CN102732743B - 一种高铜含量W-Cu复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种高铜含量W-Cu复合材料及其制备方法，特征在于原料，及工艺上的改进，使制得的复合材料具有铜含量高，可达到70%以上，且具有组织均匀性和高致密性的特点。

Description

一种高铜含量W-Cu复合材料及其制备方法

技术领域：

本发明涉及纳米材料领域和粉末冶金领域，特别是采用纳米技术制备的高铜含量的细晶钨铜复合材料及其制备方法。

背景技术：

由W和Cu组成的W-Cu复合材料兼具W和Cu的优点，即具有高密度、高声速、高热传导性、并提高射流断裂前的延展性等优点，在掠飞攻顶侵彻、大/深孔径开坑侵彻等高性能破甲战斗部上具有较好的应用前景，能显著提高药型罩的破碎性、侵彻能力、渗透率，同时W-Cu药型罩射流在侵彻之前能充分拉长，从而获得高效能的破甲性能。传统的W-Cu复合材料采用机械合金化+高温液相烧结或熔渗法，W-Cu复合材料致密度低、组织均匀性差、延展性不佳，制约其在高端技术领域的应用。随着高性能破甲弹药型罩材料、石油射孔弹材料的发展，要求W-Cu复合材料具有：①低气体含量和高致密度；②高组织均匀性；③高热传导性；④高延展性(室温断后伸长率大于30％，合金中铜含量大于70wt％)。

采用纳米复合技术制备超细/纳米晶W-Cu复合材料可以在很大程度上缓解W和Cu的不相容性，从而提高粉末烧结性能、成形性能等。韩国专利24857，采用溶胶凝胶-雾化干燥法制得钨铜氧化物前驱体粉体，在150～750℃温度范围内进行煅烧获得钨铜氧化物，将钨铜氧化物粉末进行高能球磨，再在200～1080℃温度范围进行热氢共还原，制得混合均匀的W-Cu复合粉体，采用固液复合烧结+多步锻造工艺，获得铜含量为35wt％的W-Cu复合材料药型罩。中国专利ZL200510031446.1，采用化学溶胶-喷雾热解-两步氢还原的方法制备出超细/纳米晶W-Cu复合粉末，该粉末成型后能在低温下一步烧结致密化，致密度大于97％，晶粒度小于1μm(复合材料中含铜量达50wt％)。高性能药型罩所需的W-Cu复合材料，既要保证高延展性，义要保证高密度和射流大比动能，W-Cu复合材料中铜含量大于70wt％能获得较高的密度与较好成形性能。由于药型罩具有薄壁、大高径比等特殊外形，采用普通的“粉末混合+成形+烧结”制备工艺，药型罩的密度分布呈顶部和口部密度大、中间部分密度小等特点，密度分布不均匀导致侵彻性能降低，不能满足使用要求。因此，制备超纯、超匀、超细颗粒的W-Cu合金粉末是获得高性能药型罩的基础和关键。

当W-Cu复合粉末中Cu的质量分数较高时(大于50wt％)，容易产生Cu的偏析，复合粉末、材料的均匀性和致密性难以保证，使得控制组织结构均匀性和合金致密度的烧结工艺难度加大，并且难以满足高性能药型罩的使用要求。

发明内容：

本发明目的在于提供一种W-Cu复合材料，此复合材料具有铜含量高，可达到70％以上，且具有组织均匀性和高致密度的特点。

本发明的另一目的在于提供上述W-Cu复合材料的制备方法。

本发明的目的是通过以下措施实现的：

一种W-Cu复合材料，其特征在于原料包括不与钨铜发生反应，优先与杂质元素形成化合物的稀上元素，所述稀上元素含量为所述W-Cu复合材料总质量的1～3wt％。

上述稀土元素是指不与钨铜发生反应，活性较高，在烧结致密化过程中能优先与O、H等有害元素反应生成化合物的稀土元素，可降低有害元素的含量，改善复合粉末、复合材料的均匀性和致密度，同时提高粉末的烧结成形性和后续的锻造性能，降低复合材料的脆性，增加其强度。

上述W-Cu复合材料，将原料溶解于溶剂中，W元素来源于原料中的钨盐，Cu元素来源于原料中的铜盐，上述稀土元素来源于原料中的可溶性稀土盐，制得的复合材料钨含量为1～30wt％，稀土元素含量为所述W-Cu复合材料总质量的1～3wt％，余量为铜元素。各原料的配比可根据产物的各元素含量来确定。溶剂优选为水。

上述可溶性稀土盐优选为硝酸钇、硝酸铈、硝酸镧结晶体中的一种或几种。

上述钨盐和铜盐是指溶于水，可提供钨元素和铜元素的物质，钨原料为可溶性钨盐，优选为仲钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸钠、偏钨酸钠结晶体中的一种或几种；铜原料为可溶性铜盐，优选为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜结晶体中的一种或几种。

为了防止铜盐和钨盐在水溶液中Cu离子、W离子聚集与沉淀，提高混合盐溶液的稳定性，W-Cu粉末的制备步骤的原料还包括金属盐表面络合剂，优选为三乙醇胺、聚乙二醇、乙醇胺中的一种或几种，用量为20～40ml/L。

上述W-Cu复合材料的制备方法，包括W-Cu粉末的制备、成形步骤，所述W-Cu粉末的制备，包括混合原料配制溶液、雾化干燥、煅烧、高能球磨、热氢还原步骤。

为了进一步提高复合材料的均匀性和致密度，上述两步热氢还原，先后分别经150～350℃和500～800℃各还原1～3h。优选为第一步300℃还原3h；第二步700℃还原1h。

为了避免铜元素在溶液中产生沉淀，混合原料配制溶液的步骤，采用浓度为25％稀硝酸调节溶液的pH值为3～4，混合溶液的浓度为30～45％。

为了使制得的钨铜粉末更均匀细小，上述雾化干燥温度为200～300℃，进料流量为100～200ml/L，喷嘴旋转速度为20000～25000r/min。

为了降低钨铜粉末中O、H等元素的含量，降低脆性，上述煅烧，在300～500℃去除溶盐中的水份和部分络合剂，在600～800℃形成复合粉体的前驱体氧化物，煅烧保温时间各为1～2h。

为了进一步使钨铜粉末更加均匀细小，上述高能球磨，球料比为5∶1～12∶1，球磨转速为200～500r/min，球磨时间3～8h，以液氮、乙醇等为保护介质。

上述成形步骤包括双向等静压压坯和热等静压烧结。

为了改善因液相烧结引起的变形和组织不均匀性，上述双向等静压压坯的烧结温度为900～1000℃，烧结时间为1～3h。

为了提高钨铜复合材料的组织均匀性和致密度，热等静压烧结温度为1100～1150℃，保温时间为0.5～1h，等静压压力为100～200MPa。

具体地，上述W-Cu复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：选择可溶性钨盐、铜盐和稀土盐，以及金属盐表面络合剂，将其溶于去离子水中配制成溶液，采用浓度为25％稀硝酸调节溶液的pH值为3～4，混合溶液的浓度为30～45％。

雾化干燥，温度为200～300℃，进料流量为100～200ml/L，喷嘴旋转速度为20000～25000r/min。

煅烧，在300～500℃去除溶盐中的水份和部分络合剂，在600～800℃形成复合粉体的前驱体氧化物，煅烧保温时间各为1～2h。

高能球磨，球料比为5∶1～12∶1，球磨转速为200～500r/min，球磨时间3～8h，以液氮、乙醇等为保护介质。

低温+高温两步热氢还原，经150～350℃和500～800℃各还原1～3h。

制得超细/纳米晶W-Cu复合粉末，W含量为1～30wt％，稀上元素含量为1～3wt％，余量为Cu。

步骤2：将步骤1中制备的W-Cu复合粉末，采用双向等静压压制方法，制备出所需的棒材、板坯、圆饼等预制坯，预制坯在烧结温度为900～1000℃，烧结时间为1～3h。

步骤3：将步骤2中所制备的烧结坯，采用热等静压处理方法，制备高性能药型罩所需的高铜含量W-Cu复合材料，保温温度为1100～1150℃，保温时间为0.5～1h，等静压压力为100～200MPa。

上述W-Cu中的W是指钨，Cu是指铜。

有益效果：

1.本发明制备的钨铜复合材料中铜含量高，可达到70wt％以上。具有良好的热传导性能，热导率为300～380W/m·k。

2.本发明的W-Cu复合材料组织均匀细小，晶粒度小于1μm，致密度大于99％，粉末中的氧、氢含量小于0.2wt％，适合于制备具有高射流速度梯度的高性能药型罩。

3.本发明采用的纳米复合技术制备的W-Cu复合粉末，复合粉末中W分布均匀，且W与Cu之间有一定的固溶度，提高粉末的烧结活性，烧结温度可降低约120℃。

4.本发明在W-Cu复合粉末中添加一定量的稀上元素，在煅烧、热氢还原和高温烧结过程中有效抑制W-W间聚集长大，同时与O、H等反应或吸附，降低杂质元素的含量，提高粉末的烧结成形性和后续的锻造性能。

5.本发明采用双向等静压和热等静压致密化处理工艺，显著提高W-Cu复合材料的组织均匀性与致密度，减少液相烧结过程中粘性流动的孔洞和通道，从而减少因液相烧结而引起的变形和组织不均匀性。

具体实施方式：

以下通过实施例来进一步说明本发明，但本发明不局限于这些实施例。

实施例1

(1)采用混合溶液-雾化干燥-煅烧-高能球磨-(低温+高温)两步热氢还原方法制备超细/纳米晶W-70Cu复合粉末；称取275g硫酸铜结晶体(CuSO₄·5H₂O)、43g偏钨酸铵结晶体{(NH4)₆H₂W₁₂O₄₀·H₂O}、3g硝酸钇{Y(NO₃)₃·6H₂O}、3g聚乙二醇，溶解于1200ml去离子水中，配制成浓度为35％的溶液，并加入浓度为25％的硝酸溶液调节上述溶液pH值为3，并静置20min，得到稳定的混合溶盐溶液；将混合溶盐溶液进行雾化干燥，雾化干燥，温度为250℃，进料流量为150ml/L，喷嘴旋转速度为22000r/min。得到钨铜氧化物混合粉末前驱体，再在空气中将粉末前驱体进行煅烧，煅烧温度分为低温350℃+高温800℃两阶段，煅烧时间各1h，得到W-70Cu复合氧化物粉末；在高能球磨机上球磨5h，球料比为6∶1，转速250r/min，液氮为保护介质；采用逆流通H₂还原炉，将钨铜氧化物复合粉末分别在低温300℃+高温750℃两阶段下还原3h，得到粒度小于100nm以下的W-70Cu复合粉末。

(2)采用(1)中的方法小批量制取超细/纳米晶W-70Cu复合粉末，应用双向等静压压制方法，压制压力为200MPa，压制成φ60×50mm的压坯，压坯在1000℃预烧2h；将烧结的预制坯在热等静压炉中进行高温烧结致密化处理，烧结温度为1150℃，烧结时间为0.5h，等静压压力为150MPa，得到的W-Cu复合材料组织均匀细小，晶粒度小于500nm，热导率为310W/m·k，致密度为99.2％，粉末中的氧、氢含量为0.18wt％。

实施例2

(1)采用混合溶液-雾化干燥-煅烧-高能球磨-(低温+高温)两步热氢还原方法制备超细/纳米W-80Cu复合粉末；称取606g硝酸铜结晶体{Cu(NO₃)₂·3H₂O}、54.8g偏钨酸铵结晶体{(NH4)₆H₂W₁₂O₄₀·H₂O}、2g硝酸铈{Ce(NO₃)₃·6H₂O}、3g三乙醇胺，溶解于1000ml去离子水中，配制成浓度为40％的溶液，加入浓度为25％的硝酸溶液调节上述溶液pH值为4，并静置30min，得到稳定的混合溶盐溶液；将溶盐溶液进行雾化干燥，温度为280℃，进料流量为180ml/L，喷嘴旋转速度为23000r/min。得到钨铜氧化物混合粉末前驱体，再在空气中将粉末前驱体煅烧，煅烧温度分为低温300℃+高温700℃两阶段，煅烧时间各2h，得到W-80Cu复合氧化物粉末；在高能球磨机上球磨6h，球料比为6∶1，转速300r/min，液氮为保护介质；采用逆流通H₂还原炉，将钨铜氧化物复合粉末分别在低温250℃+高温700℃两阶段下还原2h，得到粒度小于100nm以下的W-80Cu复合粉末。

(2)采用(1)中的方法小批量制取超细/纳米晶W-80Cu复合粉末，应用双向等静压压制方法，压制压力为180MPa，压制成φ60×50mm的压坯，压坯在900℃预烧3h；将烧结的预制坯在热等静压炉中进行高温烧结致密化处理，烧结温度为1100℃，烧结时间为1h，等静压压力为180MPa，得到的W-Cu复合材料组织均匀细小，晶粒度小于300nm，热导率为355W/m·k，致密度为99.5％，粉末中的氧、氢含量小于0.17wt％。

实施例3

(1)采用混合溶液-雾化干燥-煅烧-高能球磨-(低温+高温)两步热氢还原方法制备超细/纳米W-90Cu复合粉体；称取241.6g氯化铜结晶体(CuCl₂·2H₂O}、14.5g偏钨酸铵结晶体{(NH4)₆H₂W₁₂O₄₀·H₂O}、3g硝酸镧{La(NO₃)₃·6H₂O}、6g三乙醇胺，溶解于1000ml去离子水中，配制成浓度为30％的溶液，加入浓度为25％的硝酸溶液调节上述溶液pH值为3，并静置30min，得到稳定的混合溶盐溶液；将溶盐溶液进行雾化干燥，温度为220℃，进料流量为130ml/L，喷嘴旋转速度为21000r/min。得到钨铜氧化物混合粉末前驱体，再在空气中将粉末前驱体煅烧，煅烧温度分为低温200℃+高温600℃两阶段，煅烧时间为1h，得到W-90Cu复合氧化物粉末；在高能球磨机上球磨8h，球料比为10∶1，转速400r/min，乙醇为保护介质；采用逆流通H2还原炉，将钨铜氧化物复合粉末分别在低温300℃+高温650℃两阶段下还原1h，得到粒度小于100nm以下的W-90Cu复合粉末。

(2)采用(1)中的方法小批量制取超细/纳米晶W-90Cu复合粉末，应用双向等静压压制方法，压制压力为150MPa，压制成φ60×50mm的压坯，压坯在900℃预烧3h；将烧结的预制坯在热等静压炉中进行高温烧结致密化处理，烧结温度为1100℃，烧结时间为0.5h，等静压压力为200MPa，得到的W-Cu复合材料组织均匀细小，晶粒度小于350nm，热导率为368W/m·k，致密度为99.5％，复合材料中的氧、氢含量小于0.16wt％。

实施例4

按以下参数进行，其它条件均与实施例1相同。

上述实施例中溶盐的化学式及分子量等如下所示：

CuSO₄·5H₂O分子量为249.68；含Cu为25.43％

CuCl₂·2H₂O分子量为170.48；含Cu为37.25％

Cu(NO₃)₂·3H₂O分子量为241.6；含Cu为26.28％

(NH4)₆H₂W₁₂O₄₀·H₂O分子量为3029；含W为69.78％

La(NO₃)₃·6H₂O分子量为433.61；含La为32.04％

Ce(NO₃)₃·6H₂O分子量为434.82；含Ce为32.25％

Y(NO₃)₃·6H₂O分子量为383.6；含Y为23.17％

Claims (3)

1.一种W-Cu复合材料，其特征在于原料包括不与钨铜发生反应，优先与杂质元素形成化合物的稀土元素，W元素来源于原料中的可溶性钨盐，Cu元素来源于原料中的可溶性铜盐，所述稀土元素来源于原料中的可溶性稀土盐，制得的复合材料钨含量为1～30wt%，稀土元素含量为1～3wt%，余量为铜元素；原料还包括金属盐表面络合剂，所述金属盐表面络合剂为三乙醇胺、聚乙二醇、乙醇胺中的一种或几种，用量为20～40ml/L；所述W-Cu复合材料制备步骤包括W-Cu粉末的制备、成形步骤，所述W-Cu粉末的制备包括混合原料配制溶液、雾化干燥、煅烧、高能球磨、热氢还原步骤，热氢还原步骤分两步工艺进行，先后分别经150～350℃和500～800℃各还原1～3h；所述可溶性稀土盐为硝酸钇、硝酸铈、硝酸镧结晶体中的一种或几种；所述可溶性钨盐为仲钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸钠、偏钨酸钠结晶体中的一种或几种，所述可溶性铜盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜结晶体中的一种或几种；所述混合原料配制溶液的步骤，采用浓度为25%稀硝酸调节溶液的pH值为3～4，混合溶液的浓度为30～45%；所述雾化干燥温度为200～300℃，进料流量为100～200ml/L，喷嘴旋转速度为20000～25000r/min；所述煅烧，在300～500℃和600～800℃各煅烧1～2h；所述高能球磨，球料比为5：1～12：1，球磨转速为200～500r/min，球磨时间3～8h，以液氮或乙醇为保护介质；成形步骤包括双向等静压压坯和热等静压烧结；所述双向等静压压坯的烧结温度为900～1000℃，烧结时间为1～3h；所述热等静压烧结温度为1100～1150℃，保温时间为0.5～1h，等静压压力为100～200MPa。

2.如权利要求1所述W-Cu复合材料的制备方法，所述热氢还原的两步工艺中的第一步是在300℃还原3h，第二步是700℃还原1h。

3.如权利要求1所述W-Cu复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：选择可溶性钨盐、可溶性铜盐和可溶性稀土盐，以及金属盐表面络合剂，混合原料配制溶液，采用浓度为25%稀硝酸调节溶液的pH值为3～4，混合溶液的浓度为30～45%；

雾化干燥，温度为200～300℃，进料流量为100～200ml/L，喷嘴旋转速度为20000～25000r/min；

煅烧，在300～500℃去除溶盐中的水份和部分络合剂，在600～800℃形成复合粉体的前驱体氧化物，煅烧保温时间各为1～2h；

高能球磨，球料比为5：1～12：1，球磨转速为200～500r/min，球磨时间3～8h，以液氮或乙醇为保护介质；

低温+高温两步热氢还原工艺，经150～350℃和500～800℃各还原1～3h；

制得超细/纳米晶W-Cu复合粉末，W含量为1～30wt%，稀土元素含量为1～3wt%，余量为Cu；

步骤2：将步骤1中制备的W-Cu复合粉末，采用双向等静压压制方法，制备出所需的棒材、板坯或圆饼预制坯，预制坯在烧结温度为900～1000℃，烧结时间为1～3h；

步骤3：将步骤2中所制备的烧结坯，采用热等静压处理方法，制备高性能药型罩所需的高铜含量W-Cu复合材料，保温温度为1100～1150℃，保温时间为0.5～1h，等静压压力为100～200MPa。