CN110343888B - 一种高铜-低钨Cu-W复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高铜‑低钨Cu‑W复合材料的制备方法，属于金属及其复合材料领域，首先制备Cu质量分数为30%的高钨‑低铜纳米复合粉末，以硝酸铜和钨酸钾为原料，配制成溶液并混合，经调pH值后，水热反应，经水洗、沉淀、干燥、焙烧得到WO3‑CuO混合粉末；再将WO3‑CuO混合粉末经氢气还原后得到高钨‑低铜纳米复合粉末；然后在高钨‑低铜纳米复合粉末中掺入纳米Cu粉，然后均匀混合，得到高铜‑低钨纳米复合粉末。经热等静压烧结后，得到高性能高铜‑低钨复合材料。本发明工艺过程简单，所制备的高铜‑低钨复合材料，其性能明显优于公开报道的同成分复合材料的性能指标，具有十分广阔的应用前景和推广价值。

Description

一种高铜-低钨Cu-W复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于金属及其复合材料材料领域，具体地，涉及一种高铜-低钨Cu-W复合材料的制备方法。
背景技术
W-Cu复合材料兼具金属W的高熔点、高密度、高强度、耐烧蚀和金属Cu的高导电、高导热等特点，从而在军工、电子、航空航天、机械等工程领域得到了广泛应用。近年来，随着科技发展日新月异，高铜-低钨Cu-W复合材料因拥有一系列优异性能，使用范围越来越广，逐渐成为人们的研究热点之一。但截至目前，高铜-低钨Cu-W复合材料的开发进展缓慢，主要原因是W与Cu原子不固溶，且熔点相差很大，很难制备出高性能高铜-低钨Cu-W复合材料。
目前，高铜-低钨Cu-W复合材料主要采用Cu粉和W粉直接机械混粉或CuO和WO3直接机械混粉再热还原得到高铜低钨复合粉体，然后烧结成材料，往往因为Cu相与W相结合力较差导致其性能较低。众所周知，高温高压水热反应可用来制备具有Cu包W核壳结构的W-Cu复合粉末，形成该核壳结构可极大提高材料中W相与Cu相的结合力，有利于复合材料性能的提高。但水热法存在技术上的局限性，如Cu离子流失，只能制备低铜型W-Cu复合粉末，其铜含量一般小于30%。中国专利CN106077695B公开了一种以硝酸铜、偏钨酸铵和草酸为原料制备高铜钨铜纳米复合粉末的方法，工艺控制非常繁琐，而且由于草酸在液体中的溶解度很低，必将导致复合粉体的生产效率非常低，也将严重影响随后制备复合材料的生产效率。为满足科技发展对高铜型Cu-W复合材料的需求，很有必要创新其制备工艺。
目前，高铜低钨Cu-W复合材料的烧结方法主要采用无压烧结（真空烧结或气氛烧结），然后通过进一步的变形手段来改善其性能以满足使用要求，工序繁琐，生产周期长。热等静压是一种高性能材料生产和新材料开发不可或缺的手段，可以直接粉末成型，使用氮气或氩气作加压介质，使粉末直接加热加压烧结成型，工件可以达到接近100%致密化，整体力学性能优异，无需进一步热变形来提高性能，工艺简单且流程短，有利于提高生产率和大规模推广。目前，高铜低钨Cu-W复合材料的这种烧结方法尚未见公开报道。
发明内容
为了解决现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种高铜-低钨Cu-W复合材料的制备方法，所述制备方法将水热法与机械混合相结合来制备高铜型W-Cu复合粉末，采用采用热等静压烧结将复合粉末烧结成型，制备出高性能的高铜-低钨Cu-W复合材料，工艺简单流程短，含量精准可控，适用于大规模工业生产。
为了实现上述目的，本发明采用的具体方案为：
一种高铜-低钨Cu-W复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、按照W与Cu的重量百分比为7:3的比例称取钨酸钾和硝酸铜；分别在钨酸钾和硝酸铜中加入蒸馏水，并用电磁搅拌器进行搅拌，得到钨酸钾水溶液和硝酸铜水溶液；将所述钨酸钾水溶液缓慢倒入硝酸铜水溶液中，并用电磁搅拌器进行不断搅拌，混合均匀得到悬浊液；使用氨水将所得悬浊液的pH值调节为5.0-5.5，备用；
步骤二、将步骤一调整完pH值后的悬浊液倒入高温高压反应釜，进行水热反应；将反应后的液体倒入容器中进行水洗，并将沉淀物使用慢速滤纸进行过滤，将沉淀物在真空干燥箱内进行彻底干燥，然后在烘箱中进行焙烧，得到WO3-CuO混合粉末；将WO3-CuO混合粉末先在350～450℃氢气还原反应2～3.5小时，再在870～950℃氢气还原反应3.5～5.8小时，得到具有铜包钨核壳结构的高钨-低铜W-Cu纳米复合粉末，备用；
步骤三、设置高铜-低钨W-Cu纳米复合粉末中铜的含量目标值，经过计算，在步骤二所得的高钨-低铜W-Cu纳米复合粉末中掺入纳米Cu粉以调节W与Cu两相的含量，然后在V型混料机上进行混合，混料机转速150-200r/min，混料时间20~24h，得到Cu含量可精准调控的高铜-低钨Cu-W纳米复合粉末。
步骤四、将步骤三所得高铜-低钨Cu-W纳米复合粉末直接进行热等静压烧结，烧结温度950~1010℃，高纯氩气气氛，气压110~180Mpa，保温保压时间1~2h，得到高性能高铜-低钨Cu-W复合材料。
作为对上述方案的进一步优化，步骤三所述铜的含量目标值为高铜-低钨W-Cu纳米复合粉末质量的10~45%。
作为对上述方案的进一步优化，步骤二所述水热反应的反应条件为：反应釜容量为10L，装料量为90%，反应温度170℃，反应压力9MPa，反应时间20~25h。
作为对上述方案的进一步优化，步骤二所述干燥的条件为：干燥温度105℃，干燥时间20h。
作为对上述方案的进一步优化，步骤二所述焙烧的条件为：焙烧温度500℃，焙烧时间2h。
有益效果：
本发明所制备的高铜-低钨Cu-W复合材料，具有优异的综合性能，其室温抗拉强度最高达450Mpa，延伸率最高达29%，致密度最高达100%，硬度最高达186HB，均远高于现有技术公开文献报道的相应性能指标。
本发明将水热法与机械混合相结合来制备高铜型W-Cu复合粉末，避免了因为水热反应导致的Cu离子流失而导致W-Cu复合粉末中铜含量较低的缺陷，同时在水热反应后采用机械混合方法掺入纳米铜粉，使得铜含量可精准调控。最后采用热等静压烧结，可直接粉末成型，使用氮气或氩气作加压介质，使粉末直接加热加压烧结成型，工件可以达到接近100%致密化，整体力学性能优异，无需进一步热变形来提高性能，工艺简单且流程短，有利于提高生产率和大规模推广。
附图说明
图1是本发明制备高性能高铜-低钨Cu-W复合材料的工艺路线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1，制备Cu-20%W复合材料
首先，按照W与Cu的重量百分比7:3，称取钨酸钾和硝酸铜，并分别配成溶液；将所配钨酸钾水溶液缓慢倒入硝酸铜水溶液中，并用电磁搅拌器进行不断搅拌，混合均匀得到悬浊液；使用氨水将所得悬浊液的pH值调节为5.0；
然后，将调整完pH值后的悬浊液倒入高温高压反应釜，进行水热反应，；将反应后的液体倒入容器中进行水洗3次，并将沉淀物使用慢速滤纸进行过滤，将沉淀物在真空干燥箱内进行彻底干燥，干燥温度105℃，干燥时间20h，然后在烘箱中进行焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间2h，得到WO3-CuO混合粉末；将WO3-CuO混合粉末先在350℃氢气还原反应3.5小时，再在950℃氢气还原反应3.5小时，得到高钨-低铜W-Cu纳米复合粉末；
经数学计算，在所制备的每1份高钨-低铜W-Cu纳米复合粉末中掺入2.5份的纳米Cu粉，并在混料机上进行混合，混料机转速150r/min，混料时间24h，得到Cu含量80%的高铜-低钨Cu-W纳米复合粉末。
最后进行热等静压烧结，烧结温度950℃，高纯氩气气氛，气压130Mpa，保温保压时间1.5h，得到高性能高铜-低钨Cu-20%W复合材料。
本发明所制备的高铜-低钨Cu-20%W复合材料，其室温抗拉强度高达420Mpa，延伸率21%，致密度高达99.8%，硬度高达150HB。
实施例2，制备Cu-10%W复合材料
工艺过程基本同实施例1，但工艺参数有所不同。pH值调节为5.2。
反应后的液体在容器中进行水洗3次；WO3-CuO混合粉末先在400℃氢气还原反应3小时，再在900℃氢气还原反应4.5小时；
在所制备的每1份高钨-低铜W-Cu纳米复合粉末中掺入6份的纳米Cu粉，混料机转速200r/min，混料时间20h。
热等静压烧结温度960℃，气压110Mpa，保温保压时间1h。
所制备的高铜-低钨Cu-10%W复合材料，其室温抗拉强度为400Mpa，延伸率为29%，致密度为100%，硬度为136HB。
实施例3 制备Cu-45%W复合材料
工艺过程基本同实施例1，但工艺参数有所不同。pH值调节为5.5。
反应后的液体在容器中进行水洗5次；WO3-CuO混合粉末先在450℃氢气还原反应2小时，再在870℃氢气还原反应5.8小时；
在所制备的每1份高钨-低铜W-Cu纳米复合粉末中掺入0.56份的纳米Cu粉，混料机转速200r/min，混料时间20h。
热等静压烧结温度1010℃，气压180Mpa，保温保压时间2h。
本发明所制备的高铜-低钨Cu-45%W复合材料，其室温抗拉强度为450Mpa，延伸率为18%，致密度为99.8%，硬度为186HB。
需要说明的是，以上所述的实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种高铜-低钨Cu-W复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一、按照W与Cu的重量百分比为7:3的比例称取钨酸钾和硝酸铜；分别在钨酸钾和硝酸铜中加入蒸馏水，并用电磁搅拌器进行搅拌，得到钨酸钾水溶液和硝酸铜水溶液；将所述钨酸钾水溶液缓慢倒入硝酸铜水溶液中，并用电磁搅拌器进行不断搅拌，混合均匀得到悬浊液；使用氨水将所得悬浊液的pH值调节为5.0-5.5，备用；
步骤二、将步骤一调整完pH值后的悬浊液倒入高温高压反应釜，进行水热反应；将反应后的液体倒入容器中进行水洗，并将沉淀物使用慢速滤纸进行过滤，将沉淀物在真空干燥箱内进行彻底干燥，然后在烘箱中进行焙烧，得到WO3-CuO混合粉末；将WO3-CuO混合粉末先在350～450℃氢气还原反应2～3.5小时，再在870～950℃氢气还原反应3.5～5.8小时，得到具有铜包钨核壳结构的高钨-低铜W-Cu纳米复合粉末，备用；
步骤三、设置高铜-低钨W-Cu纳米复合粉末中铜的含量目标值，经过计算，在步骤二所得的高钨-低铜W-Cu纳米复合粉末中掺入纳米Cu粉以调节W与Cu两相的含量，然后在V型混料机上进行混合，混料机转速150-200r/min，混料时间20~24h，得到Cu含量可精准调控的高铜-低钨Cu-W纳米复合粉末；
步骤四、将步骤三所得高铜-低钨Cu-W纳米复合粉末直接进行热等静压烧结，烧结温度950~1010℃，高纯氩气气氛，气压110~180MPa，保温保压时间1~2h，得到高性能高铜-低钨Cu-W复合材料，所述高铜-低钨Cu-W复合材料中铜的含量为55%、80%或90%；
步骤二所述水热反应的反应条件为：反应釜容量为10L，装料量为90%，反应温度170℃，反应压力9MPa，反应时间20~25h；
步骤二所述干燥的条件为：干燥温度105℃，干燥时间20h；
步骤二所述焙烧的条件为：焙烧温度500℃，焙烧时间2h。
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