CN105026079B - 铜粉的制造方法以及铜粉、铜膏 - Google Patents

铜粉的制造方法以及铜粉、铜膏 Download PDF

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Abstract

本发明提供无需使用昂贵的贵金属或高分子分散剂即可制造粒度分布均匀、分散性优异、无粘连颗粒或粗大颗粒的铜粉的方法。本发明的铜粉的制造方法包括：向含有二价铜离子的铜盐水溶液与作为第一还原剂的还原性糖类的混合物中添加碱性氢氧化物，得到含氧化亚铜颗粒的悬浮液的第1工序；以及向上述含氧化亚铜颗粒的悬浮液中添加还原剂，生成铜微粒的第2工序。

Description

铜粉的制造方法以及铜粉、铜膏
技术领域
本发明涉及无需使用昂贵的贵金属或高分子分散剂即可制造粒度分布均匀、分散性优异、无粘连颗粒或粗大颗粒的铜粉的制造方法，尤其涉及作为导电膏使用的铜膏用铜粉的制造方法。
背景技术
以往，一直采用使用了铜、银、铜合金、金、铂、银-钯等金属粉末的膏体作为电路板上的导体。
其中，更为低廉且资源丰富的铜粉末主要用于层叠陶瓷电容器等外部电极用导电膏或通孔用膏、厚膜导电膏等导电膏。用于这些导电膏的铜粉的颗粒尺寸为0.5～10μm左右，使用球状、片状、不规则形状等各种形状的铜微粒。这些铜粉主要采用电解法或喷雾法制造。
将这些导电膏印刷在基板上的方法广为人知，开发出并实用化了使用喷墨打印机、丝网印刷机、或者胶印机等将导电膏直接涂布在基板等上，从而简便地在基板等上形成布线等的方法。
另一方面，随着用导电膏形成的电子电路的微细化和高密度化，要求更微细的布线图案和印刷涂膜的平滑化。因此，期望作为导电性油墨等的原材料的导电膏用金属微粒更微细、粒度分布窄、分散性优异、无粘连颗粒或粗大颗粒。
作为这样的金属微粒的制造方法，提出了以下方法。
专利文献1中记载了向含有氨基酸等配位剂的铜盐水溶液中加入碱性氢氧化物，再加入还原糖使水溶液中析出氧化亚铜，向其中加入肼将氧化亚铜还原得到铜粉的方法。
专利文献2中记载了向含有配位剂的铜盐水溶液中加入碱性氢氧化物，加热熟化生成黑色的氧化铜后，加入还原糖使水溶液中析出氧化亚铜，向其中加入肼将氧化亚铜还原得到铜粉的方法。
专利文献3中记载了向含有配位剂的铜盐水溶液中加入碱性氢氧化物，加热熟化生成黑色的氧化铜后，加入还原糖使水溶液中析出氧化亚铜，向其中加入肼和硼氢化合物的混合物，将氧化亚铜还原得到铜超微粒浆料的方法。
专利文献4中记载了将硫酸铜溶液用L-抗坏血酸或L-抗坏血酸盐类还原的方法，专利文献5中记载了将硫酸铜溶液用D-异抗坏血酸或D-异抗坏血酸盐类还原的方法。
非专利文献1中记载了将硫酸铜水溶液在分散剂的共存下用抗坏血酸还原的铜微粒的制造方法。
专利文献6中记载了向铜离子、还原剂、配位剂的混合水溶液中添加碱性硼氢化物等作为反应引发剂进行还原反应后，添加铜离子、还原剂、pH调节剂制造铜微粉的方法。
专利文献7中记载了将含有铜离子的不饱和脂肪酸溶液与葡萄糖溶液混合形成乳液后，向乳液中加入抗坏血酸水溶液的铜微粒的制造方法。
专利文献8中记载了向硫酸铜水溶液或还原剂的至少一方添加以聚乙烯亚胺等水溶性聚合物为分散剂的贵金属超微粒作为反应促进剂，再将硫酸铜水溶液与还原剂混合的铜粉的制造方法。
专利文献9中记载了纳米尺寸的棒状金属微粒的制造方法，该方法将金属盐水溶液在第一还原工序中用硼氢化盐等强还原剂对大量金属离子进行还原，在第二还原工序中用还原力弱的烷基胺或链烷醇胺还原剂将所有金属离子还原。
但是，在专利文献1和专利文献2中记载的向含有配位剂的铜盐水溶液中加入碱性氢氧化物生成氧化铜后，加入还原糖在水溶液中析出氧化亚铜，向其中加入肼还原氧化亚铜得到铜粉的方法中，由于碱性氢氧化物的添加会生成氢氧化铜，并使悬浮液的粘度显著上升，因此导致中和、还原反应不均，无法获得含有粒径均匀的氧化亚铜的悬浮液，进而无法生成粒径均匀的铜颗粒。
另外，由专利文献3的方法所得的铜微粒是平均粒径为0.1μm以下的微细颗粒，但洗涤、回收工序繁杂，有时很难适用于工业化铜膏。另外，硼氢化钠的反应和肼的反应可能会同时进行，因此粒度分布与添加成核剂或反应促进剂时相比有时会变宽。
另外，专利文献4、5中不向硫酸铜水溶液添加成核剂、反应促进剂而进行还原制造铜微粒的方法，成核不均，形成较宽的粒度分布。另外，硫酸铜水溶液的pH值为5以下，因此有时成长中的铜微粒会相互凝集发生粘连。
另外，由非专利文献1的方法所得的铜微粒虽然能够通过分散剂来防止凝集，但平均粒径为1.5μm，不够微细。
另外，专利文献6中向由铜离子、还原剂和配位剂组成的混合水溶液中添加碱性硼氢化物作为反应引发剂进行还原反应后，再添加铜离子、还原剂、pH调节剂制造铜微粉的方法，所得铜微粒是平均粒径为0.16～0.61μm的微细颗粒，通过引发剂的效果来改善粒度分布，但向铜离子溶液中直接添加碱性硼氢化物时，反应容易变得激烈且不均，有时容易生成粘连颗粒。
另外，由专利文献7、8的方法所得的铜微粒能够通过分散剂来防止凝集，但分散剂在铜颗粒回收后也不易从铜表面脱离，因此存在形成表面被过剩有机物覆盖的铜颗粒，用作导电膏时需要提高烧结温度以除去有机物的缺点。进而，在专利文献8的方法中，需要另外调整含有昂贵的贵金属的反应促进剂(成核剂)，工业上不优选。
另外，专利文献9通过在第一还原工序中使用还原力强的还原剂将大量金属离子还原，在第二还原工序中使用还原力弱的还原剂将所有金属离子还原，得到棒状金属微粒，但未生成对称性优异、粒度分布均匀的铜颗粒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2-294414号公报
专利文献2：日本特开2003-342621号公报
专利文献3：日本特开2006-176836号公报
专利文献4：日本特开S63-186803号公报
专利文献5：日本特开S63-186805号公报
专利文献6：日本特开S63-274706号公报
专利文献7：日本特开2008-88518号公报
专利文献8：日本特开2010-18880号公报
专利文献：日本特开2006-169544号公报
非专利文献
非专利文献1：Songping Wu,“Materials Letters”,February 2007,Volume61,Issues 4-5,Pages 1125-1129
发明内容
发明要解决的问题
因此，鉴于上述现有技术中的问题，本发明涉及无需使用昂贵的贵金属或高分子分散剂即可制造粒度分布均匀、分散性优异、无粘连颗粒或粗大颗粒的铜粉的制造方法，尤其涉及作为导电膏使用的铜膏用铜粉的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题进行了认真研究，结果完成了本发明。即，本发明如下所示。
本发明是一种铜粉的制造方法，其特征在于包括：向含有二价铜离子的铜盐水溶液与作为第一还原剂的还原性糖类的混合物中添加碱性氢氧化物，得到含氧化亚铜颗粒的悬浮液的第1工序；以及向上述含氧化亚铜颗粒的悬浮液中添加选自肼化合物和抗坏血酸中一种以上的还原剂，生成铜微粒的第2工序(本发明1)。
另外，本发明是本发明1记载的铜粉的制造方法，其中，上述作为第一还原剂的还原性糖类的添加量为反应当量的1.00～1.20倍(本发明2)。
另外，本发明是本发明1或2记载的铜粉的制造方法，其中，上述第1工序中添加碱性氢氧化物后，到上述第2工序中添加还原剂为止的时间为60分钟以内(本发明3)。
另外，本发明是本发明1至3中任一项记载的铜粉的制造方法，其中，上述第2工序中，添加还原剂的悬浮液的pH值为7.0～9.5(本发明4)。
另外，本发明是本发明1至4中任一项记载的铜粉的制造方法，其中包括：向上述含氧化亚铜颗粒的悬浮液中添加第二还原剂，得到含有氧化亚铜颗粒和铜超微粒的悬浮液的第2-1工序；以及向上述含有氧化亚铜颗粒和铜超微粒的悬浮液中添加选自肼化合物和抗坏血酸中一种以上的还原剂，生成铜微粒的第2-2工序(本发明5)。
另外，本发明是本发明5记载的铜粉的制造方法，其中，上述第二还原剂的添加量为反应当量的10-3倍～10-5倍(本发明6)。
另外，本发明是本发明5或6记载的铜粉的制造方法，其中，上述第1工序中添加碱性氢氧化物后，到上述第2-2工序中添加选自肼化合物和抗坏血酸中一种以上的还原剂为止的时间为60分钟以内(本发明7)。
另外，本发明是本发明5至7中任一项记载的铜粉的制造方法，其中，上述第2-1工序中，悬浮液的pH值为7.0～9.5(本发明8)。
另外，本发明是本发明1至8中任一项记载的铜粉的制造方法，其中包括对悬浮液中所含的铜微粒进行洗涤的第3工序，洗涤液为有机酸水溶液(本发明9)。
另外，本发明是由本发明1～9中任一项记载的铜粉的制造方法得到的铜粉，该铜粉由扫描电子显微镜(SEM)观测到的铜颗粒的平均粒径为0.1～1.3μm，由动态光散射粒度分布测定装置观测到的凝集颗粒的平均粒径相对于由SEM观测到的铜颗粒的平均粒径之比为5.0以下(本发明10)。
另外，本发明是含有本发明10记载的铜粉的铜膏(本发明11)。
发明的效果
根据本发明，无需使用昂贵的贵金属或高分子分散剂等即可稳定地制造粒度分布均匀、分散性优异、无粘连颗粒或粗大颗粒的铜粉。
另外，根据本发明所得的铜粉是粒度分布均匀、分散性优异、无粘连颗粒或粗大颗粒的铜粉，因此适用于导电膏。
附图说明
图1是本发明中铜粉的制造工序图。
图2是本发明中铜粉的制造工序图。
图3是实施例3所得的铜粉的SEM照片。
图4是比较例2所得的铜粉的SEM照片。
图5是实施例1的第一还原反应后所得的氧化亚铜粉的SEM照片。
图6是比较例2的第一还原反应后所得的氧化亚铜粉的SEM照片。
具体实施方式
首先，对本发明涉及的铜粉的制造方法进行说明。
本发明涉及的铜粉的制造方法如图1所示，包括：向含有二价铜离子的铜盐水溶液与作为第一还原剂的还原性糖类的混合物中混合碱性氢氧化物，得到含氧化亚铜颗粒的悬浮液的第1工序；以及向上述含氧化亚铜颗粒的悬浮液中添加还原剂生成铜微粒的第2工序。
另外，本发明可包括对第2工序所得的悬浮液中所含的铜微粒进行洗涤的第3工序。
在本发明的第1工序中，必须将含有二价铜离子的铜盐水溶液与第一还原剂预先混合好。如果向该混合液中边搅拌边添加碱性氢氧化物，则二价铜离子氢氧化物的中和与脱水和第一还原剂对铜二价离子的还原几乎同时进行，从而生成后续工序中反应性优异、粒径均匀的含氧化亚铜颗粒的悬浮液。通过使用该悬浮液，能够使之后的还原快速进行，生成粒径均匀的铜颗粒。向铜盐水溶液中添加碱性氢氧化物后再添加第一还原剂时，通过碱性氢氧化物的添加，在生成氢氧化铜的同时悬浮液的粘度显著上升，因此中和、还原反应不均，无法得到含有粒径均匀的氧化亚铜的悬浮液，进而无法生成粒径均匀的铜颗粒。
作为本发明中使用的具有二价铜离子的铜盐，可以使用硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜等，工业上优选硫酸铜。
本发明中使用的第一还原剂为还原性糖类。作为还原性糖类，可以使用葡萄糖、果糖、乳糖等，工业上优选葡萄糖。
第一还原剂的添加量优选为反应当量的1.10～1.20倍。若第一还原剂的添加量小于反应当量的1.10倍则在其后的还原反应中，除了一价铜络离子之外还会大量混入二价铜离子或氢氧化铜、氧化铜，因此有碍于有重现性的铜超微粒的生成。在第一还原剂的添加量大于反应当量的1.20倍的情况下，产生岐化反应，最终所得的铜微粒中有可能混入粗大颗粒。
作为本发明中使用的碱性氢氧化物，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氨等，工业上优选氢氧化钠。
优选第1工序中反应液的温度为70℃以上，更优选为80℃以上。若反应液的温度小于70℃，则对氧化亚铜的还原反应不能快速进行，故不优选。
本发明中，优选第2工序在悬浮液中存在配位剂。配位剂可以在第1工序中预先添加到铜盐水溶液中，也可以添加碱性氢氧化物后再添加，还可以添加到生成氧化亚铜颗粒后的悬浮液中。通过使第2工序在悬浮液中存在配位剂，悬浮液中所含的氧化亚铜的一部分形成一价铜络合物，有助于生成作为第2工序中成长铜颗粒的核的铜超微粒。
作为配位剂，可以使用选自氨基酸及其盐、氨和铵盐、有机胺类酒石酸、葡萄糖酸等羟基羧酸或其碱金属盐等中至少一种以上的化合物，从加工性出发优选氨基酸，特别优选甘氨酸。
本发明第1工序中得到的悬浮液所含的氧化亚铜颗粒是粒径均匀、分散性优异的微粒。如果氧化亚铜颗粒不均匀、凝集、或者易沈降，则无法获得均匀的氧化亚铜悬浮液，进而无法生成粒径均匀的铜颗粒。
本发明第1工序中得到的悬浮液中除了含有氧化亚铜颗粒以外，还含有反应副产物。本发明中，悬浮液中以高浓度含有的反应副产物表现出增粘、缓冲作用，从而会使之后的反应稳定化，因此将含有反应副产物的悬浮液直接用于第2工序。反应副产物会因反应中使用的铜盐或糖而改变，例如葡萄糖酸、硫酸钠等。
在本发明的第2工序中，向含氧化亚铜颗粒的悬浮液中添加还原剂生成铜微粒。
作为本发明的第2工序中使用的还原剂，可以使用肼化合物或抗坏血酸等。肼化合物是包括肼、肼的水合物、肼的盐、肼的取代基衍生物、肼的取代基衍生物的盐在内的总称。作为属于肼化合物的化合物，可列举出肼水合物、盐酸肼、二盐酸肼、硫酸肼、溴酸肼、碳酸肼、甲基肼、苯肼、叔丁基肼盐酸盐、碳酰肼、1-苯基-4,4-二甲基-3-吡唑烷酮、1-苯基-4-甲基-3-吡唑烷酮、1-苯基-3-吡唑烷酮等。抗坏血酸包括抗坏血酸及其立体异构体异抗坏血酸、或其碱金属盐(钠、钾盐)等。为了使氧化亚铜完全反应，还原剂的添加量优选添加反应当量的1.1倍以上。添加量的上限没有特别限制，但从经济方面考虑优选为反应当量的4倍以下。
为了进行阶段式还原，本发明的第2工序中使用的还原剂可以依次使用多种还原剂。
本发明的第2工序如图2所示，优选包括：向含氧化亚铜颗粒的悬浮液中添加第二还原剂，得到含有氧化亚铜颗粒和铜超微粒的悬浮液的第2-1工序；以及向含有氧化亚铜颗粒和铜超微粒的悬浮液中添加选自肼化合物和抗坏血酸中一种以上的还原剂，生成铜微粒的第2-2工序。
本发明的第2-1工序中使用的第二还原剂优选为氢化物。作为氢化物，例如可以使用氢化铝化合物、氢硼化物等。作为氢化铝化合物，可列举出：氢化锂铝、二异丙基氢化铝等。作为氢硼化物，可列举出硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、氰基硼氢化钠(Sodiumcyanotrihydroborate)、三乙基硼氢化锂、四氢呋喃-硼烷络合物、二甲胺-硼烷络合物、二苯胺-硼烷络合物、吡啶-硼烷络合物等。工业上优选使用硼氢化钠。
第二还原剂的添加量优选为反应当量的10-3倍～10-5。此处规定的反应当量规定为以1mol硼氢化盐与4mol氧化亚铜反应为前提。硼氢化盐的添加量根据反应液的pH值或温度、配位剂浓度和所需铜颗粒的粒径适当选择，在将铜颗粒的粒径调整为本发明所需的大小时，所添加的硼氢化盐的添加量以反应当量计优选为10-3倍～10-5倍。若硼氢化盐的添加量以反应当量计小于10-5倍，则不会显著生成铜超微粒，最终所得的铜微粒成为较大颗粒。在以反应当量计大于10-3倍的情况下，最终所得的铜微粒粒径小于0.1μm，因此易氧化且难以分散，故不优选用作铜膏用铜粉。
为了进行阶段式还原，本发明的第2-1工序中使用的第二还原剂可以依次使用多种还原剂。
本发明的第2-1工序得到的悬浮液中所含的氧化亚铜颗粒是与本发明的第1工序得到的悬浮液中所含的氧化亚铜颗粒同样的、粒径均匀且分散性优异的微粒。
本发明的第2-1工序所得的悬浮液中所含的铜超微粒以粒径为10nm以下的胶体颗粒形态存在，粒径根据添加第二还原剂时的pH值、温度而变化。另外，颗粒的数量根据所添加的第二还原剂的量而增加。
作为本发明的第2-2工序中使用的还原剂，可以使用选自肼化合物和抗坏血酸中一种以上。使用抗坏血酸对加工环境的管理容易进行，因此工业上优选使用抗坏血酸，但从经济性方面考虑优选使用肼。
为了使氧化亚铜完全反应，选自肼化合物和抗坏血酸中一种以上的还原剂的添加量优选添加反应当量的1.1倍以上。添加量的上限没有特别限制，但从经济性方面考虑优选为反应当量的4倍以下。
本发明中，优选第2工序中添加还原剂的悬浮液的pH值为7.0～9.5。
本发明中，在第2工序中使用抗坏血酸作为还原剂的情况下，优选向含氧化亚铜颗粒的悬浮液中添加还原剂后悬浮液的pH值为5.0～8.0。第2工序的pH值若小于5.0，则最终所得的铜微粒容易相互粘连，填充性差，因此不优选用作铜膏用铜微粒。另外，如果pH值大于8，则抗坏血酸不能显著发挥作为还原剂的功能，故不优选。
另外，本发明中，在第2工序中使用肼类作为还原剂的情况下，优选向含氧化亚铜颗粒的悬浮液中添加还原剂后悬浮液的pH值为7.0～11.0。若pH值小于7.0，则肼类不能显著发挥作为还原剂的功能，故不优选。另外，如果第2工序的pH值大于11，则最终所得的铜微粒容易相互粘连，填充性差，因此不优选用作铜膏用铜微粒。
本发明中，在第2-1工序中使用氢化物作为第二还原剂的情况下，优选含氧化亚铜的悬浮液的pH值为7.0～9.5。若悬浮液的pH值小于7.0，则例如硼氢化盐会分解生成氢，因此不会显著生成铜超微粒，最终所得的铜微粒成为粗大颗粒。悬浮液的pH值大于9.5时，生成的铜超微粒容易凝集，因此最终所得的铜微粒容易相互粘连，填充性差，故不优选用作铜膏用铜微粒。
本发明中，优选第2-2工序中添加还原剂的悬浮液的pH值为7.0～9.5。
本发明中，在第2-2工序中使用抗坏血酸作为还原剂的情况下，优选向含有氧化亚铜颗粒和铜超微粒的悬浮液中添加还原剂后悬浮液的pH值为5.0～8.0。第2-2工序的pH值若小于5.0，则最终所得的铜微粒容易相互粘连，填充性差，因此不优选用作铜膏用铜微粒。另外，如果pH值大于8，则抗坏血酸不能显著发挥作为还原剂的功能，故不优选。
另外，本发明中，在第2-2工序中使用肼类作为还原剂的情况下，优选向含有氧化亚铜颗粒和铜超微粒的悬浮液中添加还原剂后悬浮液的pH值为7.0～11.0。若pH值小于7.0，则肼类不能显著发挥作为还原剂的功能，故不优选。另外，如果第2-2工序的pH值大于11，则最终所得的铜微粒容易相互粘连，填充性差，因此不优选用作铜膏用铜微粒。
第2工序中反应液的温度根据所用还原剂的种类来选择。通过使第2工序的反应快速进行可得到粒度分布均匀的铜粉，因此优选反应液的温度例如在使用抗坏血酸时为80℃以上，使用肼时为60℃以上。
本发明中，添加碱性氢氧化物后，到第2工序中添加选自肼化合物和抗坏血酸中一种以上的还原剂为止的时间优选为60分钟以内。如果到第2工序中添加选自肼化合物和抗坏血酸中一种以上的还原剂为止的时间大于60分钟，则会发生岐化反应，最终所得的铜粉中有可能混入粗大颗粒。
另外，本发明中，添加碱性氢氧化物后，到第2-2工序中添加选自肼化合物和抗坏血酸中一种以上的还原剂为止的时间优选为60分钟以内。如果到第2-2工序中添加选自肼化合物和抗坏血酸中一种以上的还原剂为止的时间大于60分钟，则会发生岐化反应，最终所得的铜粉中有可能混入粗大颗粒。
本发明的第3工序中，使用一般方法对经过第2工序得到的悬浮液中所含的铜微粒进行洗涤。此处，作为洗涤液，一般可以使用纯水，但为了促进洗涤液中颗粒的凝集及促进沈降，在短时间内回收铜微粒以预防氧化，优选将有机酸水溶液作为洗涤液。作为此处使用的有机酸，可以使用柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、抗坏血酸、葡萄糖酸等，从进一步防止所得铜粉的氧化，提高分散性的观点出发，优选使用抗坏血酸类。有机酸水溶液的浓度优选为0.05wt％～wt5％，更优选为0.1wt％～2wt％。通过防止洗涤、过滤的工序中发生氧化，能够抑制干燥所得的铜粉的铜微粒相互凝集，提高铜粉的分散性。
然后，通过利用一般方法对第3工序中洗涤后的铜微粒进行过滤、干燥等，可得到本发明涉及的铜粉。
接着，对由本发明的制造方法所得的铜粉和含有该铜粉的铜膏进行说明。
本发明的铜粉由SEM观测到的铜颗粒的平均粒径优选为0.1μm～1.3μm的范围。由SEM观测到的铜颗粒的平均粒径更优选为0.15μm～1.0μm的范围。
本发明的铜粉由动态光散射粒度分布测定装置观测到的铜粉的平均粒径(D50)优选为0.1μm～1.5μm的范围。由动态光散射粒度分布测定装置观测到的铜粉的平均粒径(D50)更优选为0.15μm～1.2μm的范围。
本发明的铜粉由动态光散射粒度分布测定装置观测到的铜粉的平均粒径(D50)相对于由SEM观测到的铜颗粒的平均粒径之比优选为5.0以下。由动态光散射粒度分布测定装置观测到的凝集颗粒的平均粒径之比大于5.0时，由SEM观测到的铜颗粒出现很多相互粘连的颗粒，填充性差，因此不优选用作铜膏用铜粉。由动态光散射粒度分布测定装置观测到的铜粉的平均粒径(D50)相对于由SEM观测到的铜颗粒的平均粒径之比更优选为2.0以下，进一步优选为1.5以下。
本发明的铜粉作为用于在基板上上形成导电性涂膜的导电膏用导电性粉末较为适合。
本发明的铜膏通常包含铜粉、溶剂、有机粘合剂。各成分的比例优选为相对于铜粉100重量份，溶剂20～400重量份、粘合剂树脂5～30重量份的范围。若铜膏中的粘合剂树脂量相对于铜粉100重量份小于5重量份，则由铜膏形成的涂膜与涂布铜膏的基板的粘接性降低。
用于本发明的铜膏的溶剂，选自溶解有机粘合剂的溶剂，可以是有机物也可以是水。溶剂在铜膏中除了起到使铜粉分散的作用以外，还起到调整分散体粘度的作用。作为优选的有机溶剂之例，可列举出：醇、醚、酮、酯、芳香烃、酰胺等。
作为本发明的铜膏中使用的有机粘合剂，可列举出聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚醚、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚酰亚胺、或者丙烯酸类等树脂。树脂中具有酯键、氨基甲酸酯键、酰胺键、醚键、酰亚胺键等的有机粘合剂，从铜粉的稳定性出发较优选。
本发明的铜膏可以包含具有磺酸盐基或羧酸盐基等对金属有吸附能力的官能团的聚合物。进而还可以配合分散剂。作为分散剂可列举出硬脂酸、油酸、肉豆蔻酸等高级脂肪酸、脂肪酸酰胺、脂肪酸金属盐、磷酸酯、磺酸酯等。分散剂的使用量优选为粘合剂树脂的0.1～10wt％的范围。
本发明的铜膏中可以根据需要配合固化剂。作为可在本发明中使用的固化剂，可列举出酚树脂、氨基树脂、异氰酸酯化合物、环氧树脂等。固化剂的使用量优选为粘合剂树脂的1～50wt％的范围。
作为获得铜膏的方法，可以使用将粉末分散在液体中的一般方法。例如，将铜粉与由粘合剂树脂溶液、根据需要追加的溶剂组成的混合物混合后，用超声法、混合器法、三辊法、球磨机法等进行分散即可。这些分散方法中，还可以组合多种方法进行分散。这些分散处理可以在室温下进行，为了降低分散体系的粘度也可以加热进行。
实施例
以下列举实施例以对本发明进行进一步详细说明，但本发明并不限于实施例。应予说明，实施例中记载的测定値通过以下方法进行测定。
由SEM观测到的铜颗粒的平均粒径通过下列方法测定：从采用“扫描电子显微镜S-4800”(Hitachi High-Technologies Corporation制)对5000倍下测定的视野拍照所得的SEM照片中，对100个颗粒的粒径求平均。在出现颗粒粘连的情况下，对在粘连颗粒的中细部分分离得到的颗粒测得的粒径求平均。
由SEM观测到的铜颗粒平均粒径的变异系数是，将上述测定所得的100个颗粒的粒径的标准偏差与平均的比率以百分率表示的系数。
本发明中粗大颗粒是指，粒径为由SEM观测到的铜颗粒平均粒径的3倍以上的颗粒。粗大颗粒的数量为，采用“扫描电子显微镜S-4800”(Hitachi High-TechnologiesCorporation制)对5000倍下测定的视野拍照所得的SEM照片中的数量。
由动态光散射粒度分布测定装置观测到的铜粉的平均粒径(D50)用SK LASERMICRON SIZER LMS-2000e(SEISHIN ENTERPRISE Co.,Ltd.)测定。测定方式如下：将水作为分散介质、3wt％六偏磷酸钠0.4g作为分散剂添加后，用附带的超声分散机分散至适当的散射强度，添加铜粉进行测定。
生成的粉体用粉末X射线衍射装置(XRD、Rigaku Corporation制、RINT-2500)进行鉴定。
氧含量(O)(wt％)：氧含量通过使用差示热热重量分析装置“TG/DTA6300”(SeikoInstruments Inc.制)，在2vol％氢-氮气氛下求出250℃～550℃的还原重量减少量而计算得到。
实施例1
在设置有3L容量搅拌装置的反应容器中填充500g硫酸铜、180g(1.0当量)D-葡萄糖、15g甘氨酸、1.5L水，边搅拌边加热，制备液温70℃的铜盐水溶液。边搅拌该水溶液边用约3分钟添加809g 26wt％氢氧化钠溶液，液温85℃下搅拌10分钟，进行第一还原反应。此时悬浮液的pH值为8.5。(第1工序)向所得的橙色氧化亚铜悬浮液中添加含有0.005g(5.3×10-4当量)硼氢化钠的100ml体积0.01wt％氢氧化钠水溶液。硼氢化钠的添加在第1工序中氢氧化钠添加10分钟后进行。将悬浮液进一步搅拌10分钟，得到深褐色的氧化亚铜和铜超微粒的混合物的悬浮液。此时悬浮液的pH值为8.5。(第2-1工序)接着，将225g抗坏血酸用氢氧化钠中和后添加到该悬浮液中，边搅拌边加热，液温90℃下还原反应1小时，得到铜微粒悬浮液。抗坏血酸的添加在第1工序中氢氧化钠添加20分钟后进行。抗坏血酸的还原反应结束时pH值为6.4。(第2-2工序)所得的悬浮液用纯水反复倾析进行洗涤，离心分离得到铜粉结块。所得的结块用真空干燥机干燥，得到表1所示的实施例1的铜粉。经所得铜粉的粉末X射线衍射确认均为金属铜。另外，从第一还原反应后所得氧化亚铜的悬浮液中取出少量氧化亚铜，洗涤后进行SEM观察。取出的氧化亚铜为粒径0.3μm左右的粒度均匀的颗粒。另外，取出少量第2-1工序后所得的氧化亚铜和铜超微粒的混合物的悬浮液，将静置所得的黑色上清液在透射式电子显微镜(TEM)用栅网上展开，进行TEM观察后，在上清液中观察到3～5nm的金属超微粒。
实施例2
在设置有3L容量搅拌装置的反应容器中填充500g硫酸铜、180g(1.0当量)D-葡萄糖、15g甘氨酸、1.5L水，边搅拌边加热，制备液温70℃的铜盐水溶液。边搅拌该水溶液边用约3分钟添加809g 26wt％氢氧化钠溶液，液温85℃下搅拌10分钟，进行第一还原反应。此时悬浮液的pH值为8.5。向所得的橙色氧化亚铜悬浮液中添加含有0.0075g(7.9×10-4当量)硼氢化钠的100ml体积0.01wt％氢氧化钠水溶液。硼氢化钠的添加在第1工序中氢氧化钠添加10分钟后进行。将悬浮液进一步搅拌10分钟，得到深褐色的氧化亚铜和铜超微粒的混合物的悬浮液。此时悬浮液的pH值为8.5。接着，将225g抗坏血酸用氢氧化钠中和后添加到该悬浮液中，边搅拌边加热，液温90℃下反应1小时，将氧化亚铜还原得到铜微粒悬浮液。抗坏血酸的添加在第1工序中氢氧化钠添加20分钟后进行。抗坏血酸的还原反应结束时的pH值为6.4。所得的悬浮液用纯水反复倾析进行洗涤，离心分离得到铜粉结块。所得的结块用真空干燥机干燥，得到表1所示的实施例2的铜粉。
实施例3
在设置有3L容量搅拌装置的反应容器中填充500g硫酸铜、180g(1.0当量)D-葡萄糖、15g甘氨酸、1.5L水，边搅拌边加热，制备液温70℃的铜盐水溶液。边搅拌该水溶液边用约3分钟添加815g 26wt％氢氧化钠溶液，液温85℃下搅拌10分钟，进行第一还原反应。此时悬浮液的pH值为9.0。向所得的橙色氧化亚铜悬浮液中添加含有0.002g(2.1×10-4当量)硼氢化钠的100ml体积0.01wt％氢氧化钠水溶液。硼氢化钠的添加在第1工序中氢氧化钠添加10分钟后进行。将悬浮液进一步搅拌10分钟，得到深褐色的氧化亚铜和铜超微粒的混合物的悬浮液。此时悬浮液的pH值为9.0。接着，将225g抗坏血酸用氢氧化钠中和后添加到该悬浮液中，边搅拌边加热，液温90℃下反应1小时，将氧化亚铜还原得到铜微粒悬浮液。抗坏血酸的添加在第1工序中氢氧化钠添加20分钟后进行。抗坏血酸的还原反应结束时的pH值为6.4。所得的悬浮液用纯水反复倾析进行洗涤，离心分离得到铜粉结块。所得的结块用真空干燥机干燥，得到表1所示的实施例3的铜粉。
实施例4
在设置有3L容量搅拌装置的反应容器中填充500g硫酸铜、180g(1.0当量)D-葡萄糖、15g甘氨酸、1.5L水，边搅拌边加热，制备液温70℃的铜盐水溶液。边搅拌该水溶液边用约3分钟添加815g 26wt％氢氧化钠溶液，液温85℃下搅拌10分钟，进行第一还原反应。此时悬浮液的pH值为9.0。向所得的橙色氧化亚铜悬浮液中添加含有0.003g(3.15×10-4当量)硼氢化钠的100ml体积0.01wt％氢氧化钠水溶液。硼氢化钠的添加在第1工序中氢氧化钠添加10分钟后进行。将悬浮液进一步搅拌10分钟，得到深褐色的氧化亚铜和铜超微粒的混合物的悬浮液。此时悬浮液的pH值为9.0。接着，将225g抗坏血酸用氢氧化钠中和后添加到该悬浮液中，边搅拌边加热，液温90℃下反应1小时，将氧化亚铜还原得到铜微粒悬浮液。抗坏血酸的添加在第1工序中氢氧化钠添加20分钟后进行。抗坏血酸的还原反应结束时的pH值为6.4。所得的悬浮液用纯水反复倾析进行洗涤，离心分离得到铜粉结块。所得的结块用真空干燥机干燥，得到表1所示的实施例4的铜粉。
实施例5
除了将D-葡萄糖的添加量改为198g(1.1当量)以外，与实施例3同样，得到表1所示的实施例5的铜粉。
实施例6
除了将D-葡萄糖的添加量改为216g(1.2当量)，第一还原反应的时间改为60分钟以外，与实施例3同样，得到表1所示的实施例6的铜粉。
实施例7
在设置有3L容量搅拌装置的反应容器中填充500g硫酸铜、180g(1.0当量)D-葡萄糖、15g甘氨酸、1.5L水，边搅拌边加热，制备液温70℃的铜盐水溶液。边搅拌该水溶液边用约3分钟添加815g 26wt％氢氧化钠溶液，液温85℃下搅拌10分钟，进行第一还原反应。将所得的橙色氧化亚铜悬浮液边搅拌边加热20分钟。此时悬浮液的pH值为9.0。接着，将225g抗坏血酸用氢氧化钠中和后添加到该悬浮液中，边搅拌边加热，液温90℃下反应1小时，将氧化亚铜还原得到铜微粒悬浮液。抗坏血酸的添加在第1工序中氢氧化钠添加30分钟后进行。抗坏血酸的还原反应结束时的pH值为6.4。所得的悬浮液用纯水反复倾析进行洗涤，离心分离得到铜粉结块。所得的结块用真空干燥机干燥，得到表1所示的实施例7的铜粉。
实施例8
在设置有3L容量搅拌装置的反应容器中填充500g硫酸铜、180g(1.0当量)D-葡萄糖、15g甘氨酸、1.5L水，边搅拌边加热，制备液温70℃的铜盐水溶液。边搅拌该水溶液边用约3分钟添加815g 26wt％氢氧化钠溶液，液温85℃下搅拌10分钟，进行第一还原反应。此时悬浮液的pH值为9.0。接着，添加含有0.002g(2.1×10-4当量)硼氢化钠的100ml体积0.1wt％氢氧化钠水溶液。硼氢化钠的添加在第1工序中氢氧化钠添加10分钟后进行。将悬浮液进一步搅拌10分钟，得到氧化亚铜和铜超微粒的混合物的悬浮液。此时悬浮液的pH值为9.0。接着，边搅拌悬浮液边冷却到50℃，将120g肼一水合物添加到该悬浮液中，边搅拌边加热，液温65℃下反应1小时，将氧化亚铜还原得到铜微粒悬浮液。肼的还原反应结束时的pH值为10.5。所得的悬浮液用纯水反复倾析进行洗涤，离心分离得到铜粉结块。所得的结块用真空干燥机干燥，得到表1所示的实施例8的铜粉。
实施例9
在设置有3L容量搅拌装置的反应容器中填充500g硫酸铜、180g(1.0当量)D-葡萄糖、15g甘氨酸、1.5L水，边搅拌边加热，制备液温70℃的铜盐水溶液。边搅拌该水溶液边用约3分钟添加824g 26wt％氢氧化钠溶液，液温85℃下搅拌10分钟，进行第一还原反应。此时悬浮液的pH值为9.5。接着，添加含有0.002g(2.1×10-4当量)硼氢化钠的100ml体积0.1wt％氢氧化钠水溶液。硼氢化钠的添加在第1工序中氢氧化钠添加10分钟后进行。将悬浮液进一步搅拌10分钟，得到氧化亚铜和铜超微粒的混合物的悬浮液。此时悬浮液的pH值为9.5。接着，边搅拌悬浮液边冷却到60℃，将100g肼水合物添加到该悬浮液中，边搅拌边加热，液温70℃下反应1小时，将氧化亚铜还原得到铜微粒悬浮液。肼的添加在第1工序中氢氧化钠添加20分钟后进行。肼的还原反应结束时的pH值为10.7。所得的悬浮液用纯水反复倾析进行洗涤，离心分离得到铜粉结块。所得的结块用真空干燥机干燥，得到表1所示的实施例9的铜粉。
实施例10
在设置有60L容量搅拌装置的反应容器中填充8.5kg硫酸铜、3.06kg(1.0当量)D-葡萄糖、255g甘氨酸、25.5L水，边搅拌边加热，制备液温70℃的铜盐水溶液。边搅拌该水溶液边用约3分钟添加13.75kg 26wt％氢氧化钠溶液，液温85℃下搅拌10分钟，进行第一还原反应。此时悬浮液的pH值为8.5。接着，添加含有0.034g(3.57×10-3当量)硼氢化钠的1.7L体积的0.1wt％氢氧化钠水溶液。硼氢化钠的添加在第1工序中氢氧化钠添加10分钟后进行。将悬浮液进一步搅拌10分钟，得到氧化亚铜和铜超微粒的混合物的悬浮液。此时悬浮液的pH值为8.5。接着，边搅拌悬浮液边冷却到60℃，将1.7kg肼水合物添加到该悬浮液中，边搅拌边加热，液温70℃下反应1小时，将氧化亚铜还原得到铜微粒悬浮液。肼的添加在第1工序中氢氧化钠添加20分钟后进行。肼的还原反应结束时的pH值为10.7。所得的悬浮液用离心分离器脱水后，反复实施用纯水再调浆后用离心分离器脱水的工序进行洗涤，离心分离得到铜粉结块。所得的结块用真空干燥机干燥，得到表1所示的实施例10的铜粉。所得铜粉的氧含量为0.53wt％。
实施例11
与实施例10同样，得到铜微粒悬浮液。所得的悬浮液用离心分离器脱水后，反复实施用1wt％抗坏血酸水溶液再调浆后用离心分离器脱水的工序进行洗涤，离心分离得到铜粉结块。所得的结块用真空干燥机干燥，得到表1所示的实施例11的铜粉。所得铜粉的氧含量为0.23wt％。
比较例1
在设置有3L容量搅拌装置的反应容器中填充500g硫酸铜、15g甘氨酸、1.5L水，边搅拌边加热，制备液温70℃的铜盐水溶液。此时悬浮液的pH值为2.3。边搅拌该水溶液边添加含有硼氢化钠0.002g(2.1×10-4当量)的100ml体积0.1wt％氢氧化钠水溶液。此时悬浮液的pH值为2.5。接着，将400g抗坏血酸添加到该悬浮液中，边搅拌边加热，液温90℃下反应1小时，得到铜微粒悬浮液。抗坏血酸的还原反应结束时的pH值为2.6。所得的悬浮液用纯水反复倾析进行洗涤，离心分离得到铜粉结块。所得的结块用真空干燥机干燥，得到表1所示的比较例1的铜粉。
比较例2
在设置有3L容量搅拌装置的反应容器中填充500g硫酸铜、15g甘氨酸、1.5L水，边搅拌边加热，制备液温70℃的铜盐水溶液。边搅拌该水溶液边用约3分钟添加815g 26wt％氢氧化钠溶液，液温85℃下搅拌30分钟，得到氧化铜悬浮液。接着，向所得的氧化铜悬浮液中添加将180g(1.0当量)D-葡萄糖加入水100ml所得的浆料，边搅拌边加热至85℃，进行第一还原反应。此时悬浮液的pH值为9.1。向所得的红色氧化亚铜悬浮液中添加含有0.002g(2.1×10-4当量)硼氢化钠的100ml体积0.01wt％氢氧化钠水溶液。将所得的悬浮液进一步搅拌10分钟，得到氧化亚铜和铜超微粒的混合物的悬浮液。此时悬浮液的pH值为9.1。接着，将225g抗坏血酸用氢氧化钠中和后添加到该悬浮液中，边搅拌边加热，液温90℃下反应1小时，将氧化亚铜还原得到铜微粒悬浮液。抗坏血酸的还原反应结束时的pH值为6.4。所得的悬浮液用纯水反复倾析进行洗涤，离心分离得到铜粉结块。所得的结块用真空干燥机干燥，得到表1所示的比较例2的铜粉。所得铜粉的SEM观察的平均粒径为0.27μm，但混有粒径0.2μm左右的微粒和1μm左右的大颗粒，粒度不均匀。另外，从第一还原反应后所得的氧化亚铜的悬浮液中取出少量氧化亚铜洗涤后进行SEM观察。取出的氧化亚铜混有粒径0.3μm左右的微粒和0.6～1μm的大颗粒，粒度不均匀。
比较例3
在设置有3L容量搅拌装置的反应容器中填充500g硫酸铜、180g(1.0当量)D-葡萄糖、1.5L水，边搅拌边加热，制备液温70℃的铜盐水溶液。边搅拌该水溶液边用约3分钟添加815g 26wt％氢氧化钠溶液，液温85℃下搅拌10分钟，进行第一还原反应。用约1小时对所得的橙色氧化亚铜悬浮液进行过滤、水洗，得到氧化亚铜微粒。使所得的氧化亚铜微粒和15g甘氨酸悬浮在2L水中，用氢氧化钠将pH值调整至9.0。从第1工序中氢氧化钠的添加到悬浮液调整结束为止的时间为约1小时30分。向所得的悬浮液中添加含有0.002g(2.1×10-4当量)硼氢化钠的100ml体积0.01wt％氢氧化钠水溶液。此时悬浮液的pH值为9.2。将悬浮液进一步搅拌10分钟，得到氧化亚铜和铜超微粒的混合物的悬浮液。此时悬浮液的pH值为9.2。接着，将225g抗坏血酸用氢氧化钠中和后添加到该悬浮液中，边搅拌边加热，液温90℃下反应1小时，将氧化亚铜还原得到铜微粒悬浮液。抗坏血酸的添加在第1工序中氢氧化钠添加约1小时40分钟后进行。抗坏血酸的还原反应结束时的pH值为6.4。所得的悬浮液用纯水反复倾析进行洗涤，离心分离得到铜粉结块。所得的结块用真空干燥机干燥，得到表1所示的比较例3的铜粉。所得铜粉为一部分粒径0.2μm左右的微粒结合在一起，呈粗大颗粒状不均匀的颗粒。应予说明，在比较例3中，由SEM观测到的铜颗粒的平均粒径记载为，在粘连颗粒的中细部分分离得到的颗粒测得的粒径的平均值。
表1
产业适用性
根据本发明的铜粉的制造方法，能够控制铜颗粒的粒径，并能够获得由微细的铜颗粒组成的粒度分布宽度窄的铜粉。
本发明的铜粉是粒度分布均匀、分散性优异、无粘连颗粒或粗大颗粒的铜粉，因此通过添加到导电性油墨或导电膏中，适用于导电性涂膜形成材料、金属布线材料、导电材料等。

Claims (12)

1.一种铜粉的制造方法，其特征在于，
所述铜粉的制造方法包括：
第1工序，向含有二价铜离子的铜盐水溶液与作为第一还原剂的还原性糖类的混合物中添加碱性氢氧化物，得到含氧化亚铜颗粒且不含贵金属的悬浮液；以及
第2工序，向所述含氧化亚铜颗粒的悬浮液中添加选自肼化合物和抗坏血酸中一种以上的还原剂，生成铜微粒，
所述第2工序包括：第2-1工序，向所述含氧化亚铜颗粒的悬浮液中添加作为氢化物的第二还原剂，得到含有氧化亚铜颗粒和铜超微粒的悬浮液；以及第2-2工序，向所述含有氧化亚铜颗粒和铜超微粒的悬浮液中添加选自肼化合物和抗坏血酸中一种以上的还原剂，生成铜微粒，
所述第二还原剂的添加量为反应当量的10-3倍～10-5倍。
2.根据权利要求1所述的铜粉的制造方法，其中，
所述作为第一还原剂的还原性糖类的添加量为反应当量的1.00～1.20倍。
3.根据权利要求1或2所述的铜粉的制造方法，其中，
所述第1工序中添加碱性氢氧化物后，到所述第2工序中添加还原剂为止的时间为60分钟以内。
4.根据权利要求1所述的铜粉的制造方法，其中，
所述第2工序中，添加还原剂的悬浮液的pH值为7.0～9.5。
5.根据权利要求1所述的铜粉的制造方法，其中，
所述作为第一还原剂的还原性糖类的添加量为反应当量的1.00～1.20倍，所述第2工序中，添加还原剂的悬浮液的pH值为7.0～9.5。
6.根据权利要求1所述的铜粉的制造方法，其中，
所述第1工序中添加碱性氢氧化物后，到所述第2工序中添加还原剂为止的时间为60分钟以内，所述第2工序中，添加还原剂的悬浮液的pH值为7.0～9.5。
7.根据权利要求1所述的铜粉的制造方法，其中，
所述作为第一还原剂的还原性糖类的添加量为反应当量的1.00～1.20倍，所述第1工序中添加碱性氢氧化物后，到所述第2工序中添加还原剂为止的时间为60分钟以内，所述第2工序中，添加还原剂的悬浮液的pH值为7.0～9.5。
8.根据权利要求1所述的铜粉的制造方法，其中，
所述第1工序中添加碱性氢氧化物后，到所述第2-2工序中添加选自肼化合物和抗坏血酸中一种以上的还原剂为止的时间为60分钟以内。
9.根据权利要求1或8所述的铜粉的制造方法，其中，
所述第2-1工序中，悬浮液的pH值为7.0～9.5。
10.根据权利要求1或8所述的铜粉的制造方法，其中，
所述铜粉的制造方法还包括对悬浮液中所含的铜微粒进行洗涤的第3工序，该第3工序中使用的洗涤液为有机酸水溶液。
11.一种铜粉，其是由权利要求1至10中任一项所述的铜粉的制造方法得到的铜粉，其中，
由扫描电子显微镜观测到的铜颗粒的平均粒径为0.1～1.3μm，由动态光散射粒度分布测定装置观测到的凝集颗粒的平均粒径相对于由扫描电子显微镜观测到的铜颗粒的平均粒径之比为5.0以下。
12.一种含有权利要求11所述的铜粉的铜膏。
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