CN105562716A - 一种过渡金属纳米粒子的制备方法 - Google Patents

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姜炜
张朋
李平云
李凤生
王玉姣
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Abstract

本发明公开了一种过渡金属纳米颗粒的制备方法。包括以下步骤：以金属硝酸盐为前驱体，甘油、苹果酸或季戊四醇为配位体，聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，将硝酸盐、配位体和分散剂依次加入到水溶液中。再将混合溶液置于干燥箱中干燥至无水多孔的凝胶状态，最后将干凝胶放于通有保护气氛的管式炉中煅烧，即可得到过渡金属纳米颗粒。本发明所使用的药品廉价无毒性，也不出现对环境有影响的有毒气体，且操作简单，过程易于操控，重复性良好。

Description

一种过渡金属纳米粒子的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料的制备技术领域，具体涉及利用溶胶凝胶法制备一种小尺寸的过渡金属纳米颗粒。
背景技术
过渡金属纳米颗粒具有很多独特的性能，因此可以用于生物和化学传感器、发光二极管、太阳能电池和表面增强拉曼散射等领域。例如：一维金属银纳米颗粒链被认为是一种重要的光波导纳米结构，能够在纳米尺度上调控光子的转移，从此来实现光的衍射极限的光传输，因此也可以制备成超导纳米线。铜是导热和导电的良好材料(它的电导仅次于银)，具有良好的延展性，其导电性广泛的用于生活中，并且因铜尺度上的可塑性可以制备出新型的器件。利用超细钴粉对电磁波的特殊吸收作用，可作为军用高性能毫米波隐形材料，可见光-红外线隐形材料和结构式隐形材料，手机辐射屏蔽材料。金属镍经过研磨粉碎加工成镍粉是一种用途很广泛的粉末材料，具有优良的磁性能，可以用作磁性材料。
目前来看，过渡金属纳米颗粒的制备方法主要有物理法和化学法。物理法包括蒸发凝聚法、离子溅射法和机械研磨法等。蒸发凝聚法和离子溅射法很早就应用于过渡金属纳米颗粒的制备。这两种方法不容易引入杂质，获得的金属纳米颗粒平均粒径也比较小。机械研磨法也是一种较常用的方法，如球磨、振动磨、搅拌磨等使原材料发生剧烈变形，从而使原材料粉体产生剧烈的塑性变形而使得晶粒细化，最终形成纳米粉体。这种方法需要加以特殊条件防止金属纳米粉末的氧化，例如在及其低的温度条件下。物理方法原理简单，所得产品杂质少、质量高，但其缺点是对仪器设备要求较高，生产费用昂贵，成本消耗过大，限制了此方法的使用。
化学还原法是目前最常用的过渡金属纳米粒子的制备方法，其主要原理是通过一定化学反应将金属离子还原，并通过各种方法限制生成的单质晶体的生长，使其形成纳米级颗粒。例如：银很容易从它的化合物或盐类中还原出来，因此通常使用银盐与适当的还原剂如多元醇、水合肼、硼氢化钠、柠檬酸钠等在液相中反应，使银离子还原为银单质颗粒。该法得到的银纳米颖粒中杂质含量相对较高，且生成的银微粒易团聚。通常需加入分散剂、保护剂以降低团聚作用，但同时也降低了产品纯度，提高了生产成本。GuangjunZhou等(GuangjunZhou,MengkaiLu,ZhousenYang.Langmuir.2006,22,5900-5903)以水合肼为还原剂，十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂，通过液相还原法制备了粒度均匀、分散性良好、边长尺寸为50nm左右的铜立方体。专利CN1923415提供了一种以水合肼为还原剂，十六烷基三甲基溴化铵为分散剂制备片状钴纳米颗粒的方法，但所用还原剂水合肼毒性较大，影响健康，生产成本较高很多，老的工艺已经不能满足粉末性能的要求，因此需要探索一种制备超细钴粉的新方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种溶胶凝胶法制备过渡金属Ag、Cu、Co和Ni纳米颗粒的方法。
实现本发明目的的技术解决方案是：一种过渡金属纳米粒子的制备方法，所述过渡金属纳米粒子为Ag、Cu、Co和Ni中的一种，制备步骤如下：
1、混合液的配制
将金属盐溶解于水中，机械搅拌至澄清后加入配位体甘油、苹果酸或季戊四醇，最后加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至溶液完全变为澄清，其中金属盐为硝酸银、三水合硝酸铜、六水合硝酸钴或六水合硝酸镍任意一种；
2、前驱体的生成
将步骤1制备的混合溶液用保鲜膜密封，置于烘箱中干燥，直至形成疏松多孔的前驱体；
3、前驱体的煅烧
于保护气氛下，将前驱体进行煅烧，直至形成黑色粉末。
步骤1中所述的金属盐溶液的摩尔浓度为0.01-0.1mol/L。
步骤1中所述金属盐与配位体的摩尔比为1:2-1:5，金属盐与聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1:1-1:6。
步骤2中所述的干燥温度为160-200摄氏度，干燥时间为15-25小时。
步骤3中所述的保护气氛为氮气；煅烧温度为400-600摄氏度，煅烧时间为3-5小时。
本发明与现有技术相比，具有以下优点；
1本发明以一些廉价的糖类为反应原料，在表面活性剂的辅助下进行反应，少量的配位体起到了触发化学镀反应有序进行的作用，保证了过渡金属纳米粒子粒径的均一性。
2本发明合成工艺和所需要生产设备简单，原料易得，过程易于操控，重复性良好，适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中Ag纳米颗粒的X射线衍射图。
图2为本发明实施例1中Ag纳米颗粒的TEM图。
图3为本发明实施例2中Cu纳米颗粒的X射线衍射图。
图4为本发明实施例3中Co纳米颗粒的X射线衍射图。
图5为本发明实施例3中Co纳米颗粒的TEM图。
图6为本发明实施例4中Ni纳米颗粒的X射线衍射图。
图7为本发明实施例4中Ni纳米颗粒的TEM图。
具体实施方式
下面结合实例和附图对本发明进行详细说明。
实施例1：量取100ml的水置于玻璃烧杯中，然后加入0.1702g硝酸银，磁力搅拌至硝酸银完全溶解，此时溶液无色透明，随后在溶液中加入1.5942g甘油作为配位体，待溶液澄清后再向溶液中加入0.6660g分散剂聚乙烯吡咯烷酮，将溶液放于干燥箱中在160℃下干燥25小时，得到疏松多孔、不含水分的前驱体，然后将前驱体放于管式炉中密闭，将保护气体氮气通入管式炉以排空管式炉的空气，此时运行管式炉，控制升温速率为10℃/min，煅烧温度为400℃，煅烧时间为3小时，在热处理过程中保护气氛一直存在。煅烧结束后，关闭管式炉，停止通入保护气，将管式炉中的黑色产物取出。图1为样品的X射线衍射分析结果，从图1可以很明显地看出四个衍射峰，对应的衍射角分别为38.1°、44.3°、64.4°、77.5°，经过分析，这些衍射角分别对应于面心立方银的(111)、(200)、(220)、(311)晶面，表明制备的银纳米颗粒的物相结构为面心立方结构。图2为制备的银纳米颗粒的透射电子显微镜图，从图中可以看出制备的银纳米颗粒的尺寸为10-30nm，且形貌均一，分散性良好。
实施例2：量取100ml的水置于玻璃烧杯中，然后加入0.9762g三水合硝酸铜，磁力搅拌至硝酸铜完全溶解，随后在溶液中加入1.4882g甘油作为配位体，待溶液澄清后再向溶液中加入0.8880g分散剂聚乙烯吡咯烷酮，将溶液放于干燥箱中在180℃下干燥20小时，得到疏松多孔、不含水分的前驱体，然后将前驱体放于管式炉中密闭，将保护气体氮气通入管式炉以排空管式炉的空气，此时运行管式炉，控制升温速率为15℃/min，煅烧温度为500℃，煅烧时间为3小时，在热处理过程中保护气氛一直存在。煅烧结束后，关闭管式炉，停止通入保护气，将管式炉中的黑色产物取出。图3为样品的X射线衍射分析结果，同样分析表明制备的铜纳米颗粒的物相结构为面心立方结构。
实施例3：量取100ml的水置于玻璃烧杯中，然后加入1.7462g六水合硝酸钴，磁力搅拌至硝酸钴完全溶解，随后在溶液中加入1.6253g苹果酸作为配位体，待溶液澄清后再向溶液中加入1.9980g分散剂聚乙烯吡咯烷酮，将溶液放于干燥箱中在200℃下干燥15小时，得到疏松多孔、不含水分的前驱体，然后将前驱体放于管式炉中密闭，将保护气体氮气通入管式炉以排空管式炉的空气，此时运行管式炉，控制升温速率为20℃/min，煅烧温度为600℃，煅烧时间为4小时，在热处理过程中保护气氛一直存在。煅烧结束后，关闭管式炉，停止通入保护气，将管式炉中的黑色产物取出。图4为样品的XRD图，图中有三个很明显的衍射峰，用jade软件分析可知这些衍射角分别对应面心立方晶系钴的(111)、(200)和(220)晶面，表明制得的为面心立方晶系的纳米钴粉。图5为样品的TEM图，从图中可以看出纳米钴粉的粒径尺寸为10-20nm，没有发生团聚。
实施例4：量取100ml的水置于玻璃烧杯中，然后加入2.9675g六水合硝酸镍，磁力搅拌至硝酸镍完全溶解，随后在溶液中加入2.7230g季戊四醇作为配位体，待溶液澄清后再向溶液中加入1.1100g分散剂聚乙烯吡咯烷酮，将溶液放于干燥箱中在180℃下干燥20小时，得到疏松多孔、不含水分的前驱体，然后将前驱体放于管式炉中密闭，将保护气体氮气通入管式炉以排空管式炉的空气，此时运行管式炉，控制升温速率为15℃/min，煅烧温度为400℃，煅烧时间为5小时，在热处理过程中保护气氛一直存在。煅烧结束后，关闭管式炉，停止通入保护气，将管式炉中的黑色产物取出。图6为样品的XRD图，从图中可以看出在衍射角为44.5、51.9、76.4°出现三个很明显的衍射峰，分别对应立方晶系的纳米镍粉(111)、(200)和(220)晶面，而且这些衍射峰具有很大的半高宽，表明产物的晶粒尺寸较小。图7为样品的TEM图，从图中可以看到纳米镍粉的粒径尺寸为20nm左右，分散均匀。

Claims (5)

1.一种过渡金属纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述过渡金属纳米粒子为Ag、Cu、Co和Ni中的一种，制备步骤如下：
步骤1、混合液的配制
将金属盐溶解于水中，机械搅拌至澄清后加入配位体甘油、苹果酸或季戊四醇，最后加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮，搅拌至溶液完全变为澄清，其中金属盐为硝酸银、三水合硝酸铜、六水合硝酸钴或六水合硝酸镍任意一种；
步骤2、前驱体的生成
将步骤1制备的混合溶液用保鲜膜密封，置于烘箱中干燥，直至形成疏松多孔的前驱体；
步骤3、前驱体的煅烧
于保护气氛下，将前驱体进行煅烧，直至形成黑色粉末。
2.如权利要求1所述的过渡金属纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的金属盐溶液的摩尔浓度为0.01-0.1mol/L。
3.如权利要求1所述的过渡金属纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤1中所述金属盐与配位体的摩尔比为1:2-1:5，金属盐与聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1:1-1:6。
4.如权利要求1所述的过渡金属纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤2中所述的干燥温度为160-200摄氏度，干燥时间为15-25小时。
5.如权利要求1所述的过渡金属纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤3中所述的保护气氛为氮气；煅烧温度为400-600摄氏度，煅烧时间为3-5小时。
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