CN107282938A - 一种稀土掺杂钨粉及其制备方法 - Google Patents

一种稀土掺杂钨粉及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种稀土掺杂钨粉及其制备方法，属于粉末冶金技术领域。本发明的稀土掺杂钨粉的制备方法，包括以下步骤：(1)将稀土盐溶液与钨酸盐溶液混合，然后加入草酸溶液，得混合液；(2)将步骤(1)中的混合液的pH值调节至0.1～2，然后进行水热反应，过滤，洗涤，干燥，得复合粉体；(3)将步骤(2)中的复合粉体进行还原反应，即得稀土掺杂钨粉。通过本发明的制备方法，制得的稀土掺杂钨粉颗粒粒径均一，分散度高，没有团聚，没有杂质引入，结构十分稳定，极大提高了材料的性能。本发明的制备方法在实际应用方面具有广阔的应用前景。

Description

一种稀土掺杂钨粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种稀土掺杂钨粉及其制备方法，属于粉末冶金技术领域。
背景技术
随着现代科技的不断发展，焊接技术、切割材料、热喷涂的品种、规格及形状日趋繁多，在现代钨极惰性气体保护焊和等离子等领域内兴起自动焊、等离子喷焊、等离子切割和高精度焊接等一系列新技术、新工艺，热喷涂的工艺的精准化等对电极材料的可靠性和稳定性提出了更高的要求。其中钨及钨合金电极是使用广泛的电极之一。但由于纯金属钨电极的发射效率很低，且在高温下再结晶形成等轴状晶粒组织而使钨丝下垂、断裂。故钨电极能广泛用于各类中小真空电子器件，却满足不了大功率微波器件电流密度大、寿命长的要求。为克服上述缺点，在钨基体中加入稀土氧化物作为弥散强化，不但可以提高钨电极的再结晶温度、降低电子逸出功，还可以延长使用寿命、提高材料综合性能。多种稀土复合添加，能够使电极承载更宽的电流范围，焊接性能优于传统的钍钨电极，这已成为当前发展的一个重要方向。而采用传统的机械合金化和机械球磨制备钨-稀土氧化物复合粉末，易引入其他杂质；若加入活化剂Ni等元素，虽然能改变烧结体的性能，但活化元素在一些领域是禁用的。
传统的制备稀土掺杂钨粉大多是微米级别的，其晶粒粒径大，均匀性也有待改进，在后期材料制备中，会影响材料的致密度和性能。申请公布号为CN104439763A的发明专利公布了一种多元复合稀土掺杂钨粉的制备方法。该方法制得的粉体粒径较大，且结构缺陷较多。因此，还需开发新的稀土掺杂钨粉的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稀土掺杂钨粉的制备方法。该方法制得的掺杂钨粉粒径均匀，为纳米级，结构稳定，材料整体性能稳定。
本发明的另一个目的在于提供一种由上述制备方法制得的稀土掺杂钨粉。
为了实现上述目的，本发明的稀土掺杂钨粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)将稀土盐溶液与钨酸盐溶液混合，然后加入草酸溶液，均匀混合得混合溶液；
(2)将步骤(1)中的混合溶液的pH值调节至0.1～2，然后进行水热反应，得复合粉体；
(3)将步骤(2)中的复合粉体进行还原反应，即得。
上述步骤(1)中所述稀土盐为镧盐、钇盐、钆盐、铈盐中的一种或几种；所述钨酸盐为偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸钠中的一种或几种。
上述稀土盐为硝酸盐、盐酸盐中的一种。优选的，上述镧盐为硝酸镧，氯化镧中的一种。上述钇盐为硝酸钇或氯化钇。
上述步骤(1)中稀土盐溶液与钨酸盐溶液混合后，进行搅拌，加入草酸溶液，搅拌速度为500-900转/min。
步骤(1)中稀土盐与草酸溶液中的草酸的物质的量之比为1：1.5～4。
步骤(1)中稀土盐与钨酸盐溶液中的钨的物质的量之比为1:12-492。其中，钨酸盐的质量按照三氧化钨进行折算。
制得的稀土掺杂钨粉中，稀土氧化物占稀土掺杂钨粉的质量比为0.2-5.0％。
上述稀土盐溶液的浓度为20～100g/L；钨酸盐溶液的浓度为50～250g/L。
上述草酸的浓度为20～100g/L。
上述步骤(2)中步骤(2)中调节pH使用硝酸或盐酸。
上述步骤(2)中步骤(2)中所述水热反应的压强为8～18MPa，反应温度为180～200℃，反应时间为16～24小时。
上述步骤(3)中所述还原反应是在氢气氛围下，对所述复合粉体进行保温处理。
上述保温处理，保温温度为800～900℃，保温时间1～5小时。
上述保温处理还可以为：包括第一段保温处理和第二段保温处理；所述第一段保温处理的保温温度为500～650℃，保温时间为0.5～2小时；第二段保温处理的保温温度为800～950℃，保温时间为1～5小时。
步骤(3)中还原反应得到的粉体在惰性保护性气体氛围中于1920℃下烧结1.5h。
一种稀土掺杂钨粉，由上述制备方法制得。
上述稀土掺杂钨粉由稀土氧化物和钨组成。
上述稀土掺杂钨粉中的稀土氧化物的质量为掺杂钨粉的0.2～5.0％。
本发明的有益效果：
通过本发明的制备方法，制得的稀土掺杂钨粉颗粒粒径均一，分散度高，没有团聚，没有杂质引入，结构十分稳定，极大提高了材料的性能。本发明的制备方法在实际应用方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中样品的XRD衍射分析图；
图2为实施例1中样品的扫描电镜图；
图3为实施例2中样品的扫描电镜图；
图4为实施例3中样品的扫描电镜图；
图5为实施例4中样品的结构表征图，图(a)为SEM图，图(b)为金相图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例的稀土掺杂钨粉制备方法包括：
(1)将10mL 200g/L硝酸镧溶液和129mL 250g/L偏钨酸铵(偏钨酸胺中近似看做含三氧化钨的质量分数为94％)溶液混合均匀，然后搅拌，搅拌速度为500转/min，搅拌过程中加入22mL 100g/L草酸溶液，稀土盐与草酸的物质的量之比为1:4，得混合液；
(2)将步骤(1)中的混合液的pH值用HNO3调节至0.8，然后置于高压反应釜中在10MPa，180℃下进行16小时的水热反应，过滤，洗涤，干燥得稀土氧化物与氧化钨的复合粉体；
(3)将步骤(2)中的复合粉体置于氢气氛围中进行还原反应，该还原反应分为两段，第一段，还原温度为550℃，反应时间2.0小时，第二段还原温度为800℃，反应时间2.5小时，即得稀土掺杂钨粉。
本实施例中的稀土掺杂钨粉由上述方法制得，制得的稀土掺杂钨粉中La2O3的质量分数为4.0％，余量为W。
实施例2
本实施例的稀土掺杂钨粉制备方法包括：
(1)将10mL 90g/L硝酸钆溶液与313mL 240g/L钨酸钠溶液混合，然后搅拌，搅拌速度为890转/min，搅拌过程中加入4.4mL 80g/L草酸溶液，稀土盐与草酸的物质的量之比为1:1.5，得混合液；
(2)将步骤(1)中的混合液的pH值用盐酸调节至1.5，然后置于高压反应釜中在14MPa，190℃下进行20小时的水热反应，过滤，洗涤，干燥得稀土氧化物与氧化钨的复合粉体；
(3)将步骤(2)中的复合粉体置于氢气氛围中进行还原反应，该还原反应分为两段，第一段，还原温度为650℃，反应时间0.5小时，第二段还原温度为850℃，反应时间1.5小时，即得。
本实施例中的稀土掺杂钨粉由上述方法制得，制得的稀土掺杂钨粉中Gd2O3的质量分数为1.0％，余量为W。
实施例3
本实施例的稀土掺杂钨粉制备方法包括：
(1)将6mL 75g/L硝酸镧，12mL 50g/L硝酸钇混合液与180mL 180g/L偏钨酸铵(偏钨酸胺中近似看做含三氧化钨的质量分数为94％)溶液混合，然后搅拌，搅拌速度为750转/min，搅拌过程中加入20mL 65g/L草酸溶液，稀土盐与草酸的物质的量之比为1:4，得混合液，其中硝酸镧和硝酸钇的物质的量比为3：5；
(2)将步骤(1)中的混合液的pH值用盐酸调节至2.0，然后置于高压反应釜中在18MPa，200℃下进行24小时的水热反应，洗涤，干燥得稀土氧化物与氧化钨的复合粉体；
(3)将步骤(2)中的复合粉体置于氢气氛围中进行还原反应，该还原反应分为两段，第一段，还原温度为600℃，反应时间2.0小时，第二段还原温度为900℃，反应时间1.0小时，即得。
本实施例中的稀土掺杂钨粉由上述方法制得，制得的稀土掺杂钨粉中La2O3的质量分数为0.9％，Y2O3质量分数为1.0％，余量为W。
实施例4
本实施例的稀土掺杂钨粉制备方法包括：
(1)将20mL40g/L硝酸镧和510mL 250g/L钨酸钠溶液混合，然后搅拌，搅拌速度为750转/min，搅拌过程中加入13.3mL 50g/L草酸溶液，稀土盐与草酸的物质的量之比为1:3，得混合液；
(2)将步骤(1)中的混合液的pH值用硝酸调节至0.1，然后置于高压反应釜中在8MPa，180℃下进行16小时的水热反应，洗涤，干燥得稀土氧化物与氧化钨的复合粉体；
(3)将步骤(2)中的复合粉体置于氢气氛围中进行还原反应，该还原反应分为两段，第一段，还原温度为500℃，反应时间0.5小时，第二段还原温度为850℃，反应时间5小时；
(4)在惰性保护性气体氛围中进行烧结，烧结条件为：烧结温度1920℃，烧结时间1.5h，即得。
本实施例中的稀土掺杂钨粉由上述方法制得，制得的稀土掺杂钨粉中La2O3的质量分数为0.5％，余量为W。
实施例5
本实施例的稀土掺杂钨粉制备方法包括：
(1)将4mL20g/L氯化钇和248mL 250g/L偏钨酸铵(偏钨酸胺中近似看做含三氧化钨的质量分数为94％)溶液混合，然后搅拌，搅拌速度为750转/min，搅拌过程中加入2.8mL20g/L草酸溶液，稀土盐与草酸的物质的量之比为1:1.5，得混合液；
(2)将步骤(1)中的混合液的pH值用硝酸调节至0.1，然后置于高压反应釜中在18MPa，200℃下进行24小时的水热反应，洗涤，干燥得稀土氧化物与氧化钨的复合粉体；
(3)将步骤(2)中的复合粉体置于氢气氛围中进行还原反应，该还原反应分为两段，第一段，还原温度为650℃，反应时间2小时，第二段还原温度为950℃，反应时间5小时；
(4)在惰性保护性气体氛围中进行烧结，烧结条件为：烧结温度1920℃，烧结时间1.5h，即得。
本实施例中的稀土掺杂钨粉由上述方法制得，制得的稀土掺杂钨粉中Y2O3的质量分数为0.1％，余量为W。
试验例
对实施例1中样品的XRD衍射分析，得图1；对实施例1中样品进行扫描电镜检测分析，得图2；分别对实施例2中样品和实施例3中样品进行扫描电镜检测分析，得图3，图4。
经X-射线衍射分析，从图1中可以发现，实施例1中的稀土掺杂钨粉由稀土氧化物和钨粉组成，没有其他杂质。通过扫描电镜分析，制得的稀土掺杂钨粉颗粒细小、均匀，粒度在100～900nm之间，更加证实了通过本发明的制备方法制得的稀土掺杂钨粉结构稳定，性能优异。
通过图3和图4可以看出，制备出的稀土掺杂钨粉粒径较为均一，没有团聚团簇现象，粉体粒度细小，均匀并且随着稀土氧化物加入量的增加，晶粒细化明显，由于稀土氧化物非常稳定，在粉末还原过程中不挥发也不与H反应，覆盖在粉末表面上，阻止了钨粉的进一步长大。
由图5可以看出，合金晶粒明显细化，致密度可达99.2％，稀土氧化物弥散分布于材料晶界，阻碍W界面的迁移，使得具有很好的力学性能，抗弯强度达540MPa；做为电极其烧蚀性低，有很好的表面逸出功比较低，电子容易从表面逸出，焊接性能及耐烧损性能好。

Claims (10)

1.一种稀土掺杂钨粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将稀土盐溶液与钨酸盐溶液混合，然后加入草酸溶液，均匀混合得混合液；
(2)将步骤(1)中的混合液的pH值调节至0.1～2，然后进行水热反应，得复合粉体；
(3)将步骤(2)中的复合粉体进行还原反应，即得。
2.如权利要求1所述的稀土掺杂钨粉的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述稀土盐为镧盐、钇盐、钆盐、铈盐中的一种或几种；所述钨酸盐为偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸钠中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的稀土掺杂钨粉的制备方法，其特征在于，步骤(1)中稀土盐与草酸溶液中的草酸的物质的量之比为1：1.5～4。
4.如权利要求1所述的稀土掺杂钨粉的制备方法，其特征在于，所述稀土盐溶液的浓度为20～100g/L；所述钨酸盐溶液的浓度为50～250g/L。
5.如权利要求1所述的稀土掺杂钨粉的制备方法，其特征在于，步骤(2)中调节pH使用硝酸或盐酸。
6.如权利要求1所述的稀土掺杂钨粉的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述水热反应的压强为8～18MPa，反应温度为180～200℃，反应时间为16～24小时。
7.如权利要求1所述的稀土掺杂钨粉的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述还原反应是在氢气氛围下，对所述复合粉体进行保温处理。
8.如权利要求7所述的稀土掺杂钨粉的制备方法，其特征在于，所述保温处理包括第一段保温处理和第二段保温处理；所述第一段保温处理的保温温度为500～650℃，保温时间为0.5～2小时；第二段保温处理的保温温度为800～950℃，保温时间为1～5小时。
9.如权利要求1所述的稀土掺杂钨粉的制备方法，其特征在于，步骤(3)中还原反应得到的粉体在惰性保护性气体氛围中于1920℃下烧结1.5h。
10.一种稀土掺杂钨粉，其特征在于，所述稀土掺杂钨粉由权利要求1～9中任意一项所述的制备方法制得。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108772569A (zh) * 2018-06-25 2018-11-09 天津大学 一种超细纳米钨粉的水热制备方法
CN108788173A (zh) * 2018-06-25 2018-11-13 天津大学 一种超细氧化钇掺杂钨复合粉末的水热制备方法
CN109972018A (zh) * 2019-05-10 2019-07-05 赣州有色冶金研究所 一种WC-Co-RE复合粉及其制备方法与应用
CN110407254A (zh) * 2018-04-26 2019-11-05 南昌大学 一种含钇的仲钨酸铵复合粉末的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6126708A (ja) * 1984-07-13 1986-02-06 Toyo Soda Mfg Co Ltd 磁性金属粉末の製造方法
CN102626785A (zh) * 2012-04-27 2012-08-08 北京科技大学 一种制备稀土氧化物掺杂钨粉的方法
CN105238983A (zh) * 2015-09-29 2016-01-13 河南科技大学 一种稀土氧化物掺杂钨铜合金复合材料及其制备方法
CN106477633A (zh) * 2015-09-01 2017-03-08 北京化工大学 一种双金属掺杂vib族金属氧化物纳米材料及其制备方法与应用
CN106634951A (zh) * 2016-11-24 2017-05-10 马鞍山市恒欣减压器制造有限公司 一种光泽度高、聚甲基丙烯酸甲酯包裹的稀土掺杂荧光粉及其制备方法
CN106825611A (zh) * 2016-12-30 2017-06-13 河南科技大学 一种掺杂钨合金粉末及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6126708A (ja) * 1984-07-13 1986-02-06 Toyo Soda Mfg Co Ltd 磁性金属粉末の製造方法
CN102626785A (zh) * 2012-04-27 2012-08-08 北京科技大学 一种制备稀土氧化物掺杂钨粉的方法
CN106477633A (zh) * 2015-09-01 2017-03-08 北京化工大学 一种双金属掺杂vib族金属氧化物纳米材料及其制备方法与应用
CN105238983A (zh) * 2015-09-29 2016-01-13 河南科技大学 一种稀土氧化物掺杂钨铜合金复合材料及其制备方法
CN106634951A (zh) * 2016-11-24 2017-05-10 马鞍山市恒欣减压器制造有限公司 一种光泽度高、聚甲基丙烯酸甲酯包裹的稀土掺杂荧光粉及其制备方法
CN106825611A (zh) * 2016-12-30 2017-06-13 河南科技大学 一种掺杂钨合金粉末及其制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110407254A (zh) * 2018-04-26 2019-11-05 南昌大学 一种含钇的仲钨酸铵复合粉末的制备方法
CN108772569A (zh) * 2018-06-25 2018-11-09 天津大学 一种超细纳米钨粉的水热制备方法
CN108788173A (zh) * 2018-06-25 2018-11-13 天津大学 一种超细氧化钇掺杂钨复合粉末的水热制备方法
CN109972018A (zh) * 2019-05-10 2019-07-05 赣州有色冶金研究所 一种WC-Co-RE复合粉及其制备方法与应用
CN109972018B (zh) * 2019-05-10 2020-07-07 赣州有色冶金研究所 一种WC-Co-RE复合粉及其制备方法与应用

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