合物粉末。
在惰性气体气氛保护下，将该混合粉末在300℃加热60min，继续升温至500℃加热150min进行分解反应，再继续升温至900℃加热150min发生还原碳化反应，随炉冷却即可得到WC-Co-Y-Ce复合粉末，用X射线粉末多晶衍射仪测得粉末晶粒尺寸为66.7nm，化学分析稀土Y含量为0.1wt％，Ce含量为0.1wt％。
对实施例2得到的复合粉末进行X射线检测，检测结果与图1类似，显示出WC和Co相，没有出现Co3W3C和Co6W6C等缺碳相。
实施例3：
制备WC-15％Co-0.1％Sm的复合粉(粉末中各元素质量百分比含量为：15％Co，0.1％Sm，其余WC)，按化学计量比称取对应质量的钨酸铵、硝酸钴、硝酸钐和碳粉，碳粉的比表面积为1500m2/g。
将硝酸钴水溶液和硝酸钐水溶液混合得到混合溶液。将钨酸铵溶于水得到钨酸铵溶液，将钨酸铵溶加热升温至85℃并搅拌，用HNO3调节pH值至5.5，然后向该钨酸铵中加入称好的碳粉，再将混合溶液缓慢加入含碳粉的钨酸铵溶液中，边搅拌边滴加直至沉淀反应完成(滴加完全后至反应完全共计2h)，得到悬浮液或膏状物，将该悬浮液或膏状物经真空干燥得到混合物粉末。
在真空惰性气体气氛保护下，将该混合粉末在300℃加热60min，继续升温至800℃加热60min进行分解反应，再继续升温至1050℃加热150min发生还原碳化反应，随炉冷却即可得到WC-Co-Sm复合粉末，用X射线粉末多晶衍射仪测得粉末晶粒尺寸为62.4nm，化学分析稀土Sm含量为0.1wt％。
对实施例3得到的复合粉末进行X射线检测，检测结果与图1类似，显示出WC和Co相，没有出现Co3W3C和Co6W6C等缺碳相。
本发明实施例1～3中制备得到的复合粉末的晶粒尺寸在62.4～74.8nm，说明利用本发明提供的方法能够有效降低复合粉的晶粒尺寸。稀土元素的氧化问题主要发生在利用固相混合方法制备硬质合金时混料球磨过程中，而本发明则是在制备复合粉(硬质合金的前驱体)的过程中就加入了稀土元素，与制备硬质合金球磨过程中掺杂稀土元素相比，分散效果得到显著提高。而且利用本发明的复合粉制备合金无需经过长时间的球磨工艺，所以可以降低稀土元素的氧化问题。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种WC-Co-RE复合粉的制备方法，具体步骤如下：
将可溶性钴盐水溶液和可溶性稀土盐水溶液混合，得到混合溶液；
将钨酸铵水溶液调节至酸性与碳粉、所述混合溶液发生沉淀反应后，干燥得到混合粉末；所述酸性的pH值为4～7；
在保护气氛中，将所述混合粉末依次进行分解、还原反应，冷却得到WC-Co-RE复合粉。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性钴盐水溶液中钴元素和可溶性稀土盐水溶液中稀土元素的质量比为3～30：0.1～0.6；所述钨酸铵水溶液中钨元素、碳粉中碳元素和混合溶液中钴元素的质量比为65.2～91：23.1～24.4：3～30。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀反应的温度为80～90℃，所述沉淀反应的时间为2～5h。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述碳粉的比表面积大于1200m2/g。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述分解反应的温度为500～800℃，所述分解反应的时间为60～90min。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应的温度为900～1200℃，所述还原反应的时间为60～150min。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述分解反应前还包括保温阶段，所述保温阶段的温度为300℃，所述保温阶段的时间为30～60min。
8.权利要求1～7任一项所述方法制备得到的WC-Co-RE复合粉，其特征在于，所述WC-Co-RE复合粉的晶粒尺寸为60～200nm。
9.权利要求8所述WC-Co-RE复合粉在制备硬质合金中的应用。
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