CN101384388A - 银微粒子制造方法以及用该制造方法得到的银微粒子 - Google Patents

银微粒子制造方法以及用该制造方法得到的银微粒子 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种银微粒子，该银微粒子显示不受分散剂影响的低温烧结性，且用于实现低电阻的杂质含量少，具有显示良好的粒子分散性的纳米级的粒径。为了实现上述目的，通过湿式还原法制造银微粒子，其特征在于，使含银盐溶液和含还原剂溶液混合而发生还原反应，从而得到银微粒子，其中，含银盐溶液含有银盐、螯合剂以及明胶，含还原剂溶液含有还原剂。而且，由该银微粒子的制造方法得到的银微粒子，其平均一次粒径为100nm以下，粒子分散性优良。

Description

银微粒子制造方法以及用该制造方法得到的银微粒子
技术领域
本发明涉及一种银微粒子制造方法以及用该制造方法得到的银微粒子。特别是，提供一种适合作为微细布线的形成中使用的导电性浆料或导电性油墨的导电性填料的微细银微粒子。
背景技术
现有技术中，作为包含金属粉等导电性填料的银浆、银油墨的用途，除了与陶瓷基板同时烧结而用于形成电路中等的在相对高温下的烧结用途之外，还可以举出如专利文献1公开的印刷布线板的布线电路、导通孔的填充、部件安装用粘结剂等的与各种树脂成分加以混合并使之固化而使用等的用途。在后者的用途中，通常作为导电填料的银粉的粉粒彼此之间不进行烧结，仅由粉粒之间的接触而得到导电性。
但是，近年来对由银粉形成的导体，要求其降低电阻和具有高的连接可靠性，对树脂成分的固化同时作为填料的银粉自身也进行烧结而发挥导电性的银油墨或银浆的要求越来越高。通常，为了满足这种要求，想到了降低烧结温度，努力使作为导电性填料的银粉粒子微细化。
如专利文献2公开，现有技术的银粉制造，采用湿式还原工艺，由硝酸银溶液和氨水制备银氨络合物水溶液，然后往其中添加有机还原剂。为了确保超过如上述银粉的低温烧结性，如专利文献3所示，提倡使用包含纳米银粒子的银油墨。
专利文献1：JP特开2001—107101号公报
专利文献2：JP特开2002—324618号公报
专利文献3：JP特开2002—324966号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，在以银粉为主的金属粉中，难以同时兼顾粒子的微粒化和良好的分散性。例如，如专利文献1所公开，当为包含纳米银粒子的银油墨的情况下，为了确保纳米粒子的分散性，通常作为保护胶体添加大量的分散剂。作为此时使用的分散剂，通常采用具有比纳米银粒子的烧结温度更高的分解温度的分散剂，存在着不能充分发挥纳米银粒子自身的低温烧结特性的缺点。
另外，一直要求银粉中杂质的含量少。即，银粉的制造采用上述湿式还原工艺，在该工艺中使用的还原剂、分散剂等残留在银粉的粉粒表面以及内部。因此，只要采用现有技术的制造方法，这是不可避免的问题。而且，当银粉的杂质含量增加时，使用包含该银粉的导电性浆料等形成的导体的电阻会增加。
鉴于上述情况，市场上需求一种具有能够显示良好的粒子分散性的纳米级一次粒径的银微粒子，该银微粒子显示不受分散剂影响的低温烧结性，且满足杂质含量少而实现低电阻的制品的要求。
用于解决课题的方法
于是，本发明人等进行悉心研究的结果，想到了通过采用如下所述的制造方法，能够得到具有粒子分散性优异的纳米级粒径的银微粒子。而且，虽然在该制造方法中也使用分散剂，但附着在银微粒子上的分散剂，可在事后容易地去除。
本发明的银微粒子的制造方法：本发明的银微粒子的制造方法为通过湿式还原法的银微粒子的制造方法，其特征在于，使含银盐溶液和含还原剂溶液混合而发生还原反应，从而得到银微粒子，其中，所述含银盐溶液含有银盐、螯合剂以及明胶各成分，所述含还原剂溶液含有还原剂。
在本发明的银微粒子的制造方法中，所述银盐优选采用硝酸银。
在本发明的银微粒子的制造方法中，优选所述螯合剂使用由乙二胺络盐、葡糖酸、葡糖酸盐、焦磷酸、焦磷酸盐中选出的一种或两种以上的组合。
在本发明的银微粒子的制造方法中，优选所述还原剂使用由亚硫酸盐、福尔马林、氢醌、肼、氢化硼化合物中选出的一种或两种以上的组合。
用于本发明的银微粒子的制造方法的所述含银盐溶液中，相对于1g/L的银含量，优选明胶的含量为0.01g/L～1.00g/L。
用于本发明的银微粒子的制造方法的所述含银盐溶液中，其银含量以银计算优选为0.1g/L～50.0g/L。
用于本发明的银微粒子的制造方法的所述含还原剂溶液中，优选还原剂浓度为0.1mol/L～10.0mol/L。
本发明的银微粒子：本发明的银微粒子是通过上述制造方法中记载的银微粒子制造方法获得的银微粒子，其特征在于，该银微粒子的平均一次粒径为100nm以下。
发明效果
通过采用本发明的银微粒子的制造方法，能够制造出显示良好的粒子分散性、且具有100nm以下的一次粒径的银微粒子。而且，在该制造方法中，通过使用明胶，在制造银微粒子后，也可以容易地去除附着在粒子表面的明胶成分，能够得到不受分散剂影响的银微粒子的本来的低温烧结性。
附图说明
图1为实施例1的银微粒子的扫描型电子显微镜观察图像。
图2为实施例1的银微粒子的透过型电子显微镜观察图像。
图3为实施例2的银微粒子的扫描型电子显微镜观察图像。
图4为比较例1的银微粒子的扫描型电子显微镜观察图像。
图5为比较例2的银微粒子的扫描型电子显微镜观察图像。
具体实施方式
下面，对本发明的银微粒子的制造方法以及银微粒子的最佳方式进行说明。
本发明的银微粒子的制造方式：本发明的银微粒子的制造采用湿式还原法的银微粒子的制造方法。即，使包含银盐、螯合剂、明胶各成分的含银盐溶液和包含还原剂的含还原剂溶液加以接触而引起还原反应，从而得到银微粒子。本发明的最大特征在于将后述的螯合剂和明胶加以组合而使用。而且，该明胶作为包含胶的概念而记载。虽然该明胶附着并残留在所得银微粒子的粒子表面，但通过其后的化学处理能够容易地从粒子表面剥离去除。
在所述含银盐溶液中，相对于1g/L银含量，优选明胶含量为0.01g/L～1.00g/L。这是因为，当明胶的含量低于0.01g/L时，不能发挥作为用于防止还原析出的银微粒子的连接的立体障碍的功能，不能起到作为保护胶体的作用。另一方面，当明胶的含量超过1.00g/L时，会对含银盐溶液的粘度产生影响，银微粒子的还原析出速度变慢，导致生产率的降低。为了能够得到适当的还原析出速度，且为了得到稳定的析出粒子的粒子分散性，更优选明胶的含量为0.1g/L～0.5g/L的范围。另外，考虑到减少明胶在粒子表面的残留量以及事后的剥离去除，优选使用尽可能稀薄的浓度的明胶。
作为用于本发明的银微粒子制造方法的含银盐溶液中的所述银盐，优选使用硝酸银。作为该银的供给源使用硝酸银，是因为其对水的溶解性优异，且在水中的电离特性优异，因此与后述的螯合剂的反应能够顺利进行。作为含银盐溶液中的银浓度，以银计算优选为0.1g/L～50.0g/L。当银浓度超过50.0g/L时，粗粒混入在所析出的银粒子中，或者有生成凝聚粒子的倾向，无法得到粒度分布窄的具有高粒子分散性的银微粒子。与此相比，当银浓度低于0.1g/L时，虽然能够得到作为银微粒子良好的粒子，但在还原析出的粒径中容易产生偏差，且不能满足必要的工业生产率。从谋求更加稳定的粒度分布的观点出发，更优选银含量为0.1g/L～30.0g/L的范围。
作为用于本发明的银微粒子制造方法的含银盐溶液中的所述螯合剂，优选使用选自乙二胺络盐、葡糖酸、葡糖酸盐、焦磷酸、焦磷酸盐中的一种或两种以上的组合。该螯合剂是在含银盐溶液中使从银盐供给的银离子作为螯合络合物而加以稳定的物质。而且，通过将在此所述的螯合剂和上述明胶组合使用，才能高效生产出具有纳米级粒径的银微粒子。
在此所说的螯合剂，在所述银含量为上述范围内的前提下，可根据银离子的量适当地调整其添加量，因此，不需要作特别的限定。但是，在本发明的情况下，优选在含银盐溶液中以0.01mol/L～5.00mol/L的浓度含有螯合剂。该范围是在此所述的螯合剂能够有效地与银离子形成螯合络合物的范围，而所述银离子是从作为银粒子供给源的银盐向溶液中电离的银离子。其中，通过使用乙二胺四醋酸·四钠盐，形成最稳定的银螯合络合物，在抑制银粒子生长的同时，能够促进银析出核的生成，因此，可容易地生成更微细的纳米粒子。在这里，螯合剂的添加量原本取决于螯合剂的种类、溶液中的银量。但是，不管采用上述的哪一种螯合剂，螯合剂的浓度都会在0.01mol/L～5.00mol/L的范围内采取适当量，因此，采用了通用的标记的范围。另外，当并用两种以上的螯合剂时，只要是两种以上螯合剂的总浓度在0.01mol/L～5.00mol/L的浓度范围即可。当螯合剂浓度低于0.01mol/L时，粒子的生长慢，具有粒子彼此之间的凝聚明显的倾向。另一方面，当螯合剂的浓度超过5.00mol/L时，银粒子的生长变快，成为粒径大的银粒子。
在本发明的银微粒子的制造方法中，包含在含还原剂溶液中的所述还原剂，优选为选自亚硫酸盐、福尔马林、氢醌、肼、氢化硼化合物中的一种或两种以上的组合。而且，在此所说的亚硫酸盐，优选使用亚硫酸钠、亚硫酸钾中的任意一种或两种以上。另外，作为亚硫酸氢化硼化合物，优选使用硼氢化钠(SBH)或硼氢化钾。优选在此所说的含还原剂溶液为含有0.1mol/L～10.0mol/L还原剂的溶液。还原剂可根据含银溶液中的银量而使用，当该还原剂浓度低于0.1mol/L时，对所存在银离子的还原不充分，无法满足工业上的经济性，还原反应所需的溶液量变多，废液处理的负荷加大。另一方面，当该还原剂浓度超过10.0mol/L时，还原剂浓度变得过于浓，在还原反应时无论怎样进行搅拌，也产生还原反应的局部不均匀，导致所得微细银粒子的粒度分布变宽，容易生成连接粒子等的倾向。另外，还原析出的粒子的凝聚明显，当采用了有机还原剂时，粒子中所含的杂质量(在本说明书中，将杂质以碳含量表示)开始急剧增多。为了使还原析出反应更加稳定、且稳定地生产出粒度分布优异的银微粒子，更优选还原剂含量为1.0mol/L～5.00mol/L的溶液。
从以上内容可知，当使含银盐溶液和包含还原剂的含还原剂溶液加以混合并使之进行还原反应而获得银微粒子时，将混合液中的银浓度(以银计算)调整为1g/L～30g/L的范围、将该还原剂浓度保持在1.0mol/L～5.0mol/L的范围，可以说是以良好的成品率得到本发明的银微粒子的最佳条件。
另外，当进行还原反应时，使含银盐溶液和含还原剂溶液加以混合的混合液的溶液温度优选为40℃～80℃。因此，为了混合后的溶液温度达到40℃～80℃，优选对混合前的含银盐溶液的溶液温度以及含还原剂溶液的溶液温度双方进行调节。当混合液的溶液温度低于40℃时，还原反应进行得慢，无法得到合适的工业生产率。另一方面，当混合液的溶液温度超过80℃时，还原反应速度变快，同时，水分的蒸发也明显，还原反应时的浓度变化大，因此，所得银微粒子的粒度分布变宽。
而且，优选还原反应所需时间(以下，称作“还原反应时间”)为20分钟～2小时的范围。当还原反应时间低于20分钟时，即使采用上述溶液温度的上限值，也无法进行充分的还原反应。与此相比，即使是使还原反应时间超过2小时，通常在2小时之内所存在的银离子的还原基本结束。假设在该阶段，即使在溶液中存在银离子，由于还原析出的银粒子的生长，也不会得到100nm以下粒径的银微粒子。
如上所述得到的银微粒子，可通过过滤、洗涤、脱水、干燥而作为银微粒子(微粒银粉)使用。但是，为了保持极其微细的微粒且良好的分散状态，优选以浆料状态进行保存。当以浆料状态进行保存时，优选用常规方法加以洗涤，并以将水作为溶剂的银粒子浆料的形式进行保存。另外，为了得到干燥状态的本发明的银微粒子，可采用各种各样的方法，不需要特别地对其技术、条件进行限定。
本发明的银微粒子：本发明的银微粒子，是通过上述制造方法中记载的银微粒子制造方法而获得的银微粒子，其特征在于，该银微粒子的平均一次粒径为100nm以下。在此所说的平均一次粒径，是指通过扫描型电子显微镜图像的图像解析获得的一次粒子的平均粒径(以下，称作“DIA”)。在这里，在本发明的银微粒子的情况下，是指对通过采用30000倍以上的倍率得到的观察图像中的粒子进行图像解析而获得的平均粒径。另外，在本发明中的通过扫描型电子显微镜(SEM)观察的微粒银粉的图像解析，是采用AsahiEngineering Corporation制造的IP—1000PC，以圆度阈值为10、重叠度为20进行圆形粒子解析，从而求出平均一次粒径DIA。由于该通过对微粒银粉的观察图像进行图像解析而得到的平均一次粒径DIA为从SEM图像直接得到的数据，因此，能够确实地捕捉到一次粒子的粒径。本发明所说的银微粒子的DIA，凡是本发明人等观察到的几乎都在15nm～100nm的范围内，但现实中有时可以确认更微细的粒径，因此，没有特意记载下限值。
下面，对能够定义本发明的银微粒子的粉体特性进行说明。而且，作为具有该粉体特性的效果，由采用本发明的微粒银粉的银浆得到的导电膜的膜密度能够达到4.0g/cm3以上的高值。这里所说的膜密度，是制作具有银微粒子70wt％、乙基纤维素5wt％、萜品醇25wt％组成的银浆，用高频加热装置在聚酯薄膜上形成厚度约为300μm的银浆涂膜，对其在80℃下加以干燥后，进行膜密度的测定。另外，考虑到现有技术由纳米粒子构成的银粉的膜密度为低于4.0g/cm3，可以证实本发明的银微粒子为即使是纳米粒子时其分散性以及填充性也优异的银微粒子。下面，对实施例加以说明。
实施例1
在本实施例中，将100g作为银盐的硝酸银、150g作为螯合剂的乙二胺四醋酸·四钠盐、15g明胶的各成分搅拌溶解在2.0升的纯水中，从而制备溶液温度为50℃的含银盐溶液。此时，含银盐溶液中的银浓度为31.8g/L(以银计算)、螯合剂浓度为75g/L(1.66moL/L)、明胶浓度为7.5g/L。
另外，将150g作为还原剂的亚硫酸钾搅拌溶解在2.0升的纯水中，从而制备溶液温度为50℃的含还原剂溶液。此时，含还原剂溶液的还原剂浓度为75g/L(0.47mol/L)。
接着，向上述含银盐溶液一次性添加上述含还原剂溶液而制备混合液。然后，在将该混合液的溶液温度保持在50℃的情况下，搅拌1小时而进行还原反应，从而在混合液中生成银微粒子。
用超滤法对如上所述得到的银微粒子进行洗涤，从而去除多余的杂质，并以将纯水作为溶剂的银微粒子浆料的状态进行收集。
将如上所述得到的银微粒子的粉体特性，与其它的实施例以及比较例同样地记载在表1中。将该由实施例1得到的银微粒子称作银微粒子A。另外，在图1中示出该银微粒子A的电子显微镜观察图像(观察倍率：100000倍)。另外，对银微粒子A，进行如图2所示的通过透过型电子显微镜的粒子观察，确认了在粒子表面形成有明胶被膜。可知图2中粒子周围的看似透明的部分的层为明胶被膜，银微粒子存在于其中。
实施例2
在该实施例2中，与实施例1相比不同之处仅在于改变实施例1中作为螯合剂的乙二胺四醋酸·四钠盐的添加量，并用如下方法制备含银盐溶液。
在本实施例中，将100g作为银盐的硝酸银、300g作为螯合剂的乙二胺四醋酸·四钠盐、15g明胶的各成分搅拌溶解在2.0升的纯水中，从而制备溶液温度为50℃的含银盐溶液。此时，含银盐溶液中的银浓度为31.8g/L(以银计算)、螯合剂浓度为150g/L(1.66mol/L)、明胶浓度为7.5g/L。
下面，与实施例1同样地制造银微粒子，并以将纯水作为溶剂的银微粒子浆料的状态进行收集。
将如上所述得到的银微粒子的粉体特性，与其它的实施例以及比较例同样地记载在表1中。将该由实施例2得到的银微粒子称作银微粒子B。另外，在图3中示出该银微粒子B的透过型电子显微镜观察图像(观察倍率：500000倍)。
比较例
比较例1
该比较例1的不同之处在于省略了实施例1的作为螯合剂的乙二胺四醋酸·四钠盐，并用如下方法制备含银盐溶液。即，是为了观察无螯合剂时的状态而进行的比较例。
在本比较例中，将100g作为银盐的硝酸银、15g明胶的各成分搅拌溶解在2.0升的纯水中，从而制备溶液温度为50℃的含银盐溶液。此时，含银盐溶液中的银浓度为31.8g/L(以银计算)、明胶浓度为7.5g/L。
下面，与实施例1同样地制造银微粒子，并以将纯水作为溶剂的银微粒子浆料的状态进行收集。
将如上所述得到的银微粒子的粉体特性，与其它的实施例以及比较例同样地记载在表1中。将该由该比较例得到的银微粒子称作银微粒子C。另外，在图5中示出该银微粒子C的电子显微镜观察图像(观察倍率：50000倍)。
比较例2
该比较例2的不同之处仅在于用柠檬酸·1水合物来代替实施例1的作为螯合剂的乙二胺四醋酸·四钠盐，并用如下方法制备含银盐溶液。
在本实施例中，将100g作为银盐的硝酸银、150g作为螯合剂的柠檬酸·1水合物、15g作为分散剂的明胶各成分搅拌溶解在2.0升的纯水中，从而制备溶液温度为50℃的含银盐溶液。此时，含银盐溶液中的银浓度为31.8g/L(以银计算)、螯合剂浓度为75g/L(1.66moL/L)、明胶浓度为7.5g/L。
下面，与实施例1同样地制造银微粒子，并以将纯水作为溶剂的银微粒子浆料的状态进行收集。
将如上所述得到的银微粒子的粉体特性，与其它的实施例以及比较例同样地记载在表1中。将由该比较例1得到的银微粒子称作银微粒子D。另外，在图4中示出该银微粒子D的电子显微镜观察图像(观察倍率：100000倍)。
实施例和比较例的对比探讨
参照表1，对上述各实施例和比较例进行对比。
表1
Figure A200780005768D00111
由表1可知，实施例1以及实施例2记载的本发明的银微粒子A以及银微粒子B，具有平均一次粒径为100nm以下的粒径，在对由使用该银微粒子的银浆形成的导电膜的膜密度测定中，也显示出超过4.0g/cm3的良好的填充性。因此，当将该各实施例的银微粒子作为导电性浆料或导电性油墨的导电性填料使用而形成导体时，可以得到膜密度高、且电阻低的导电膜。另外，从图1或图3的扫描型或透过型电子显微镜观察图像明确可知粒子的凝聚少且粒子分散性优异。因此，可以预见所形成的导体膜的表面状态也平滑。
与此相对，比较例1的银微粒子，表示即使含银盐溶液含有明胶，如果在不含有作为螯合剂的乙二胺四醋酸·四钠盐的反应体系中还原析出银粒子，则粒子分散性差的结果。即，从图5的扫描型电子显微镜观察图像可知，明显地引起粒子凝聚，且粒子分散性差。而且，膜密度为3.7g/cm3，低于4.0g/cm3。因此，即使将该比较例的银微粒子作为导电性浆料或导电性油墨的导电性填料使用而形成导体，也不能得到膜密度高、且电阻低的导电膜，可以预见该导体膜具有多孔结构。
而且，在比较例2中，用柠檬酸·1水合物来代替作为螯合剂的乙二胺四醋酸·四钠盐，从而得到银微粒子D。在使用了该银微粒子D的膜密度的测定中，也显示了超过4.0g/cm3的良好的填充性，而且，从图4的扫描型电子显微镜观察图像中也明确可知其粒子的凝聚少、且粒子分散性良好。但是，其平均一次粒径超过100nm，可知无法稳定地生产出平均一次粒径为100nm以下的银微粒子。
工业上的实用性
本发明的银微粒子的制造方法，可原封不动地利用现有技术通过湿式法的制造装置，不需要新的制造设备。因此，不会导致制造成本的加大而可有效地制造出显示良好的粒子分散性的具有纳米级的一次粒径的银微粒子。另外，本发明的银微粒子银粉通过在其制造过程中使用明胶，事后可容易地去除附着在粒子表面上的明胶成分，由此可以得到不受分散剂影响的银微粒子的本来的低温烧结性。

Claims (8)

1.一种银微粒子制造方法，其通过湿式还原法制造银微粒子，其特征在于，使含银盐溶液和含还原剂溶液混合而发生还原反应，从而得到银微粒子，其中，所述含银盐溶液含有银盐、螯合剂以及明胶，所述含还原剂溶液含有还原剂。
2.如权利要求1所述的银微粒子制造方法，其中，所述银盐使用硝酸银。
3.如权利要求1或2所述的银微粒子制造方法，其中，所述螯合剂使用由乙二胺络盐、葡糖酸、葡糖酸盐、焦磷酸、焦磷酸盐中选出的一种或两种以上的组合。
4.如权利要求1～3中任一项所述的银微粒子制造方法，其中，所述还原剂使用由亚硫酸盐、福尔马林、氢醌、肼、氢化硼化合物中选出的一种或两种以上的组合。
5.如权利要求1～4中任一项所述的银微粒子制造方法，其中，所述含银盐溶液中，相对于1g/L的银含量，明胶的含量为0.01g/L～1.00g/L。
6.如权利要求1～5中任一项所述的银微粒子制造方法，其中，所述含银盐溶液中，银含量以银计算为0.1g/L～50.0g/L。
7.如权利要求1～6中任一项所述的银微粒子制造方法，其中，所述含还原剂溶液的还原剂浓度为0.1mol/L～10.0mol/L。
8.一种银微粒子，其通过权利要求1～7中任一项所述的银微粒子制造方法而获得，其特征在于，所述银微粒子的平均一次粒径为100nm以下。
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