CN108788173A - 一种超细氧化钇掺杂钨复合粉末的水热制备方法 - Google Patents

一种超细氧化钇掺杂钨复合粉末的水热制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提出一种超细氧化钇掺杂钨复合粉末的水热制备方法。将分散剂聚乙烯吡咯烷酮PVP、十二烷基硫酸钠SDS或十六烷基三甲基溴化铵CTAB的一种同偏钨酸铵和硝酸钇六水合物溶于水中，用硝酸或盐酸调节pH，用超声处理充分分散、溶解制得溶液或悬浊液；将其置于反应釜中进行水热反应；反应后将悬浊液过滤、洗涤、干燥；在空气气流中将复合粉末煅烧除掉残余分散剂并用氢气进行两步还原得到超细氧化钇掺杂钨复合粉末。用添加分散剂的水热制备法比机械合金化方法、真空干燥法、溶胶凝胶法、湿化学沉淀法、喷雾干燥法等方法制得的粉末晶粒小，团聚小，平均晶粒尺寸能达到10nm左右，且晶粒粒度分布极窄。此方法具有显著的优势。

Description

一种超细氧化钇掺杂钨复合粉末的水热制备方法
技术领域
本发明提出了一种超细氧化钇掺杂钨W-Y2O3复合粉末的水热制备方法的技术，属于粉体制备工程技术领域。
背景技术
钨基合金材料在国防军工、航空航天等领域有很重要的作用，同时在电子信息、环境、能源和动力机械中也有较广的应用。随着信息、能源、环境、国防军工等行业的快速发展，对钨基合金材料的性能提出了更高的要求。因为面向等离子体材料PFM必须具有高热导率、高熔点、高抗热冲击性等性能，所以钨被认为是未来聚变堆PFM最有可能的候选材料。但钨基材料也有很多急需解决的问题，烧结致密化困难、低温脆性、再结晶脆化、辐照损伤等，这严重限制了钨基合金的发展。
研究表明，在细化晶粒和促进材料致密化方面，Y2O3是最佳的氧化物弥散相。同时，钨基合金晶粒越小，强度硬度、塑性韧性越好，烧结活性也越好。同时，晶粒越小晶界越多杂质元素分布越均匀，韧脆转变温度也会降低；晶粒越小在高温时的回复和再结晶受到阻碍，再结晶温度越高，低温脆性越低；晶粒越小，抗辐照能力越强。超细纳米粉末一般指的是直径在100nm以下的粉末，具有极高的烧结活性。但10nm左右的粉末具有更加优异的性能，制备尤为困难，这是整个钨基粉末制备领域的瓶颈。
因此，超细氧化钇掺杂钨复合粉末的制备工艺至关重要。目前超细前驱体粉末的制备有传统的机械合金化方法、真空干燥法、溶胶凝胶法、湿化学沉淀法、喷雾干燥法等方法，每种方法都有一定的局限性。而水热制备法却鲜有涉及，也未见用水热法制备10nm左右W-Y2O3复合粉末的相关文献。水热环境下，金属盐溶液会析出金属氧化物，获得晶粒较小的金属氧化物，后续氢气还原时得到的钨晶粒会更小。水热法没有引入杂质，晶粒也比较小，但在水热过程中后析出的金属氧化物会沉积在先析出的金属氧化物晶粒上，引起晶粒的长大和团聚。本发明提出了一种加入不同分散剂制备超细氧化钇掺杂钨W-Y2O3纳米复合粉末的水热制备方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出了一种加入分散剂制备超细氧化钇掺杂钨W-Y2O3复合粉末的水热制备技术，实现高纯度、均匀性混合以及对微量掺杂颗粒的分布、大小和形状实现精确的调控。该技术能够使得到的复合粉末的平均晶粒尺寸达到10nm，并且晶粒大小分布极窄。水热制备的基本原理是偏钨酸铵和硝酸钇充分溶解，在高温高压下水解生成复合氧化物。
本发明的技术方案为：
一种超细氧化钇掺杂钨复合粉末的水热制备方法，将分散剂、偏钨酸铵、硝酸钇六水合物溶于去离子水中，调pH为0.1～5后超声处理；然后在反应釜中进行水热反应，反应后将悬浊液过滤、洗涤、干燥；最后用氢气两步还原得到超细氧化钇掺杂钨复合粉末。
详细说明如下:
一种超细氧化钇掺杂钨复合粉末的水热制备方法，包括以下步骤：
(1)将偏钨酸铵、硝酸钇六水合物，分散剂溶于去离子水或蒸馏水中，用硝酸或盐酸调节pH后超声处理使其分散、溶解，制得溶液或悬浊液；
(2)将溶液或悬浊液置于反应釜中，进行水热反应；
(3)待反应后，将得到的悬浊液过滤并洗涤，然后干燥；
(4)干燥后将复合氧化物粉末煅烧除掉残余分散剂，然后再用纯净的氢气进行两步还原得到超细氧化钇掺杂钨复合粉末。
所述步骤(1)分散剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP、十二烷基硫酸钠SDS或十六烷基三甲基溴化铵CTAB的一种。
所述步骤(1)中偏钨酸铵在溶液中的浓度为：0.02～0.1g/mL；硝酸钇六水合物的质量为偏钨酸铵质量的2.66～13.32％；分散剂的质量为偏钨酸铵质量的5～15％；用硝酸或盐酸调pH为0.1～5；超声处理的功率为60～300W，超声处理时间为0.5～2h。
所述步骤(2)反应釜填充量为70～90％；水热反应温度170～240℃；保温时间12～24h。
所述步骤(3)用去离子水或蒸馏水过滤2～4次。
所述步骤(4)中的煅烧温度和时间为400～500℃，0.5～1h；两步还原的温度和时间分别为：550～650℃，1～2h；700～800℃，1.5～3h。
本发明的优点：
1、与传统的机械合金化方法相比，水热制备方法可以在保证纯度、均匀性掺杂的基础上，对晶粒的大小、形状、分布实现精确的调控。
2、通过加入分散剂的水热制备方法，使晶粒得到了明显细化，得到10nm左右的超细纳米W-Y2O3复合粉末。
3、与其它工艺相比，因添加分散剂的水热法制得的粉末晶粒小数十倍且粒度分布极窄，所以后续煅烧和还原过程中，温度下降100～200℃，所需煅烧和还原时间也相对缩短0.5-2h，减少了资源的浪费。
4、本发明不仅能实现超细纳米粉末的制备，同时也非常适合单批次大量的复合粉末制备。
附图说明
图1：实施例1制备的W-Y2O3复合粉末的SEM图片；
图2：实施例1制备的W-Y2O3复合粉末的XRD图片；
图3：实施例2制备的W-Y2O3复合粉末的SEM图片；
图4：实施例3制备的W-Y2O3复合粉末的TEM图片；
图5：实施例4制备的W-Y2O3复合粉末的SEM图片。
具体实施方式
下面通过实例进一步描述本发明的特征，但本发明并不局限于下述实例。
实施例1
(1)将2gAMT、0.1332g硝酸钇六水合物溶于25mL去离子水中，再加入0.1gPVP，并用去离子水将混合液加至50mL(AMT的浓度为0.04g/mL，硝酸钇六水合物的质量为偏钨酸铵质量的6.66％，PVP的质量为偏钨酸铵质量的5％)，用硝酸调节pH为3，再用超声处理(超声处理功率为100W，超声时间1h)充分溶解分散后制得混合液。
(2)将混合液置于反应釜中，填充量为70％，在240℃进行水热反应，保温12h。
(3)待反应后将得到的悬浊液过滤并洗涤两次，然后在60℃真空干燥8h。
(4)将粉末在500℃空气气流中煅烧0.5h除掉残余分散剂得到复合氧化物粉末。
(5)将该复合氧化物粉末在氢气气流进行两步还原(600℃保温1.5h，800℃保温1.5h)得到复合粉末。最后将该前驱体粉末在氢气气氛中冷却到室温，得到晶粒尺寸均匀、平均晶粒尺寸为17.5nm的2.5％Y2O3-W复合粉末，表面形貌如图1所示，物相如图2所示，因Y2O3占的比例较小，所以XRD没有测到。用水热法制得的粉末物相纯，没有粒度双峰分布现象，且粒度分度极窄，平均晶粒尺寸比溶胶凝胶、蒸发干燥等方法小数十倍。水热法制得的超细纳米粉末具有显著的优势。
实施例2
(1)将1.0gAMT、0.067g硝酸钇六水合物溶于25mL去离子水中，再加入0.15g SDS，并用去离子水将混合液加至50mL(AMT的浓度为0.02g/mL，硝酸钇六水合物的质量为偏钨酸铵质量的6.66％，SDS的质量为偏钨酸铵质量的15％)，用硝酸调节pH为1，再用超声处理(超声处理功率为60W，超声时间2h)充分溶解分散后制得混合液。
(2)将混合液置于反应釜中，填充量为80％，在180℃进行水热反应，保温18h。
(3)待反应后将得到的悬浊液过滤并洗涤三次，然后在60℃真空干燥8h。
(4)将粉末在450℃空气气流中煅烧1h除掉残余分散剂得到复合氧化物粉末。
(5)将该复合氧化物粉末在氢气气流进行两步还原(650℃保温1h，800℃保温1.5h)得到复合粉末。最后将该前驱体粉末在氢气气氛中冷却到室温，得到晶粒尺寸均匀、平均晶粒尺寸为27.5nm的2.5％Y2O3-W复合粉末，表面形貌如图3所示。用水热法制得的粉末物相纯，没有粒度双峰分布现象，且粒度分度极窄，平均晶粒尺寸比溶胶凝胶、蒸发干燥等方法小数十倍。水热法制得的超细纳米粉末具有显著的优势。
实施例3
(1)将5gAMT、0.533g硝酸钇六水合物溶于25mL去离子水中，再加入0.25g CTAB，并用去离子水将混合液加至50mL(AMT的浓度为0.1g/mL，硝酸钇六水合物的质量为偏钨酸铵质量的2.65％，CTAB的质量为偏钨酸铵质量的5％)，用硝酸调节pH为0.1，再用超声处理(超声处理功率为300W，超声时间0.5h)充分溶解分散后制得混合液。
(2)将混合液置于反应釜中，填充量为90％，在180℃进行水热反应，保温20h。
(3)待反应后将得到的悬浊液过滤并洗涤四次，然后在60℃真空干燥8h。
(4)将粉末在400℃空气气流中煅烧0.75h除掉残余分散剂得到复合氧化物粉末。
(5)将该复合氧化物粉末在氢气气流进行两步还原(550℃保温2h，750℃保温2h)得到复合粉末。最后将该前驱体粉末在氢气气氛中冷却到室温，得到晶粒尺寸均匀、平均晶粒尺寸为11.2nm的1％Y2O3-W复合粉末，表面形貌如图4所示。用水热法制得的粉末物相纯，没有粒度双峰分布现象，且粒度分度极窄，平均晶粒尺寸比溶胶凝胶、蒸发干燥等方法小数十倍。水热法制得的超细纳米粉末具有显著的优势。
实施例4
(1)将2gAMT、0.213g硝酸钇六水合物溶于25mL去离子水中，再加入0.15gPVP，并用去离子水将混合液加至50mL(AMT的浓度为0.04g/mL，硝酸钇六水合物的质量为偏钨酸铵质量的10.66％，PVP的质量为偏钨酸铵质量的7.5％)，用盐酸调节pH为5，再用超声处理(超声处理功率为100W，超声时间1h)充分溶解分散后制得混合液。
(2)将混合液置于反应釜中，填充量为80％，在170℃进行水热反应，保温24h。
(3)待反应后将得到的悬浊液过滤并洗涤两次，然后在60℃真空干燥8h。
(4)将粉末在500℃空气气流中煅烧0.5h除掉残余分散剂得到复合氧化物粉末。
(5)将该复合氧化物粉末在氢气气流进行两步还原(600℃保温1.5h，700℃保温3h)得到复合粉末。最后将该前驱体粉末在氢气气氛中冷却到室温，得到晶粒尺寸均匀、平均晶粒尺寸为11.9nm的4％Y2O3-W复合粉末，表面形貌如图5所示。用水热法制得的粉末物相纯，没有粒度双峰分布现象，且粒度分度极窄，平均晶粒尺寸比溶胶凝胶、蒸发干燥等方法小数十倍。水热法制得的超细纳米粉末具有显著的优势。

Claims (5)

1.一种超细氧化钇掺杂钨复合粉末的水热制备方法，其特征在于，将分散剂、偏钨酸铵、硝酸钇六水合物溶于去离子水中，调pH为0.1～5后超声处理；然后在反应釜中进行水热反应，反应后将悬浊液过滤、洗涤、干燥；最后用氢气两步还原得到超细氧化钇掺杂钨复合粉末。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于分散剂的种类为聚乙烯吡咯烷酮PVP、十二烷基硫酸钠SDS或十六烷基三甲基溴化铵CTAB的一种；分散剂的质量为偏钨酸铵质量的5～15％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于偏钨酸铵在溶液中的浓度为：0.02～0.1g/mL；硝酸钇六水合物的质量为偏钨酸铵质量的2.66～13.32％；用硝酸或盐酸调pH为0.1～5；超声处理的功率为60～300W，超声处理时间为0.5～2h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应釜填充量为70～90％；水热反应温度170～240℃，保温时间12～24h；用去离子水或蒸馏水过滤2～4次。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于两步还原的温度和时间分别为：550～650℃，1～2h；700～800℃，1.5～3h。
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